厦门大学中级无机化学第5章 原子簇化合物-1-20140507
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原子簇化合物
原子簇化合物
第一节
定义和结构特点
一、定义：簇状配合物是指含有金属-金属键(M—M) 的多面体分子，它们的电子结构是以离域的多中心 键为特征的。
特点：这类配合物不是经典的配合物，也不是一般 的多核配合物。
例：
[Co(NH3)6]Cl3 经典配合物 O C Mn C O O C Mn C O
[(NH ) Co
三角形
四面体
三角双锥
四方锥
2） 簇的结构中心多数是“空”的，无中心金属 原子存在，只有少数例外。如Au11I3[P(p-ClC6H4)3]7 结构中，11个Au中，有一个在中心。
3） 簇的金属骨架结构中的边并不代表经典价键 理论中的双中心电子对键。骨架中的成键作用以离 域的多中心键为主要特征。 4） 占据骨架结构中顶点的不仅可以是同种或 异种过渡金属原子，也可以是主族金属原子，甚至 非金属原子C、B、P等。 5） 簇状配合物的结构绝大多数是三角形或以 三角形为基本结构单元的三角形多面体。
3 3
H O H O H O
Co(NH3)3
]
3+
多核配合物 CO CO CO
OC OC OC
原子簇配合物
二、M—M键的形成条件 能形成M—M键化合物的金属元素可分为两类： 一类是某些主族金属元素，它们生成无配体结合的 “裸露”金属原子簇离子。如：Ge92-、Sn94-、Pb94-等。 它们不属于配合物。 另一类是某些金属元素在形成M—M键的同时， 还与卤素、CO、RNC、膦等发生配位，即为簇状配 合物。
1、金属-金属多重键 M—M多重键的概念由美国学者F. A. Cotton首 先提出。研究的最充分的是：[Re2Cl8]2-和[Mo2Cl8]4-。
结构特点：M—M键极短：Re—Re为2.24 Å， Mo—Mo为2.14 Å。相应金属本身为：Re—Re为2.741 Å和Mo—Mo为2.725 Å。
第一节
定义和结构特点
一、定义：簇状配合物是指含有金属-金属键(M—M) 的多面体分子，它们的电子结构是以离域的多中心 键为特征的。
特点：这类配合物不是经典的配合物，也不是一般 的多核配合物。
例：
[Co(NH3)6]Cl3 经典配合物 O C Mn C O O C Mn C O
[(NH ) Co
三角形
四面体
三角双锥
四方锥
2） 簇的结构中心多数是“空”的，无中心金属 原子存在，只有少数例外。如Au11I3[P(p-ClC6H4)3]7 结构中，11个Au中，有一个在中心。
3） 簇的金属骨架结构中的边并不代表经典价键 理论中的双中心电子对键。骨架中的成键作用以离 域的多中心键为主要特征。 4） 占据骨架结构中顶点的不仅可以是同种或 异种过渡金属原子，也可以是主族金属原子，甚至 非金属原子C、B、P等。 5） 簇状配合物的结构绝大多数是三角形或以 三角形为基本结构单元的三角形多面体。
3 3
H O H O H O
Co(NH3)3
]
3+
多核配合物 CO CO CO
OC OC OC
原子簇配合物
二、M—M键的形成条件 能形成M—M键化合物的金属元素可分为两类： 一类是某些主族金属元素，它们生成无配体结合的 “裸露”金属原子簇离子。如：Ge92-、Sn94-、Pb94-等。 它们不属于配合物。 另一类是某些金属元素在形成M—M键的同时， 还与卤素、CO、RNC、膦等发生配位，即为簇状配 合物。
1、金属-金属多重键 M—M多重键的概念由美国学者F. A. Cotton首 先提出。研究的最充分的是：[Re2Cl8]2-和[Mo2Cl8]4-。
结构特点：M—M键极短：Re—Re为2.24 Å， Mo—Mo为2.14 Å。相应金属本身为：Re—Re为2.741 Å和Mo—Mo为2.725 Å。
原子簇化合物99页PPT
56、书不仅是生活，而且是现在、过 去和未 来文化 生活的 源泉。 ——库 法耶夫 57、生命不可能有两次，但许多人连一 次也不 善于度 过。— —吕凯 特 58、问渠哪得清如许，为有源头活水来 。—— 朱熹 59、我的努力求学没有得到别的好处， 只不过 是愈来 愈发觉 自己的 无知。 ——笛 卡儿
拉
60、生活的道路一旦选定，就要勇敢地 走到底 特别的 亲和力 。 27、自信是人格的核心。
28、目标的坚定是性格中最必要的力 量泉源 之一， 也是成 功的利 器之一 。没有 它，天 才也会 在矛盾 无定的 迷径中 ，徒劳 无功。- -查士 德斐尔 爵士。 29、困难就是机遇。--温斯顿．丘吉 尔。 30、我奋斗，所以我快乐。--格林斯 潘。
第5章 非金属原子簇化合物
5.3 硼烷衍生物
2.金属碳硼烷
强碱 1,2- C2B10H12 7,8- C2B9H12-
7,8- C2B9H12- +NaH 7,8- C2B9H112–+Na++H2
此阴离子的开口面上, 3个硼原子和 2个碳原子各提供1条sp3杂化 轨道, 轨道都指向多面体的假想第12个顶点, 共有6个离域电子。 这与环戊二烯阴离子的 π体系相似。按此思路，得到第一个金属 碳硼烷及系列化合物。
富勒烯的笼状结构系列
5.4 富勒烯(Fullerenes)化学
NMR 谱中，C60 仅有一条化学位移为142.7的峰, 表明分子 中所有的碳原子都是等效的。 C70形似橄榄球，相当于C60半球通 过10碳原子桥联形成，共有5种类型的C原子，结构复杂。
13C
138pm
145pm
5.4 富勒烯(Fullerenes)化学
5.3 硼烷衍生物
金属可以作为一个 多面体的顶点。 两个同样的开式碳硼 烷阴离子将一个金属 离子夹起来, 得到一 种夹心型的金属碳硼 烷。 如果金属还含有空 轨道, 它还可接收 其他的配体。
5.3 硼烷衍生物
3.金属硼烷
5.3 硼烷衍生物
5.3 硼烷衍生物
4.硼烷衍生物的应用
均相催化方面：对不饱和烃的氢化、氢硅化等反 应有优良的催化活性；
1.闭式(closo)
B
B B
B B
B
B
B
B
5.2 Wade规则
高元硼烷中的化学键 （5种）——styx规则
H B H HB B H H H B H H B H
表示方法： 巢（开）式
BnHn+4
s——4个BHB
第五章-高等无机化学-课件
第一节 原子簇化合物的发展及定义
1.2 原子簇化合物的定义
H B
如:B6H10
H B
H B H B H H
H B H H
B H
6个B原子共6×3＝18e,与6个端H用去6个，与4个桥H用去4个， 余下18－6－4 = 8e，存在6C-8e键。
原子簇化合物本质特征就是存在离域的多中心键。
第一节 原子簇化合物的发展及定义
第二节 硼烷及杂硼烷化合物
2.4 硼烷的衍生物 1、硼烷阴离子
(1)BH4-
是最简单的硼烷阴离子，为Td群，制备方法有多种
2LiBH4 THF NaBH4 + 3NaOCH3
2LiH + B2H6 乙醚 4NaH + B(OCH3)3
(2)BnHn2- 是另一类重要的硼烷阴离子，(n＝6～12),典型的有 B10H102-、B12H122-、B7H72- 、B8H82- 、B9H92B10H14 + 3R3N 5B2H6 + 2NaBH4 二甲苯煮沸 2R3NH+ + B10H1022Na+ + B12H122- + 13H2 二甘醇二甲醚
第二节 硼烷及杂硼烷化合物
2.4 硼烷的衍生物
H+ RH H2O2 CO ROH R3C-OH
[(R3C)BO]x H2O2
CO RCH2BO H2O2 R3-C-OH （醛） CO R2CHBO H2O2 R2-C=O （酮） 3H2O 3R-H + B(OH)3 （烃） 3H2O2 R-OH + B(OH)3 （醇） CO [R3-CBO]x H2O2 R3-C-OH （增长碳链） + RC≡CR 加成 → HAc酸解 RCH=CHR(顺式烯烃)
原子簇化合物
C60的结构式由五边形和六边形构成的球形32 面体，所有碳原子都是等价的。 多面体Euler定律：F+V=E+2(其中，F为面数， V为顶点数，E为楞数) 由于该多面体只由五边形和六边形组成，每 个C原子和相邻的3个C原子相连，每条楞和2 个C原子相连，则有：F6=(1/2)V-10. 注意：分离五边形规则(IPR)
(2)富勒烯的制备和分离 常用电弧法，高频加热法，等离子体法等。
(3)富勒烯的化学修饰及应用 富勒烯具有缺电子烯的性质，同时又兼备给 电子能力。其中化学修饰的研究主要集中于 氢化，卤化，氧化还原，环加成，光化学催 化及自由基加成等多种化学反应，其中以环 加成反应的研究最多。
2.富勒烯金属包合物
两种不同的H： 一种是端氢； 另一种H与两个 硼原子相连， 称为桥式氢原 子，简称桥氢。
网式结构：笼形硼烷的 多面体骨架脱掉两个相 邻的角顶B原子。
通式：BnHn+6
特点：存在三种不同的 氢原子，即除了端氢， 桥氢外，还存在一种外 向型氢原子，它们的指 向为网式硼烷对映的完 整多面体的外接球面的 切线方向，这种氢原子 称为切向氢原子，简称 切向氢。
原子簇化学
一.硼烷和杂原子硼烷 二.碳的簇合物 三.金属原子簇
原子簇：指三个或三个以上的原子直接键合，组成 以分离的多面体或缺顶点多面体骨架为特征的分子 或离子。
原子簇化学：研究对象涉及范围广泛，既包括非金 属元素也包括金属元素，而且由于簇合物的状态介 于原子，分子和凝聚态之间，因此其空间结构复杂 多变，物理性质和化学性质十分独特。
(2)结构：碳硼烷的结构类似于母体，也分为 笼形，巢形和网式三类，但目前制备的大多 数为笼形和巢形，网式结构较少。简单的碳 硼烷骨架若为完整多面体，则为笼形(闭式)碳 硼烷，以二碳代闭式十二硼烷C2B10H12为例， 其结构为二十面体，根据C原子取代位置的不 同，可分为邻、间、对三种异构体。这三种 异构体在加热时可以相互转化重排，这种立 体异构现象也是碳硼烷结构的重要特点之一。 闭式—C2B10H12也可以通过不同化学反应，转 变为巢形—C2B10H122-或网式—C2B10H124-。
厦门大学结构化学精品课程 - 第五章 多原子分子的结构与性质
CCl4
PCl3
SCl2
PCl5
SCl4
BrF3 ICl2PF6-
IF5 ICl4NO2-
NO2 NO2+
CaF2
SrF2 BaF2 SHMO法 电荷密度 键级 自由价 分子图 环戊二烯负离子 环丁二烯 肽键 对称匹配线性组合 群轨道 正则轨道(CMO) 定域轨道(LMO)
缺电子分子 硼烷 多中心键 桥键 3c-2e硼桥键 3c-2e硼键 5c-6e硼键 金属烷基化合物 B5H9 (LiCH3)4 Be(CH3)2 MgAl2(CH3)8 Al2 (CH3)6 轨道对称守恒原理
C Si Ge Sn
碳族元素N=4 , 8-N=4. C、Si及金 属元素Ge、Sn都有 同素异构体，不过, 它们都有4配位金刚 石型结构:
金刚石型结构
碳还有石墨型和球烯型结构. 石墨虽有不同晶型, 但层形 分子中C都是sp2杂化. 由于离域大π键的存在, 层上的成键不 遵从8-N法则. 球烯也不遵从8-N法则:
Contents
5.6 分子轨道对称守恒原理 5.6.1 前线轨道理论 5.6.2 相关图理论
5.7 一些新型多原子分子 5.7.1 固体碳的新形态——球烯 5.7.2 新型主体分子——杯芳烃类化合物 5.7.3 具有分形结构的树状大分子
关键词超连接
8-N法则 稀有气体 卤素 氧族 氮族 碳族 B VSEPR规则 成键电子对BP 孤电子对LP BeCl2 SnCl2 BF3
下面给出各种实例：
BeCl2 (2BP) , 直线形 SnCl2 (2BP+LP) V形 BF3 (3BP) 平面三角形
CCl4 (4BP) 正四面体形 PCl3 (3BP+LP) 三角锥形 SCl2 (2BP+2LP) V形
金属原子簇合物PPT课件
ⅲ) 桥联配体有助于形成 M-M 键，这些配体有 如
–O2CCH3, Cl- 和 CO
.
4
3) 原子簇与催化作用
M2[Rh12(CO)30] (M= Ag+, Tl+)
3CO + 5H2 Rh ca t HOCH2CH2OH + CH3OH
2 多核羰基、亚硝酰基及相关化合物
例如， Mn2(CO)10, Co2(CO)8, Fe3(CO)12, CO 在多核金属羰基化合物中有两种结合方式: 端基和桥联方式。
化学式
多核结构
M-M 键
M-M 键长(Å)
[Re2Cl8]2- 双核
四重键
2.24
[Re3Cl12]3- 三核
双键
2.48
[Re3Cl9]
三核
双键
2.48
[Mo6Cl8]4+ 六核
单键
2.61
[Nb6Cl12]2+ 六核
2/3 键
2.82
---------------------------------------------------------------------------
在 Fe3(CO)12, υCO= 2043, 2020, 1997 cm-1, 端基; 而 1840 cm-1, μ2-桥方式. 3. Wade’规则用于预言金属羰基化合物的结 构
假设:
1) 每个金属原子仅用 3 个原子轨道
(
dxz,dyz,
d
z
)
2
去构建骨架M-M
.
键，而其余6
6
个轨道用于接受配体电子或成为非金属键轨道。 2) 上述 6 个轨道首先被 12n 个电子填充; 3) 骨架电子对数由下式计算：
–O2CCH3, Cl- 和 CO
.
4
3) 原子簇与催化作用
M2[Rh12(CO)30] (M= Ag+, Tl+)
3CO + 5H2 Rh ca t HOCH2CH2OH + CH3OH
2 多核羰基、亚硝酰基及相关化合物
例如， Mn2(CO)10, Co2(CO)8, Fe3(CO)12, CO 在多核金属羰基化合物中有两种结合方式: 端基和桥联方式。
化学式
多核结构
M-M 键
M-M 键长(Å)
[Re2Cl8]2- 双核
四重键
2.24
[Re3Cl12]3- 三核
双键
2.48
[Re3Cl9]
三核
双键
2.48
[Mo6Cl8]4+ 六核
单键
2.61
[Nb6Cl12]2+ 六核
2/3 键
2.82
---------------------------------------------------------------------------
在 Fe3(CO)12, υCO= 2043, 2020, 1997 cm-1, 端基; 而 1840 cm-1, μ2-桥方式. 3. Wade’规则用于预言金属羰基化合物的结 构
假设:
1) 每个金属原子仅用 3 个原子轨道
(
dxz,dyz,
d
z
)
2
去构建骨架M-M
.
键，而其余6
6
个轨道用于接受配体电子或成为非金属键轨道。 2) 上述 6 个轨道首先被 12n 个电子填充; 3) 骨架电子对数由下式计算：
中级无机化学北大10年第5章非金属原子簇
n+1
n+2
n+3 (Wade 规则）
三. 硼烷的骨架电子对规则(Wade’s rule)
Wade规则:骨架电子数, 化学式和分子形状之间的关系.
把硼烷中的所有化学键作为整体处理
由英国化学家Kenneth Wade 在1970s提出. 主要用于 三角形多面体(deltahedra)类型的化合物中. 骨架电子: 除每个B-H键以外的所有电子 B4H10 4个(B-H)键2 4 = 8个电子为非骨架电子, 其
B5H11 即 B5H5+6 骨架电子数= 5 2 +6 = 16 骨架电子对 = 5+3 = 8 （n+3, n为硼原子数）
硼烷结构和骨架电子对数的关系
结构 化学式 骨架电子对 实例
闭式(closo) 巢式(nido)
BnHn2 BnHn+4
n +1 n +2
B12H122 B5H9
蛛网式 (arachno) 敞网式 (hypho)
盆状二碳硼烷金属配合物
Inorganic Chemistry 2001, cover
Salute to Fred Hawthorne Icosahedral B12H122– 40 years
Pb52骨架电子对=5+1
Sn94骨架电子对= 9+2
Bi42-，Se42+
骨架电子对= 4+3
C8H8（立方烷）
2. 化学稳定性差(自燃, 水解) 3. 燃烧值大(G小) BnHm+O2 B2O3+H2O Hf (B2O3)= -1273 kJ.mol-1 4. 毒性大
3. 硼烷的制备:
14-中级无机化学
(2) 低级硼烷阴离子盐的热解法
热解产物强烈地依赖于温度、 阳离子和溶剂。 B3H8－盐的热解为例： △ [(CH3)4N][B3H8] → [(CH3)3NBH3] ＋[(CH3)4N]2[B10H10] ＋[CH3)4N]2[B12H12]
CsB3H8 → Cs2B9H9 ＋ Cs2B10H10 ＋Cs2B12H12 CsB3H8
一、硼烷的制备
B2H6的合成
以三卤化硼与强氢化剂如四氢硼化钠或氢化铝钾等 在质子性溶剂中反应来制备乙硼烷: 如 3NaBH4 ＋ 4BF3
●
二甘醇二甲基醚
2B2H6＋3NaBF4
一种简便的实验室合成法是把NaBH4小心地加到 浓H2SO4之中: 2NaBH4 ＋ 2H2SO4
●
2NaHSO4＋B2H6＋2H2
多 氢 的 硼 烷 BnHn ＋ 6 热 稳 定 性 很 低 ( 如 B4H10 和
几乎所有硼烷都对氧化剂极为敏感(如B2H6和B5H9在
室温下遇空气即激烈燃烧，放出大量的热，温度高时可发生 爆炸，只有相对分子质量较大的B10H14在空气中稳定)。
除B10H14不溶于水且几乎不与水作用外, 其他所有硼烷在室温下都与水反应而产生硼酸和氢。 BnHn2－阴离子的化学性质比相应的中性硼烷稳定。
指出下列硼烷及其衍生物所属的 结构类型
B10H18 B3C2H7 B5H11 B12H122 B10CPH11 B5H9[P(CH3)3]2
B10H18, B3C2H7,
为链式结构(敞网型); (BH)3(CH)2H2, 2 x 3 + 3 x 2 + 2 = 14, n+2, 为巢式结构(鸟窝型); B5H11, n+3, 为网式结构(蛛网型); B12H122-, n+1, 为闭式结构(闭合型); B10CPH11, (BH)10(CH)P, 2 x 10 + 3 + 3 = 26, n+1, 为闭式结构(闭合型); B5H9[P(CH3)3]2, n+4, 为链式结构(敞网型).
热解产物强烈地依赖于温度、 阳离子和溶剂。 B3H8－盐的热解为例： △ [(CH3)4N][B3H8] → [(CH3)3NBH3] ＋[(CH3)4N]2[B10H10] ＋[CH3)4N]2[B12H12]
CsB3H8 → Cs2B9H9 ＋ Cs2B10H10 ＋Cs2B12H12 CsB3H8
一、硼烷的制备
B2H6的合成
以三卤化硼与强氢化剂如四氢硼化钠或氢化铝钾等 在质子性溶剂中反应来制备乙硼烷: 如 3NaBH4 ＋ 4BF3
●
二甘醇二甲基醚
2B2H6＋3NaBF4
一种简便的实验室合成法是把NaBH4小心地加到 浓H2SO4之中: 2NaBH4 ＋ 2H2SO4
●
2NaHSO4＋B2H6＋2H2
多 氢 的 硼 烷 BnHn ＋ 6 热 稳 定 性 很 低 ( 如 B4H10 和
几乎所有硼烷都对氧化剂极为敏感(如B2H6和B5H9在
室温下遇空气即激烈燃烧，放出大量的热，温度高时可发生 爆炸，只有相对分子质量较大的B10H14在空气中稳定)。
除B10H14不溶于水且几乎不与水作用外, 其他所有硼烷在室温下都与水反应而产生硼酸和氢。 BnHn2－阴离子的化学性质比相应的中性硼烷稳定。
指出下列硼烷及其衍生物所属的 结构类型
B10H18 B3C2H7 B5H11 B12H122 B10CPH11 B5H9[P(CH3)3]2
B10H18, B3C2H7,
为链式结构(敞网型); (BH)3(CH)2H2, 2 x 3 + 3 x 2 + 2 = 14, n+2, 为巢式结构(鸟窝型); B5H11, n+3, 为网式结构(蛛网型); B12H122-, n+1, 为闭式结构(闭合型); B10CPH11, (BH)10(CH)P, 2 x 10 + 3 + 3 = 26, n+1, 为闭式结构(闭合型); B5H9[P(CH3)3]2, n+4, 为链式结构(敞网型).
第5章原子簇化合物-习题答案
5.15 运用Wade规则预言原子簇（η5−C5H5）RhFe3（CO）11及[Re4（CO）16]2－的结构类型？ 解：（η5−C5H5）RhFe3（CO）11：n＝4，N＝9＋8×3＋5＋2×11＝60 b＝1／2（N－12n）＝1／2（60－12×4）＝6，b＝n＋2 为巢式结构。 [Re4（CO）16]2－：n＝4，N＝7×4＋2×16＋2＝62 b＝1／2（N－12n）＝1／2（62－12×4）＝7，b＝n＋3 为蛛网式结构。
BB 2c－2e
H
B
B
3c－2e
B
B
B
3c－2e
B
B
B
B
B
5c－6e
5.5 何谓拓扑图象？试画出B5H9的拓扑图。 解：所谓拓扑图像或拓扑图示，指在保持化学键不断裂的前提下将硼烷的立体图像平摊
在一个二维平面上所得的图像。B5H9的拓扑图如下：
5.6 运用 Wade 规则说明下列物种所属的结构类型（闭式，巢式，蛛网式，敞网式）
5.11 为什么第二、第三系列过渡金属元素比第一系列过渡金属元素更容易形成原子簇化合 物？ 解：M－M 键主要靠 d 轨道重叠形成。当金属处于高氧化态时，d 轨道收缩，不利于 d
轨道的互相重叠，因此 M－M 键通常出现在金属原子处于低氧化态的化合物中。此外，d 轨道在空间的伸展范围是另一个重要因素。第二、第三系列过渡金属元素的 4d 和 5d 轨道在 空间的伸展范围大于第一系列过渡金属元素的 3d 轨道，更加利于 d 轨道重叠，因而第二、 第三系列过渡元素更容易形成原子簇。
成一个Re－Reσ键，另一个dp杂化轨道指向相反的方向，成为非键轨道。同时，两个Re原 子的dxz和dyz轨道在xz和yz平面内分别形成π键，而两个dxy轨道则“面对面”地重叠形成一 个δ键。结果在[Re2Cl8]2-中，Re与Re间形成了四重键。为了有利于形成δ键，有利于最大程 度形成π键，两个Re原子的配位Cl原子必须呈重叠构象。
BB 2c－2e
H
B
B
3c－2e
B
B
B
3c－2e
B
B
B
B
B
5c－6e
5.5 何谓拓扑图象？试画出B5H9的拓扑图。 解：所谓拓扑图像或拓扑图示，指在保持化学键不断裂的前提下将硼烷的立体图像平摊
在一个二维平面上所得的图像。B5H9的拓扑图如下：
5.6 运用 Wade 规则说明下列物种所属的结构类型（闭式，巢式，蛛网式，敞网式）
5.11 为什么第二、第三系列过渡金属元素比第一系列过渡金属元素更容易形成原子簇化合 物？ 解：M－M 键主要靠 d 轨道重叠形成。当金属处于高氧化态时，d 轨道收缩，不利于 d
轨道的互相重叠，因此 M－M 键通常出现在金属原子处于低氧化态的化合物中。此外，d 轨道在空间的伸展范围是另一个重要因素。第二、第三系列过渡金属元素的 4d 和 5d 轨道在 空间的伸展范围大于第一系列过渡金属元素的 3d 轨道，更加利于 d 轨道重叠，因而第二、 第三系列过渡元素更容易形成原子簇。
成一个Re－Reσ键，另一个dp杂化轨道指向相反的方向，成为非键轨道。同时，两个Re原 子的dxz和dyz轨道在xz和yz平面内分别形成π键，而两个dxy轨道则“面对面”地重叠形成一 个δ键。结果在[Re2Cl8]2-中，Re与Re间形成了四重键。为了有利于形成δ键，有利于最大程 度形成π键，两个Re原子的配位Cl原子必须呈重叠构象。
无机化学选论-原子簇化合物
247 pm
5-1 Metal cluster
1963，W. T. Robinsson, F. A. Cotton Exist of [Re3Cl12]2- 247 pm Shorter than the single bond distance is longer than the known triple bond length Milestone： 1964，F. A. Cotton bring up structure of [Re2Cl8]2Re – Re distance is only 224 pm
c. Magnetic moment become smaller Electron pairing after M - M bond formation In fact: combine all above factor!!!!!
1.2 Formation condition a. Metal electrostatic interaction, orbital overlap
Preparation
Modern method
2. Trinuclear[Re3Cl12]3- and [Re3Cl9]
Structure character
• 3 Re constitute a triangle frame (Re–Re：247~249 pm)
• 3μ2–Cl bridge (in plane), and 3 Cl–Re bond
Mainly compound :boranes (硼烷) and their derivatives
5-1 Metal cluster
Learning Require
Can say main factors of metal - metal bonds
第五章 原子簇化合物
这是一个不定方程组, 但可列出有限的n组: s, t, y, x的值, 再根据 骨架特征和限制的条件进而排除不合理的结构, 求得硼烷分子可 能的拓扑图像, 为此: lipscomb 提出的拓扑规则, (a)相邻的硼原子之间至少有 B—B, B—H—B, B—B—B键相联 (b)不相邻的B原子不连接 (c)每个硼原子周围必须满4个价轨道，3个价电子 (d) B—B—B与B—H—B之和为n个 (e) 两个硼原子不能同时有2C—2e及3C—2e （B—B—B或B—H—B）
16
17 不同的化学式硼烷分子styx 是不同的, 但根据电子数, 轨道数和 原子数之间的关系可建立如下关系: 骨架硼原子中的电子数: s + 2t + 2y + x = 2n 骨架硼原子中的轨道数: 2s + 3t + 2y + x = 3n 骨架氢原子数: s + x = m 简化后得: x = m-s, t = n-s, 2y = s-x
14
(2) 硼的化学键Fra bibliotek15a. 拓扑法 硼烷和硼烷阴离子不能用简单的Lewis 结构来描述, 因为它 们都是缺电子化合物。 为了描述缺电子化合物的结构, 牛津大学本科生Christopher Longguet-Higgins 提出了3 c-2e键的概念, 后来他又提出了用于处 理硼多面体的完全离域的分子轨道法。 美国化学家William Lipscomb发展了硼烷等复杂化合物的多 中心键的概念, 他综合分析了已经被测定的一下硼烷的结构, 提 出了拓扑法, 认为在硼烷中硼原子可以形成了4种键, 即：2C-2e B-H, 2C-2e B-B, 3C-2e B-B-B, 3c-2e, B-H-B键; 由于每个硼原子 提供了3个价电子, 每个氢原子提供一个电子, 利用价电子数, 轨 道数, 及其和通式BnHn+m原子数之间的关系来推算各种类型的化 学键的数目, 进而获得关于硼烷的拓扑图像。 拓扑图像: 只考虑分子中原子之间的化学键的类型和形式, 而 不涉及到化学键的键长, 键角, 键能等参数。
原子簇化合物资料
d轨道发生能级分裂。分裂的方式与分裂的程
中心离子的电子在配位场能级中的占据结果，使配合物获得一个晶体场稳定化能(CFSE)。
稳定性、磁性、结构畸变等，但无法解释金属
配位场理论理论要点：配体的存在使中心金属离子与配体之间存在的化学键作用既包括
(既有σ成键作用也有π成键作用)。金属离子的d电子局限在金属原
．镧系元素与稀土元素
57～71号共15种元素，即镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)、钷(Pm)、钐(Sm)、
(Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)、镥(Lu)，常用Ln表
15种镧系元素加上与其电子结构和化学性质相近的钪(Sc)和钇(Y)，共计17种
(氧化物或含氧酸根离
)或氟化物，含氧化合物更为普遍。
．第一系列过渡元素的化学性质
Cu外，在1 mol·L-1H+的水溶液中，金属可自发转化为M2+。从左向右金属转化为M2+
+2或+3。第一系列过渡元素的重要物种如下：
．第二、三系列过渡元素的性质
三系列过渡元素的特点：基态电子构型特例多；有几对同族元素原子半径、离子半径
规则指出，稳定的有机金属化合物应该具有的电子特点是，金属原子的电子总数加上
对于过渡金属元素，每个金属原子
18的化合物是稳定的，因此该规则又称为“18电子
。
(n-1)d1～9ns1～2。的d区元素和价电子构型为
～2的ds区元素。通常将第4，第5和第6周期的过渡元素分别称为第一、第
第一系列过渡元素又常称为轻过渡元素，第二、第三系列过渡元素
同族元素的同级电离能比较接
I1，I2比较接近，I3比I2高很多；第一系列过渡元素的I2比第二系列过渡
中心离子的电子在配位场能级中的占据结果，使配合物获得一个晶体场稳定化能(CFSE)。
稳定性、磁性、结构畸变等，但无法解释金属
配位场理论理论要点：配体的存在使中心金属离子与配体之间存在的化学键作用既包括
(既有σ成键作用也有π成键作用)。金属离子的d电子局限在金属原
．镧系元素与稀土元素
57～71号共15种元素，即镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)、钷(Pm)、钐(Sm)、
(Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)、镥(Lu)，常用Ln表
15种镧系元素加上与其电子结构和化学性质相近的钪(Sc)和钇(Y)，共计17种
(氧化物或含氧酸根离
)或氟化物，含氧化合物更为普遍。
．第一系列过渡元素的化学性质
Cu外，在1 mol·L-1H+的水溶液中，金属可自发转化为M2+。从左向右金属转化为M2+
+2或+3。第一系列过渡元素的重要物种如下：
．第二、三系列过渡元素的性质
三系列过渡元素的特点：基态电子构型特例多；有几对同族元素原子半径、离子半径
规则指出，稳定的有机金属化合物应该具有的电子特点是，金属原子的电子总数加上
对于过渡金属元素，每个金属原子
18的化合物是稳定的，因此该规则又称为“18电子
。
(n-1)d1～9ns1～2。的d区元素和价电子构型为
～2的ds区元素。通常将第4，第5和第6周期的过渡元素分别称为第一、第
第一系列过渡元素又常称为轻过渡元素，第二、第三系列过渡元素
同族元素的同级电离能比较接
I1，I2比较接近，I3比I2高很多；第一系列过渡元素的I2比第二系列过渡
原子簇化合物资料
第三章配位化学1．配合物配合物：由提供孤对电子或多个不定域电子的一定数目的离子或分子(配体)和接受孤对电子或多个不定域电子的原子或离子(统称中心原子)按一定组成和空间构型所形成的化合物。
其中，与中心原子直接相连的原子称为配位原子，与同一中心原子连接的配位原子数目称为配位数；由中心金属离子和配体构成的络合型体称为内界，通常用“[]”标出。
配合物的命名：配体名称在先，中心原子名称在后。
阴离子名称在先，阳离子名称在后，两不同配体名称的顺序与化学式的书写顺序相同，相互间以圆点隔开，者间用“化”或“酸”相连。
最后一种配体名称之后加“合”字。
配体个数在配体名称前用中文数字表示。
中心原子的氧化态在元素名称之后用括号内的罗马数字表示。
2．配合物的异构立体异构：包括几何异构和旋光异构。
配合物内界中两种或两种以上配体在空间的排布方式不同所产生的异构现象称为几何异构。
若由配体在空间的排布方式不同所产生的异构体之间互为对映体，则这种异构现象称为旋光异构。
电离异构：配合物在溶液中电离时，由于内界和外界配体发生交换而生成不同配离子的异构现象称为电离异构。
键合异构：含有多种配位原子的单齿配体用不同的配位原子参与配位而产生的异构现象称为键合异构。
配位异构：在配阴离子与配阳离子形成的配合物盐中，配阴离子与配阳离子中配体与中心离子出现不同组合的现象称为配位异构。
3．配合物的常用制备方法加成反应：路易斯酸碱之间直接反应，得到酸碱加合型配合物。
加成后配位数增大。
取代反应：用一种适当的配体(通常是位于光谱化学序列右边的配体)取代配合物中的某些配体(通常是位于光谱化学序列左边的配体)。
取代后配位数通常不变。
氧化还原反应：伴随有中心金属氧化态变化的制备反应，在许多情况下同时伴随有配体的取代反应。
热解反应：在升高温度时，配合物中易挥发的配体失去，外界阴离子占据失去配体的配位位置，相当于固相取代反应。
4．配合物的化学键理论(1)晶体场理论理论要点：(a)中心金属离子具有电子结构，配体视为无电子结构的阴离子或偶极子，二者之间存在的静电吸引作用产生配位键。
原子簇化学PPT课件
L：多面体骨架的边数
一个边，代表一个M－M成键，
则产生一个反键轨道
∴ 成键和非键轨道之和＝总轨道数－反键轨道
即： 9N-L＝CVMO
如果 ： CVE = 2CVMO =2(9N-L)
则：
骨架结构稳定
-
24
Lauher规则与唐敖庆规则比较：本质相同。 *Lauher规则比较严谨准确，但计算复杂； *唐敖庆规则简化了CVMO的计算，易于应用。
2. 要解决的问题：
3.
过渡金属原子簇总的成键能力如何？
能与多少个配体结合？
要点：
簇价电子数： CVE = M价电子数+ L授电子数
簇价分子轨道： CVMO = MOb + MOn + MOa (弱)
如果： CVE =2 CVMO 则 ： 骨架结构稳定
-
CVMO可根据对称性 进行计算得出
22
结论： 对于某过渡金属簇 Mn (非锰也)
原子簇化学 (Cluster Chemistry)
一、原子簇定义 二、金属簇的类型 三、金属簇的结构特征 四、金属－金属键 五、金属－金属多重键簇 六、金属簇的结构规则 七、金属簇的若干反应性能及应用
-
1
四、金属－金属键 2. M－M成键特点： 3. 过渡金属，价轨道是d轨道，d－d成键
键轴取z轴方向 M
面- 对面
Cl
Cl
Re
Cl
Cl
Cl
Cl
Re
Cl
Cl
11
MO： 2 4 2 * * * 四重键： + 2 + 键级：B.O.＝ 4
Cl
Cl
Re
Cl
Cl
Cl
Cl
中级无机化学(朱文祥)配套习题答案全 高等教育出版社
第一章 酸碱理论与非水溶液化学【习题答案】1.1 因为CH 3COOH CH 3COO －＋ H ＋（水－离子理论和质子理论：解离出H +），或CH 3COOH ＋ H 2OCH 3COO － ＋ H 3O ＋（溶剂体系理论：生成溶剂的特征阳离子），所以CH 3CO 2H 水溶液显酸性。
因为NaHCO 3 → Na ＋＋ HCO 3－，HCO 3－＋ H 2OH 2CO 3 ＋ OH －（水－离子理论：解离出OH －，或溶剂体系理论：生成溶剂的特征阴离子），所以NaHCO 3水溶液显碱性 因为SO 3 ＋ H 2O → H + ＋ HSO 4－（水－离子理论和质子理论：解离出H +），或SO 3 ＋ 2H 2O → H 3O ＋ ＋ HSO 4－（溶剂体系理论：生成溶剂的特征阳离子），所以SO 3水溶液显酸性。
因为Fe （H 2O ）63＋Fe （OH ）（H 2O ）52＋＋ H ＋（水－离子理论和质子理论：解离出H +），或Fe （H 2O ）63＋＋ H 2O Fe （OH ）（H 2O ）52＋＋ H 3O ＋（溶剂体系理论：生成溶剂的特征阳离子），所以Fe （H 2O ）63＋水溶液显酸性。
1.2 在水中，任何实验都不能反映出HBr 和HI 哪个酸性更强，即水不能区分HBr 和HI 的相对强度，因此称水“拉平”了所有的强酸，水对强酸具有“拉平”效应。
在醋酸中，大部分强酸变成了弱酸，通过测定电导率可明显显示出它们酸度的差别，因此称醋酸对它们具有“区分”效应。
1.3CH 3COOH <HNO 3HCl H 2SO 4HBr HClO 4HF<<<<<其中，H 2SO 4、HF 、HClO 4为超酸。
1.4 CH 3COOH 为强酸：CH 3COOH + NH 3 → CH 3COO －+ NH 4+H 2NCONH 2为弱酸：H 2NCONH 2 ＋ NH 3 NH 4＋ ＋ H 2NCONH －CH 3CH 2OH 为弱酸：CH 3CH 2OH ＋ NH 3NH 4＋＋ CH 3CH 2O－NaH 为强碱：H －＋ NH 3 → NH 2－＋ H 2↑1.5 HNO 3为碱：HNO 3 ＋ 2H 2SO 4→2HSO 4－ ＋ NO 2＋ ＋ H 3O＋CH 3COOH 为碱：CH 3COOH ＋ H 2SO 4→HSO 4－＋ CH 3COOH 2＋HClO 4为酸：HClO 4 ＋ H 2SO 4H 3SO 4＋＋ ClO 4－C 2H 5OH 为碱：CH 3CH 2OH ＋ 2H 2SO 4→ CH 3CH 2HSO 4 ＋ HSO 4－ ＋ H 3O ＋H 2NCONH 2为碱：H 2NCONH 2 ＋ H 2SO 4→HSO 4－＋ H 2NCONH 3＋SO 3为酸：SO 3 ＋ H 2SO 4H 2S 2O 7H 2S 2O 7 ＋ H 2SO 4H 3SO 4＋＋ HS 2O 7－1.6 根据Pauling 规则，左结构m ＝1，应p K a ≈2；右结构m ＝0，应p K a ≥ 7。
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高核簇举例
[Pt9(CO)18]2- = [Pt3(CO)3(μ2−CO)3]3
：Pt
高核簇举例
[Ga12R10]2R = C13H9
高核簇举例
Au55(PPh3)12Cl6
内层 中层 外层
1 + 12 + 42 ＝ 55
Au原子由中心向外分3层 密堆积排列为球形
高核簇举例
[Al77R20]2R = N(SiMe3)2
M–M四重键的其他例子
CH3 C O OO CH3 C O
X O
CH3 C O H 2O O C CH3 OO CH3 C O OH2
四棱柱形
CH3 C O OO CH3 C O X
Mo
O C CH3 O O C
Mo
O
Re
O C CH3 O C CH3
Re
O
CH3
[Mo2 (RCO2)4] ([Mo2Cl8]4-)
Cr
O O C CH3
Cr
O
[Re2(RCO2)4X2]
[Cr2(CH3CO2)4(H2O)2]
四棱柱形 Cr2(O2CR)4的无限链状结构
K4[Mo2(SO4)4]·2H2O中[Mo2(SO4)4]4-的结构
四棱柱形
Pauling提出：
一组d5sp3杂化轨道
可用哪些化学手段 改变四棱柱M2L8双核簇的键级?
[Ta6X12]2+ √ 例：VIII、IB
原子化焓较大的过渡金属易成簇
M(–M–M–)(s) → M(g) ΔH
对应 M–M 键强度
2. 形成条件
② 配体 纯给电子配体与d 电子较少的过渡金属成簇 （如X-、S2-、含氧酸根） π 酸配体与几乎所有过渡金属成簇 （如CO、NO）
反馈 π 键有利于 M–M 键
合理：离域化M–M键
六核簇[Mo6Cl8]4+和[Nb6Cl12]2+
制备
o 750 C 6Mo +6COCl2
[Mo6Cl8]Cl4 +6CO
5Na4Nb6Cl18
o 850 C 16Nb +14NbCl5 +20NaCl
5Na4Nb6Cl18 +8H2O
浓HCl
[Nb6Cl12]Cl2.8H2O +4NaCl
[Mo6Cl8]4+：[Mo6(μ3–Cl)8]4+ 八面体的每个面上方有1个Cl 6个Mo2+的24个价电子 用于形成Mo–Mo骨架键 Cl
Mo 八面体的12个棱 → 12条Mo–Mo键 → 每Mo–Mo键 2e → Mo–Mo单键 实验键长：261 pm 金属：Mo–Mo间距273 pm
3 结构
高核簇举例
[Ga84R20]4R = N(SiMe3)2
高核簇举例
[Rh13(CO)24H3]2-
六方密堆积
hcp
拉开的侧面
Rh13骨架的“堆积”类似于hcp
[Rh13(CO)24H3]2-，[Rh13(CO)24H2]3等等
[Rh14(CO)25]4- 中Rh原子的bcc骨架 （体心立方堆积）
§ 5-1 金属原子簇
Roussin’s Black Salt 陆森黑盐 1858合成 CsFe4S3(NO)7· 7H2O (M+、NH4+) 1958确定 [Fe4S3(NO)7· 7H2O]-的结构
ON S ON ON Fe Fe ON NO Fe S S NO Fe NO
Fe-Fe键
历史上的一些M–M键证据： 1935，Brosset K2[W2Cl9]3W–W间距2.46Å 金属 2.74Å 1945~1946 Mo(II)氯化物 Mo–Mo间距2.60Å 金属 2.73Å 1950，Vaughan Ta6Cl14·7H2O Ta八面体 …… 1963，Robinsson, Cotton 确定[Re3Cl12]2-中存在 Re Re Re 里程碑式事件： 1964，Cotton提出 [Re2Cl8]2-中存在
M－Cl键的成键方式
取Re–Re键方向为z轴
y x
y x z
y
y x x z
M－Cl键的成键方式
每个铼原子：dx2-y2、s、px、py原子轨道 形成4个近似于dsp2杂化的轨道 与4个Cl-离子形成σ – 配键
dsp2杂化轨道
y
y x x z
M－M键的成键方式
两个Re用余下的d 轨道形成M–M键
原子簇—— 金属的小碎片
金属密堆积结构中
（111）面和（100）面上 氢原子在金属表面吸附的几种方式
（111）面
（100）面
含端桥、边桥、面桥氢的原子簇
Os H Os H Os
Re Re Re Re H
Os3(CO)11(μ1−H)(μ2−H)
Re4(CO)12(μ3−H)4
原子簇—— 表面带吸附质的金属小碎片
一. M–M键 2. 形成条件
[Mo6Cl8]4+ （+2价 高价） Ir4(CO)12 （0价 低价）
与金属和配体都有关！
① 金属
本质：静电作用、轨道重叠
（羰基簇 多）
低氧化态易成簇
例：[V6X12]2+
同氧化态的重过渡元素比轻过渡元素易成簇 同氧化态的
× [Nb6X12]2+ √
d电子过多不利于成簇
重叠型：dxy和dxy能有效产生 δ 重叠 交错型： δ 重叠趋于0
重叠构象产生 δ 重叠的结果：
Re–Re间形成 σ + 2π + δ 四重键
重叠型
交错型
y
y x x z
成键方式
可否解释得更加合理？
M－Cl键:
每个Re：用4个近似于dsp2杂化的轨道 与4个Cl-离子形成σ – 配键
M－ M键 :
一般以离域的多中心键结合
原子簇化合物的种类 按成簇原子分：同核簇
异核簇 金属簇、非金属簇 § 5-1 § 5-2
按配体类型分：羰基簇、非羰基簇
按骨架中原子数分：低核簇 （双核、三核…… ） 高核簇 （七核以上） 按空间结构分：直线形、三角形、四面体形…… ……
关键词
cage cluster 顶点 vertex（复数：vertexes or vertices)
δ（δ*）
高
π（π*） σ（ σ * ）
E
两个Re用余下的d轨道形成M–M键 四棱柱M2L8的d轨道能级图 σ* dxy π* δ* δ π σ
2个Re3+的 8个价电子填入
四重键
dyz
dxz dz2
键强度高： 480~540 kJ·mol-1 Re–Re键很短：224 pm 逆磁性
δ 键的形成要求氯原子采取重叠构象
过渡金属簇状配合物的生成趋势
IVB
U
VB V
VIB Cr
VIIB
S S
VIII
S
IB
U
Ti
Mn
Fe
Co
Ni
Cu
U •U •οU •οS •οS •S •S U Pd Ag Zr Nb Mo Tc Ru Rh • •οU •οS •οS •S •S •U U Au Ta W Re Os Ir Pt Hf • ： 高原子化焓 ο： 能生成以卤素、含氧酸根、硫化物为配体的簇状物
三核簇[Re3Cl12]3-和[Re3Cl9]
制备
2Re + 5Cl2
ReCl5
Δ
2ReCl5
Cl2 + ReCl3 (Re3Cl9)
浓HCl
ReCl3 + CsCl
CsReCl4 ([Re3Cl12]3-)
3 结构
六核簇[Mo6Cl8]4+和[Nb6Cl12]2+ 6个金属原子常构成八面体骨架
两个Re用余下的d 轨道形成M –M键 轨道 dxy和dxy： dz2和dz2： 形成δ（δ*） 形成σ（ σ *） dxz和dxz以及dyz和dyz： 形成 π（π*）
金属−金属多重键体系中重要的桥式双齿配体
R C O R O C O R R' N C O R' N O O R C N R' R' N N N R' O O R2 N C O S R C S S R O C S R C S
簇合物的结构特点 五种正多面体（柏拉图多面体）
Td P4, C4H4
Oh B6H62-, C8H8 Ih B12H122-, C20H20
簇合物的结构特点
骨架（笼）
形状:
多为三角面多面体（可欠完整）
笼的中心：大多数空心！ 笼的边： 除双核簇外 不代表一条单键，仅代表多面体的一条棱 键合: 骨架原子之间
族 周期 四 五 六 Ge42-, Ge92-, Ge94-, Ge133Sn52-, Sn93-, Sn94Pb4-, Pb44-, Pb52-, Pb74-, Pb94Sb33-, Sb42-, Sb73Bi32-, Bi42-, Bi53-, Bi37-, Bi3+, Bi4+, Bi53+, Bi82+, Bi95+ ⅣA ⅤA
六核簇[Mo6Cl8]4+和[Nb6Cl12]2+ [Nb6Cl12]2+ ：[Nb6(μ2–Cl)12]2+
八面体每个边的上方有1个Cl
Cl Nb
6个Nb的16个价电子 用于形成Nb–Nb骨架键
八面体的12个棱 → 每Nb–Nb键 4/3e → Nb–Nb 2/3键 实验键长：282 pm 金属：Nb–Nb间距285 pm
2/3 285 pm
1
双核簇 [Re2Cl8]2-
1964，F. A. Cotton 首次成功解释簇合物 提出四重键概念