物理化学课件10-R定律-理想溶液
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物理化学
第五章
多组分系统热力学与相平衡
（一）多组分系统热力学
引言 溶液（Solution）
广义的说两种或两种以上物质彼此以离子或分子状态均匀混 合所形成的系统称为溶液。 溶液可分为气态溶液、固态溶液和液态溶液。 根据溶液中溶质的导电性又可分为电解质溶液和非电解质溶液。 本章主要讨论液态的非电解质溶液。
溶剂（solvent）和溶质（solute） 如果组成溶液的物质原来有不同的状态，通常将液态 物质称为溶剂，气态或固态物质称为溶质。
由B B RT ln xB 得B / T B / T R ln xB
在压力、组成不变的条件下，上式对T求偏导数，得
B / T / T p, x
( [
B
/ T / T
p
B
T ] P , nB , nC T
)
G ( )T , P ,nc nB [ ] T { }P ,nB ,nC T
kx pB
kx pB
kx pB
3、拉乌尔定律与亨利定律的对比
对于二组分系统，在稀溶液范围内，一个符合亨利定律 另一个则必符合拉乌尔定律；反之也必然成立。这说明对于 同一溶液，拉乌尔定律及亨利定律适用的浓度范围是相同的。
§5.3 理想液态混合物
1、理想液态混合物的定义
若液态混合物中任一组分在全部浓度范围内都符合拉乌尔 定律，则该液态混合物称为理想液态混合物。 理想液态混合物中各组分分子的大小和物理性质相同；分子 之间的作用力完全相同，溶液中任一组分的分子所处的环境与 其纯组分时的环境完全相同。
l, T , p RT ln xB B l, T , p, xc B
简写成
B RT ln xB
多组分系统热力学与相平衡
（一）多组分系统热力学
引言 溶液（Solution）
广义的说两种或两种以上物质彼此以离子或分子状态均匀混 合所形成的系统称为溶液。 溶液可分为气态溶液、固态溶液和液态溶液。 根据溶液中溶质的导电性又可分为电解质溶液和非电解质溶液。 本章主要讨论液态的非电解质溶液。
溶剂（solvent）和溶质（solute） 如果组成溶液的物质原来有不同的状态，通常将液态 物质称为溶剂，气态或固态物质称为溶质。
由B B RT ln xB 得B / T B / T R ln xB
在压力、组成不变的条件下，上式对T求偏导数，得
B / T / T p, x
( [
B
/ T / T
p
B
T ] P , nB , nC T
)
G ( )T , P ,nc nB [ ] T { }P ,nB ,nC T
kx pB
kx pB
kx pB
3、拉乌尔定律与亨利定律的对比
对于二组分系统，在稀溶液范围内，一个符合亨利定律 另一个则必符合拉乌尔定律；反之也必然成立。这说明对于 同一溶液，拉乌尔定律及亨利定律适用的浓度范围是相同的。
§5.3 理想液态混合物
1、理想液态混合物的定义
若液态混合物中任一组分在全部浓度范围内都符合拉乌尔 定律，则该液态混合物称为理想液态混合物。 理想液态混合物中各组分分子的大小和物理性质相同；分子 之间的作用力完全相同，溶液中任一组分的分子所处的环境与 其纯组分时的环境完全相同。
l, T , p RT ln xB B l, T , p, xc B
简写成
B RT ln xB
工程热力学第13讲-第7章-2理想溶液、相平衡基础
* p * g B B (T , p ) B B (T ) RT ln p
若溶液中有A, B 同时存在，平衡时，
pB (T ) RT ln p
l B g B
B
在上两式中消去
B
则得
pB (T , p ) RT ln * pB
过程装备与控制工程专业
工程热力学
第十三讲
山东大学机械工程学院 过程装备与控制工程研究所
本讲内容
7-2 溶液热力学
1 理想溶液 2 逸度和活度
7-3 相平衡基础
3 汽液相平衡 4 汽液平衡相图 5 汽液相平衡关系
6 汽液相平衡关系的应用
学习要求
1 掌握逸度、逸度系数、活度、活度系数、理想溶液、非 理想溶液、汽液相平衡等基本概念。 2 3 掌握理想溶液有关定律和相图的应用。 掌握低压汽液相平衡的计算。
V B ,m V m ( B )
(2)
mixV n BV B , m n BV m ( B ) 0
B B
mix S 0 定温定组成条件下：
* B (T , p ) B * B (T , p ) RT ln x B R ln x B T p ,n T p , n T p ,n
4
了解中、高压汽液相平衡的计算。
1.理想溶液
理想溶液的引入
理想溶液，顾名思义，就是理想化的溶液，是实际不存在的 溶液。 科学研究的前提往往是要首先建立一个理想化的模型，这个 模型是从各种实际现象中抽出来的，求其共性，舍其差异。 这就大大简化了科研中的困难，从而建立一套思想体系，在 具体应用中加以修正，就可以用于实际体系。
若溶液中有A, B 同时存在，平衡时，
pB (T ) RT ln p
l B g B
B
在上两式中消去
B
则得
pB (T , p ) RT ln * pB
过程装备与控制工程专业
工程热力学
第十三讲
山东大学机械工程学院 过程装备与控制工程研究所
本讲内容
7-2 溶液热力学
1 理想溶液 2 逸度和活度
7-3 相平衡基础
3 汽液相平衡 4 汽液平衡相图 5 汽液相平衡关系
6 汽液相平衡关系的应用
学习要求
1 掌握逸度、逸度系数、活度、活度系数、理想溶液、非 理想溶液、汽液相平衡等基本概念。 2 3 掌握理想溶液有关定律和相图的应用。 掌握低压汽液相平衡的计算。
V B ,m V m ( B )
(2)
mixV n BV B , m n BV m ( B ) 0
B B
mix S 0 定温定组成条件下：
* B (T , p ) B * B (T , p ) RT ln x B R ln x B T p ,n T p , n T p ,n
4
了解中、高压汽液相平衡的计算。
1.理想溶液
理想溶液的引入
理想溶液，顾名思义，就是理想化的溶液，是实际不存在的 溶液。 科学研究的前提往往是要首先建立一个理想化的模型，这个 模型是从各种实际现象中抽出来的，求其共性，舍其差异。 这就大大简化了科研中的困难，从而建立一套思想体系，在 具体应用中加以修正，就可以用于实际体系。
物理化学第10讲R定律理想溶液.ppt
RT ln xB：f(T，xB)，意义
p
pθ VBdp ：f(T，p)，意义
B ：f(T，p，xB)
xB ↑ B↑
θ B
(l)
RT
ln
xB
B T, pθ , xB
Bθ (l)
p
pθ Vm,Bdp
B* l,T, p
③ 一般情况下
p pθ
Vm,Bdp值很小，与
都严格服从Raoult定律。
pA pA* xA 0 xA 1
p p x 1 xB 0
➢ 微观特征：
fA-A fB-B fA-B
2. 理想溶液的化学势：
对任意组分B, B ＝ ？
设l
g
sln
T，p，xB，…
则
B
(l)
B
(g)
θ B
(
g
)
RT
B
θ B
(T
)
RT
ln
fB pθ
①
fB
f
B
xB
校正分压
② θB ： 纯B(理想气体，T，p)
RT
ln
fB pθ
:
➢ fB的估算：
混合气体 T，p，xB，…
fB ＝？
纯B T，p fB*
fB fB*xB Lewis－Randall规则
§Section 5 Raoult定律和理想溶液 (Raoult’s law and ideal solution)
即用相对值的办法表示B。
一、理想气体的化学势
B
p
T ,nB ,nC
物理化学(3)
X 即：X B n B T , p ,nCB
系统中B物质的偏摩尔量
偏摩尔量是：在恒T、p条件下，保持除B组元外 的其他组元量不变，向溶液中加入dnB的B 组元 引起溶液容量性质X(如 S,U,H,A,G,V等)的变化
等温等压下： dX X B dnB
* A
pB p xB
* B
二、 Henry定律 对挥发性溶质（气体）：
pB k x ,B xB
k x ,B —— Henry常数，与pB有相同的量纲。
浓度的表示形式有多种， 但Henry定律形式一定。
即，溶液中B组元在与溶液平衡的蒸气中的分压 pB与其在溶液中的浓度成正比：
pB k x ,B xB km,BmB kc ,BcB kw,B wB
fB 则： B (T ) RT ln p
B
fB ——逸度，相对于理想气体的校正压强； 集中了各种压强因素(理想、非理想)，
§5. 稀溶液的两个经验定律一、Leabharlann aoult定律 大量实验发现
加入溶质
导致
溶剂蒸气压↓
且蒸气压降低量只与溶质的量有关，而与溶质
的种类无关。如，同浓度的蔗糖水溶液和尿素
三、化学势与温度、压强的关系 1.化学势与温度的关系 G B GB , ( ) p S T B GB S ( )p ( ) p S B ( )T , p ,nCB T T nB 2.化学势与压强的关系 G B GB , ( )T V p
V溶液
20 40 60 80
cm3 100.4 100.4 100.4 100.4
cm3 31.68 84.47 190.05 506.80
物理化学第四章 溶液
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2012-3-17
二、亨利定律
稀溶液上挥发性溶质的分压与溶质的摩尔分数成正 比。但比例常数不为pＢ*（1803年，Henry）： pB=kx,B xB 换算浓度可有：pB=kc,B cB ／c （c ＝１mol/L）； pB=kb,B bB/b (b ＝1mol/kg)； pB=k%,B[%B] 等。 k称为亨利系数，其值与T、p、溶剂、溶质以及溶液 组成的表示方法有关。 使用亨利定律要求溶质在气、液两相中的存在形态 相同。如水中NH3、HCl不能用，CO2只可近似应用。
∂∆ G ∆ mix S = − mix = − R ∑ nB ln xB ∂T p B
B
∂∆ mix G = 0 ∆ mixV = ∂p T
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∆ mix H = ∆ mix G + T ∆ mix S = 0
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2012-3-17
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2012-3-17
三、偏摩尔量的的几个重要公式
1、集合公式 、 定T定p定组成条件下：
dZ = ∑ Z BdnB
nk
在保持偏摩尔量不变的情况下，对上式积分
Z = Z1 ∫ dn1 + Z 2 ∫ dn2 + ⋅ ⋅ ⋅ + Z k ∫ dnk
0 0 0 n1 n2
= n1 Z1 + n2 Z 2 + ⋅ ⋅ ⋅ + nk Z k
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2012-3-17
三、拉乌尔定律与亨利定律的应用
1、用拉乌尔定律测定非挥发性溶质的摩尔质量M 、用拉乌尔定律测定非挥发性溶质的摩尔质量
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二、亨利定律
稀溶液上挥发性溶质的分压与溶质的摩尔分数成正 比。但比例常数不为pＢ*（1803年，Henry）： pB=kx,B xB 换算浓度可有：pB=kc,B cB ／c （c ＝１mol/L）； pB=kb,B bB/b (b ＝1mol/kg)； pB=k%,B[%B] 等。 k称为亨利系数，其值与T、p、溶剂、溶质以及溶液 组成的表示方法有关。 使用亨利定律要求溶质在气、液两相中的存在形态 相同。如水中NH3、HCl不能用，CO2只可近似应用。
∂∆ G ∆ mix S = − mix = − R ∑ nB ln xB ∂T p B
B
∂∆ mix G = 0 ∆ mixV = ∂p T
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∆ mix H = ∆ mix G + T ∆ mix S = 0
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三、偏摩尔量的的几个重要公式
1、集合公式 、 定T定p定组成条件下：
dZ = ∑ Z BdnB
nk
在保持偏摩尔量不变的情况下，对上式积分
Z = Z1 ∫ dn1 + Z 2 ∫ dn2 + ⋅ ⋅ ⋅ + Z k ∫ dnk
0 0 0 n1 n2
= n1 Z1 + n2 Z 2 + ⋅ ⋅ ⋅ + nk Z k
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三、拉乌尔定律与亨利定律的应用
1、用拉乌尔定律测定非挥发性溶质的摩尔质量M 、用拉乌尔定律测定非挥发性溶质的摩尔质量
理想溶液的定义及性质
纯 i 液体，温度为 T，液相所 受压力等于体系总压p.
• i*(T,p)是温度和压力的函数(hánshù),但随压 力的变化不显著.
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• 通常可以查阅的文献数据为标准压力下的值
i*(T,p0)，实际体系的压力往往不等于不准压力，
两者的关系为:
•
i*(T,p)=i*(T,p0)+∫p0pVm(i)dp
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理想溶液(róngyè)的混合过程 返回
(fǎnhuí)
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(fǎnhuí)
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内容摘要
理 想 溶 液。英国科学亨利于1803年根据实验结果总结出稀溶液 的另一条经验定律,称为(chēnɡ wéi)亨利定律:。B-B分子对之间具有相 同 的势能函数.。理想溶液模型和理想气体模型的区别:。许多实际溶 液体系性质很接近理想溶液:。pA=pA* xA。 Asol= A*(T,p)+RTlnxA 。溶液为凝聚相, ∫Vmdp的值一般非常小,。( i/ T)p=－Si,m。 Si,m－Sm(i)=－Rlnxi。=∑niSi,m－∑niSm(i)。因为在等温等压下的理想 溶液混合过程是一自发过程, 所以此过程的 G小于零.。返回
pA=pA* xA
= A0+RTln(pA*/p0)+RTlnxA
• 令：
• A*(T,p)= A0+RTln(pA*/p0)
• 有： Asol = Ag
• Asol= A*(T,p)+RTlnxA
• 对一般(yībān)组分,化学势表达式为:
• i= i*(T,p)+RTlnxi (1)
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• i*(T,p): i 组分参考态的化学势. • 参考态规定为:
• i*(T,p)是温度和压力的函数(hánshù),但随压 力的变化不显著.
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• 通常可以查阅的文献数据为标准压力下的值
i*(T,p0)，实际体系的压力往往不等于不准压力，
两者的关系为:
•
i*(T,p)=i*(T,p0)+∫p0pVm(i)dp
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理想溶液(róngyè)的混合过程 返回
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内容摘要
理 想 溶 液。英国科学亨利于1803年根据实验结果总结出稀溶液 的另一条经验定律,称为(chēnɡ wéi)亨利定律:。B-B分子对之间具有相 同 的势能函数.。理想溶液模型和理想气体模型的区别:。许多实际溶 液体系性质很接近理想溶液:。pA=pA* xA。 Asol= A*(T,p)+RTlnxA 。溶液为凝聚相, ∫Vmdp的值一般非常小,。( i/ T)p=－Si,m。 Si,m－Sm(i)=－Rlnxi。=∑niSi,m－∑niSm(i)。因为在等温等压下的理想 溶液混合过程是一自发过程, 所以此过程的 G小于零.。返回
pA=pA* xA
= A0+RTln(pA*/p0)+RTlnxA
• 令：
• A*(T,p)= A0+RTln(pA*/p0)
• 有： Asol = Ag
• Asol= A*(T,p)+RTlnxA
• 对一般(yībān)组分,化学势表达式为:
• i= i*(T,p)+RTlnxi (1)
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• i*(T,p): i 组分参考态的化学势. • 参考态规定为:
大学物理化学第三章化学势
C
B
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2019/4/3
同理证明其他式子，从而得到化学势的广义定义：
U H B ( )S ,V ,nc (cB) ( ) S , p ,nc (c B) nB nB A G ( )T ,V ,nc (c B) ( )T , p ,nc (c B) nB nB
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2019/4/3
令：U f ( S ,V , nB , nC ...) U dU TdS pdV ( ) S ,V ,n dnB C nB 令：H f ( S , p, nB , nC ...)
H dH TdS Vdp ( ) S , p ,nC dnB nB 令：A=f(T,V,nB , nC ...) A dA SdT pdV ( )T ,V , nC dnB nB
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2019/4/3偏摩尔量的物 Nhomakorabea意义（1）在等T,P下，除B外，其他物质的数量都保持不 变的条件下，单独向无限大量的溶液系统中，加入 1mol物质B所引起系统中某个热力学函数X的变化。 （2）在等T,P下，除B外，其他物质的数量都保持 不变的条件下，向有限量的系统中，加入dnBmol 物质B所引起系统中某个热力学函数X的变化为
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2019/4/3
偏摩尔量的求法
图解法
根据溶液的性质与组成的关系作图，X—nB， 得到一条实验曲线。
如，以系统的体积对 物质B的物质的量nB作图， 曲线上某点的正切即为该 浓度的偏摩尔体积。
V 斜率 （ ） T , p , nC B VB nB
B
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2019/4/3
同理证明其他式子，从而得到化学势的广义定义：
U H B ( )S ,V ,nc (cB) ( ) S , p ,nc (c B) nB nB A G ( )T ,V ,nc (c B) ( )T , p ,nc (c B) nB nB
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令：U f ( S ,V , nB , nC ...) U dU TdS pdV ( ) S ,V ,n dnB C nB 令：H f ( S , p, nB , nC ...)
H dH TdS Vdp ( ) S , p ,nC dnB nB 令：A=f(T,V,nB , nC ...) A dA SdT pdV ( )T ,V , nC dnB nB
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2019/4/3偏摩尔量的物 Nhomakorabea意义（1）在等T,P下，除B外，其他物质的数量都保持不 变的条件下，单独向无限大量的溶液系统中，加入 1mol物质B所引起系统中某个热力学函数X的变化。 （2）在等T,P下，除B外，其他物质的数量都保持 不变的条件下，向有限量的系统中，加入dnBmol 物质B所引起系统中某个热力学函数X的变化为
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2019/4/3
偏摩尔量的求法
图解法
根据溶液的性质与组成的关系作图，X—nB， 得到一条实验曲线。
如，以系统的体积对 物质B的物质的量nB作图， 曲线上某点的正切即为该 浓度的偏摩尔体积。
V 斜率 （ ） T , p , nC B VB nB
工科大学化学 物理化学第五章-溶液热力学(2)
⑵ 溶质在气相和在溶液中的分子状态必须相同。
此外，公式中所用的浓度应该是溶解态的分子在
溶液中的浓度(NH3溶于水的例子)。 ⑶ 溶液浓度愈稀，对亨利定律符合得愈好。对气 体溶质，升高温度或降低压力能够降低气体的溶 解度，因此能更好服从亨利定律。
⑷ 对于稀溶液，亨利定律适用于溶质，拉乌尔定
律适用于溶剂。 ⑸ 亨利常数与温度、压力、溶剂和溶质的性质有 关。
Henry 常数 kH(x) 与 pB 有相同的量纲，虽浓度的
表示形式有多种，但Henry定律形式一定，即，溶
液中B组元在与溶液平衡的蒸气中的分压pB与其在
溶液中的浓度成正比：
工科大学化学
pB kH( x ) xB k
' H( m )
mB k
' H( c ) B
c k
' H( w )
的分压；若溶质是非挥发性的，则 pA 就是溶液所
对应的蒸气压。
工科大学化学
2.亨利定律(Henry’s Law) ——气体溶解度定律 ☆ Henry定律 1803 年英国化学家 Henry 根据实验总结出另
一条经验定律：
在一定温度和平衡状态下，气体在液体里的 溶解度(用物质的量分数x表示)与该气体的平衡分 压p成正比，即：pB
工科大学化学
三、稀溶液中组元的化学势 1. 稀溶液的定义 在一定的温度和压力
p
A
pA pA xA
Raoult定律
下，在一定的浓度范围内
，溶剂遵守 Raoult 定律， 溶 质 遵 守 Henry 定 律 的 溶 液称为稀溶液。 值得注意的是，化学
Henry定律
pA kx,B xB
kH( x) , k'H(m) , k'H(c) , k'H( w)和 kH( x) , kH(m) , kH(c) , kH( w)
物理化学(第四版)课件_印永嘉_等编_第3章_化学势
d H T d VS d id pi n
d U T d pS d V idi n
偏摩尔量 化学势 (g) 溶液 (sln) 依数性 非理想溶液 习题课
11
二、化学势的应用 化学势判据:
条件: 密闭系统，( )T, p , W’=0时
k
(dG)T,p idni i1
<0 正向自发 =0 可逆或平衡 >0 逆向自发
例1：已知某气体状态方程为pVm＝RT+αp ，其中 α为常数，求该气体逸度表达式
解：实际气体的p0时, 可视为理想气体。设此 时的压力为p，且p=f
根据基本公式 (dm G )T (d)T V m dp
左边代入 ( T ) R lf / n p T
右边代入 VmRT /p
RTldnf RpTdp
多相平衡条件：( )T, p i()i()
化学势是决定物质传递方向和限度的强度性质 , 从高化学势向低化学势传递。
偏摩尔量 化学势 (g) 溶液 (sln) 依数性 非理想溶液 习题课
13
2、 在化学平衡中的应用
( )T,p aA + bB = gG + hH
dinid
–ad –bd gd hd
(dG )T,p idin iid 当d=1mol时，
i
(rGm) = ii 0 (<0: 正向自发；=0: 平衡) 例如 SO2(g)+1/2O2(g)= SO3(g)
μ(SO3) – μ(SO2) – 1/2μ(O2)=0 , 反应达平衡
μ(SO3) – μ(SO2) – 1/2μ(O2)<0 , 反应正向自发
化学势是决定物质变化方向和限度的强度性质—
k
dG SdTVdp idin Sd V T dW p r' i1 k
d U T d pS d V idi n
偏摩尔量 化学势 (g) 溶液 (sln) 依数性 非理想溶液 习题课
11
二、化学势的应用 化学势判据:
条件: 密闭系统，( )T, p , W’=0时
k
(dG)T,p idni i1
<0 正向自发 =0 可逆或平衡 >0 逆向自发
例1：已知某气体状态方程为pVm＝RT+αp ，其中 α为常数，求该气体逸度表达式
解：实际气体的p0时, 可视为理想气体。设此 时的压力为p，且p=f
根据基本公式 (dm G )T (d)T V m dp
左边代入 ( T ) R lf / n p T
右边代入 VmRT /p
RTldnf RpTdp
多相平衡条件：( )T, p i()i()
化学势是决定物质传递方向和限度的强度性质 , 从高化学势向低化学势传递。
偏摩尔量 化学势 (g) 溶液 (sln) 依数性 非理想溶液 习题课
13
2、 在化学平衡中的应用
( )T,p aA + bB = gG + hH
dinid
–ad –bd gd hd
(dG )T,p idin iid 当d=1mol时，
i
(rGm) = ii 0 (<0: 正向自发；=0: 平衡) 例如 SO2(g)+1/2O2(g)= SO3(g)
μ(SO3) – μ(SO2) – 1/2μ(O2)=0 , 反应达平衡
μ(SO3) – μ(SO2) – 1/2μ(O2)<0 , 反应正向自发
化学势是决定物质变化方向和限度的强度性质—
k
dG SdTVdp idin Sd V T dW p r' i1 k
《理想溶液体系》课件
有关。
在理想溶液中，熵变可以用来判 断溶液的稳定性，如果熵变大于 0，则溶液处于不稳定状态，可
能会发生相变或分离。
理想溶液的熵变
理想溶液的熵变是指系统熵的变化量， 它与溶液中分子之间的相互作用和分子
运动的自由度有关。
在理想溶液中，熵变可以用来判断溶液 的稳定性，如果熵变大于0，则溶液处 于不稳定状态，可能会发生相变或分离
理想溶液中溶质和溶剂的分子之间的相互作用力可以忽略不计，因此理想溶液的行 为与理想气体相似。
理想溶液的特点
理想溶液中溶质和溶剂的分子之 间没有相互作用力，因此理想溶
液的行为与理想气体相似。
理想溶液中溶质的浓度与溶剂的 浓度相等，即溶质和溶剂的分子
数相等。
理想溶液中溶质的化学势与溶剂 的化学势相等，即溶质和溶剂的
能量相等。
理想溶液的模型
理想溶液模型是一种简化的模 型，用于描述溶质在溶剂中的 溶解行为。
理想溶液模型适用于许多常见 的溶液体系，如水溶液、有机 溶液等。
在实际应用中，需要根据实验 数据对理想溶液模型进行修正 ，以更准确地描述溶液的行为 。
02
理想溶液的热恒定律，它 指出在一个封闭系统中，能量不能被 创造或消灭，只能从一种形式转化为 另一种形式。
理想溶液的相平衡条件是各组分的分子在各个物相中 的分布达到平衡状态。
理想溶液的相图
相图是描述物质在不同温度和压力下的相平衡状态的图形。
对于理想溶液，相图可以用来描述不同组分在各个物相中的含量与温度和压力的关系。
通过理想溶液的相图，可以了解不同组分在各个物相中的分布情况，从而指导物质的分离和 提纯。
在生物医学中的应用
药物研发
理想溶液理论在药物研发 中用于研究药物在生物体 内的溶解度、渗透性和药 代动力学行为。
在理想溶液中，熵变可以用来判 断溶液的稳定性，如果熵变大于 0，则溶液处于不稳定状态，可
能会发生相变或分离。
理想溶液的熵变
理想溶液的熵变是指系统熵的变化量， 它与溶液中分子之间的相互作用和分子
运动的自由度有关。
在理想溶液中，熵变可以用来判断溶液 的稳定性，如果熵变大于0，则溶液处 于不稳定状态，可能会发生相变或分离
理想溶液中溶质和溶剂的分子之间的相互作用力可以忽略不计，因此理想溶液的行 为与理想气体相似。
理想溶液的特点
理想溶液中溶质和溶剂的分子之 间没有相互作用力，因此理想溶
液的行为与理想气体相似。
理想溶液中溶质的浓度与溶剂的 浓度相等，即溶质和溶剂的分子
数相等。
理想溶液中溶质的化学势与溶剂 的化学势相等，即溶质和溶剂的
能量相等。
理想溶液的模型
理想溶液模型是一种简化的模 型，用于描述溶质在溶剂中的 溶解行为。
理想溶液模型适用于许多常见 的溶液体系，如水溶液、有机 溶液等。
在实际应用中，需要根据实验 数据对理想溶液模型进行修正 ，以更准确地描述溶液的行为 。
02
理想溶液的热恒定律，它 指出在一个封闭系统中，能量不能被 创造或消灭，只能从一种形式转化为 另一种形式。
理想溶液的相平衡条件是各组分的分子在各个物相中 的分布达到平衡状态。
理想溶液的相图
相图是描述物质在不同温度和压力下的相平衡状态的图形。
对于理想溶液，相图可以用来描述不同组分在各个物相中的含量与温度和压力的关系。
通过理想溶液的相图，可以了解不同组分在各个物相中的分布情况，从而指导物质的分离和 提纯。
在生物医学中的应用
药物研发
理想溶液理论在药物研发 中用于研究药物在生物体 内的溶解度、渗透性和药 代动力学行为。
(物理化学)13-依数性
G nB
T , p,nCnB
11
根据吉布斯函数判据, 可得化学势判据:
α
B
αBdnαB
自发 0平衡
(dT 0,dp 0,dW 0)
B
B
则 dG = 0, 组分 B 在α, β两相中达成平衡.
B
B
则 dG < 0, 组分B有从α相转移到β相的自发趋势.
12
单组分系统相平衡热力学——克拉佩龙方程
15
特鲁顿规则
vap
H
* m
Tb*Βιβλιοθήκη 88J K1 mol 1Tb*—为非极性纯液体的正常沸点.
以上积分式是以假定蒸发热不随温度改变为 前提的, 在温度间隔不太大时可近似满足, 精确计 算时应将蒸发焓的温度表达式代入积分.
16
多组分系统 重要概念
重要规律
理想（液态）混合物 理想稀溶液 实际（液态）混合物 实际溶液 逸度和逸度因子 活度和活度因子 稀溶液的两个经验规律 拉乌尔定律 亨利定律 稀溶液的依数性
dp dT
H
* m
TVm*
上式称为克拉佩龙(Clapeyron)方程, 表明了相平衡压力随温 度的变化率, 适用于纯物质的任意两相平衡.
dln p dT
vap
H
* m
RT 2
此式称为Clausius- Clapeyron方程, 简称克-克方程.
13
dln p dT
vap
H
* m
RT 2
克-克方程的不定积分式为
ln( p /[ p])
vap
H
* m
B
RT
克-克方程的定积分式为
ln
p2 p1
vap
考研《物理化学》考点精讲教程(第06讲 相平衡)
对系统相平衡的影响时，相律的形式应为： F =C -P +n
（3）对于大气压力下凝聚系统，压力影响很小，相律的
形式为：
F =C -P +1
《物理化学》考点精讲教程
例：CH4 与 H2O(g)反应，部分转化为CO 、CO2 和 H2 达成 平衡。
① 2CH4 + 3H2O = CO + CO2 + 7 H2 ② CH4 + 2H2O = CO2 + 4 H2
《物理化学》考点精讲教程
6.1 相律
一、基本概念：相和相数、物种数 S、自由度和 自由度数
二、相律
《物理化学》考点精讲教程
相律是关于系统相平衡的规律。 一、基本概念 1. 相和相数 相—系统中物理性质和化学性质完全相同的均匀部分。
相数—系统内相的数目，用P表示。相与相之间有明显
的相界面。 §多种气体混合，一个相； §两种液体可以形成一相或两相； §一种固体一个相，固溶体除外。二组分饱和溶液，2相;
面：F = 2 三个单相区 l、g、s
OA：冰的熔点曲线
斜率
dp dT
sl Hm T slVm
0
OB：冰的饱和蒸气压曲线
斜率
dp dT
g s
H
m
T sgVm
0
OC：水的饱和蒸气压曲线(蒸发)
斜率
dp dT
vap Hm T glVm
0
OC′:过冷水饱和蒸气压曲线
《物理化学》考点精讲教程
点： F ＝ 0 O： 三相点
《物理化学》考点精讲教程
2. 物种数 S 系统中可以独立分离出来的化学物质的种数。
§ 一种物质可有多种相，如冰水混合系统：S = 1，P = 2
（3）对于大气压力下凝聚系统，压力影响很小，相律的
形式为：
F =C -P +1
《物理化学》考点精讲教程
例：CH4 与 H2O(g)反应，部分转化为CO 、CO2 和 H2 达成 平衡。
① 2CH4 + 3H2O = CO + CO2 + 7 H2 ② CH4 + 2H2O = CO2 + 4 H2
《物理化学》考点精讲教程
6.1 相律
一、基本概念：相和相数、物种数 S、自由度和 自由度数
二、相律
《物理化学》考点精讲教程
相律是关于系统相平衡的规律。 一、基本概念 1. 相和相数 相—系统中物理性质和化学性质完全相同的均匀部分。
相数—系统内相的数目，用P表示。相与相之间有明显
的相界面。 §多种气体混合，一个相； §两种液体可以形成一相或两相； §一种固体一个相，固溶体除外。二组分饱和溶液，2相;
面：F = 2 三个单相区 l、g、s
OA：冰的熔点曲线
斜率
dp dT
sl Hm T slVm
0
OB：冰的饱和蒸气压曲线
斜率
dp dT
g s
H
m
T sgVm
0
OC：水的饱和蒸气压曲线(蒸发)
斜率
dp dT
vap Hm T glVm
0
OC′:过冷水饱和蒸气压曲线
《物理化学》考点精讲教程
点： F ＝ 0 O： 三相点
《物理化学》考点精讲教程
2. 物种数 S 系统中可以独立分离出来的化学物质的种数。
§ 一种物质可有多种相，如冰水混合系统：S = 1，P = 2
物理化学_热力学第二定律1-10
T-S图 及其应用
图中ABCDA表示任一 可逆循环。 ABC是吸热过程，所吸 之热等于ABC曲线下的面积 CDA是放热过程，所放之 热等于CDA曲线下的面积 循环热机所做的功W为闭合 曲线ABCDA所围的面积。
ABCDA的面积 循环热机的效率 ABC曲线下的面积
T-S图 及其应用
所以一切自发过程都是不可逆的。
自发过程的方向性归结为热功转换的方向性。 1．理想气体自由膨胀: Q=W=U=H=0, V>0 要使系统恢复原状，可经定温压缩过程 U=0, H=0, Q = W， 2．热由高温物体传向低温物体: 冷冻机做功后，系统恢复原状，… 3．化学反应: Cd(s)+PbCl2(aq)=CdCl2(aq)+Pb(s) 电解使反应逆向进行，系统恢复原状，…
§3.4 熵的概念
从Carnot循环得到的结论： 即Carnot循环中，热效应与温度商值的加和等于零。
Qc Qh 0 Tc Th
对于任意的可逆循环，都可以分解为若干个 小Carnot循环。
先以P，Q两点为例
证明如下： （1）在任意可逆循环的曲 线上取很靠近的PQ过程
(2)通过P，Q点分别做RS和 TU两条绝热可逆膨胀线
1．关于“不能从单一热源吸热变为功，而没有任何 其它变化”这句话必须完整理解，否则就不符合事实。 例如理想气体定温膨胀U=0, Q=W，就是从环境中吸 热全部变为力学第二定律
Clausius 的说法： “不可能把热从低温物体传到高温物体，而不 引起其他变化。”(热传导的不可逆性) Kelvin 的说法： “不可能从单一热源取出热使之完全变为功，而 不发生其他的变化。”（功变热的不可逆性） 后来被Ostward表述为：“第二类永动机是不可 能造成的。” 第二类永动机：从单一热源吸热使之完全变为功而 不留下任何影响。
物理化学 第四章 第三节 完全互溶双液体系
（2）若组分A原为缔合分子，在形成溶液 过程中A的缔合体发生解离，使A分子个数 增多，从而蒸气压增加，产生正偏差。
（3）如果二组分混合后A-B分子间能形成结合 较弱的化合物或者氢键，这就会A分子个数减 少，从而蒸气压减小，产生负偏差。 一般说来，凡是组分A发生正或负偏差，则 组分B亦发生相同类型的偏差。 当正负偏差较小时，溶液的总蒸气 压还介于两个纯组分蒸气压之间(见下图)。
在T-X图上P恒定,
f
ƒ* = K-Φ+1=1-2+1=0
即P恒定时,恒沸点的温度和组成都固定不变.
2 .恒沸物的沸点和组成随外压改变--恒沸物 不是化合物,而是混合物 同上, K=2-0-1=1 当外压P不恒定,则 f = K-Φ+2=1-2+2=1 f 不为零,则恒沸点可随外压改变而移动,这表 明恒沸物的沸点和组成可随外压改变而改变, 所以恒沸物不是化合物而是混合物.
pB p xB yB p p
若纯液体B比纯液体A易挥发，亦即pB*＞ pA*，则
y y
因为： 所以： 则
A B
XA XB
xA + xB=1
yA + yB=1 <
1 xB xB
1 yB yB
xB ＜ yB
结论说明，在相同温度下有较高蒸气压的易挥发 组分B，在气相中的浓度要大于在液相中的浓度， 对于有较低蒸气压的难挥发组分A则相反，这个规 律称为柯诺瓦洛夫（konowalov）第一定律
物系点－－表示体系的温度、压力及 总组成在相图中的状态点称为物系 点。 相点－－表示某个相状态(如相态,组 成,T,P等)的点称为相点。
当体系处于单相区 时，体系的总组成与 该相的组成是相同的 (即物系点与相点重合 为一点D);当物系点出 现在两相区时，体系 呈两相平衡形成两个 相点，它们的组成可 由通过物系点O的水 平连结线在气、液二 线上的交点决定(如上 图M、N点所示)。
物理化学-第六章,相平衡-164
pC
A
临界点
647.30K
水
22.09MPa
ed c b a 冰
D O三相点 气
273.16K
B
610.62Pa
水的相图 T
OA、OB、OC三条线即两相平 衡线，可用克拉佩龙方程描述。
O：三相点 triple point（水在它 自身蒸气压力下的凝固点）。 通常所说的水的凝固点或冰点 （273.15 K）则是在101.325 kPa 下被空气所饱和的水的凝固点。
2020/9/7
相平衡
15
例4：某一纯理想气体的自由度为零，它必处于（ ）。 (A) 气液平衡共存； (B) 临界点； (C) 三相点； (D) 气相区
相律只能对系统作定性的描述，它只讨论“数目”而不 讨论“数值”：
根据相律可以确定有几个因素能对相平衡发生影响；在 一定条件下系统有几个相；等等。
但相律不能告诉我们这些数目具体代表哪些变量或哪些 相，也不知道各相的量之间的关系
2020/9/7
相平衡
29
第四节 理想的完全互溶双液系的相图
二组分系统： F = C – P + 2 = 4 – P
F最少为0，P最多为4； P最少为1，F最多为3——其相 图要用 p-T-x 三维立体图表示。
二组分系统相图的类型很多。
2020/9/7
相平衡
5
物种数 S：系统中所含化学物质的种数。 独立组分数 C：确定相平衡系统中所有各相组成所需的 最少物种数。
如：由 HI、H2、I2 三种气体组成的单相系统，S = 3。
① 如果各物质间没有任何化学反应，则组分数也是 3，即需要三 种物质才能确定气相的组成；
② 如果存在反应 2HI == H2 + I2，则组分数为 2，只需两种即可； ③ 如果还存在浓度限制如[H2]:[I2]=1:1，则组分数为1，只需一种
溶液的性质
即：
mix S R n i ln x i
i （ ） T , n Vi P 将 i (T) = i* (T) + RT ln xi 代入上式，
偏摩尔体积：
G m ,i ( T ) Vi （ ） )T ,n Vm , i T ,n ( P P
i
38
• 理想溶液中，组分混合前后的体积改变：
mix V V混合后 V混合前
事实上， C10 以上的醇几乎不溶于水。
4
例2 固态盐类通常是离子晶体，离子间的引
力很大，只有用强极性的溶剂方能溶解，
非极性溶剂不能溶解。
例如一般无机盐在水中均有一定的溶解度，
而在有机溶剂的溶解度则大大降低。
定性规律需要实验确定
5
2）温度与溶解度：
溶解过程，通常伴随热效应，因此溶解 度往往与温度有关：
为纯
液体 i 的化学势；
i(T) 为理气 i 压力为 P 时的化学势。
36
结论：
凡是溶液中任一组分的化学势在全部浓
度范围内都满足化学势公式：
i (T) = i* (T) + RT ln xi
的溶液，称为理想溶液。反之亦然。
37
三、理想溶液的热力学特性
1. 由化学势 i 与 P 的关系：
同理：由于
x1
MA
c1
MA
A
c1
代入 P1= kx x1 得：
MA P1 k x c 1 k c c1 A
(其中：kc MA
A
kx )
27
即：
P1 = kx x1
P1= kmm1
P1 = kc c1
物理化学傅献彩第一章课件
第一章 气体和溶液一、气体1. 波义尔-马略特定律：n 、T 一定，2211V p V p = or C pV = （1.1） 2. 查里定律： n 、V 一定， 2121T T p p = or 2211T p T p = or T p ∝ （1.2）3. 盖·律萨克定律：n 、p 一定，2121T T V V = or 2211T V T V = or T V ∝ （1.3） 4. 理想气体状态方程式(克拉伯隆方程)：nR T pV T V p T V p ===222111 or n R T p V = （1.4） 5. 阿佛加德罗定律：同T 、p 、V 的气体，n (分子数)相同。
标准状况下：气体摩尔体积 V 0 = 22.414×10-3 m 31-1-3-30K m ol J 8.314273.15K1m ol m 1022.414Pa 101325⋅⋅=⨯⨯⨯==nT pV R 气体的体积密度：由 M mn =和（1.4）式得RTpM V m ==ρ or p RT M ρ= （1.5） 两种气体p 、T 相同时： 2121ρρ=M M （1.6） 6．混合气体分压定律、分体积定律：混合气体、组分气体；分压力(p i )、分体积(i V )、总体积（总V ）、总压力(总p )；体积分数、摩尔分数(x i )：总总总p p V V n n x i i i i === (1.7) +++=321p p p p 总… 或 总p =Σi p (1.8) 即 总V =V 1+V 2+V 3+… 或 总V =ΣV i (1.9)RT n V p i i =总 (1.10)RT n V p i i =总 （1.11）RT n V p 总总总= （1.12） 则： 总总总总总p x p V V p n n p i i i i === （1.13） 7．气体扩散定律A B A B BA M M u u ==ρρ （1.14）二、溶液1. 溶液浓度的表示方法 按溶质的相对含量可分为稀溶液和浓溶液。
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1. 逸度和逸度系数的意义：
f p
f
p
校正压力
fugacity coefficient
(fugacity factor, )
(1) 对理想气体：
不需要校正， = 1 or f = p
(2) 对实际气体：
≠ 1，反映气体在热力学上对理想气
体的偏离程度
lim 1 or
p0
(3) 对标准状态：
四、化学势与温度和压力的关系
B f (T , p, xB , xC ,)
对一个给定的溶液 B f (T , p)
1. B与T的关系：
B
T
p,nB ,nC
T
G nB
T
,
p,nC
p,nB
,nC
nB
G T p,nB ,nC T , p,nC
(S )
nB
T , p,nC
lim f p
p0
= 1，f = p = 105 Pa
(4) = (T, p, 本性)：
对同一种气体， = (T, p) ， 不是气
体的特性参数，而与状态有关。
2. 逸度(逸度系数)的计算
主要方法
❖ 解析法：利用状态方程 图解法：实验
❖ 对比状态法：查图表
3. 混合气体的逸度及其估算
B
Bθ (T ) RT
ln
pB pθ
➢ Lewis建议：将实际气体混合物的化学势写作
B
θ B
(T
)
RT
ln
fB pθ
①
fB
f
B
xB
校正分压
② θB ： 纯B(理想气体，T，p)
RT
ln
fB pθ
:
➢ fB的估算：
混合气体 T，p，xB，…
fB ＝？
纯B T，p fB*
fB fB*xB Lewis－Randall规则
在等T，p下由纯液体混合配制理想溶液
A (l)
B (l)
T，p，nA T，p，nB
等T，p，混合
理想溶液 T，p，xA
1. 无热效应：
ΔmixH 0
ΔmixH H2 H1
nAHA nBHB
nA
H
* m,A
nB
H
* m,B
nA
HA
H
* m ,A
nB
HB
H
* m ,B
(1)
ΔmixH nA
即
HB
H* m,B
2. 无体积效应： ΔmixV 0
ΔmixV nA VA Vm*,A
nB
VB
V* m,B
(2)
B(1) Bθ (1) RT ln xB
p
pθ Vm,Bdp
B (l
p
)
T
,nB
,nc
Bθ (l
p
)
T
,nB
,nc
RT ln p
xB
T ,nB ,nc
p
B+C+… T，pB B = ?
纯B T，pB*
B *
平衡： (1) pB = pB*
(2) B = B*
semipermeable membrane of B
B* (T , P)
Bθ (T ) RT
ln
p pθ
B
B*
Bθ (T ) RT ln
pB* pθ
Bθ (T ) RT ln
pB pθ
(l)
RT
ln
xB
(1)
选 纯B(l，T，p)为标准状态，其化学势为B
B(l，T，p)
B* B(l，T，p)
B
p
T ,nB ,nC
VB
∴
p
ΔB pθ VB(l)dp
B*
l
Bθ (l)
p
pθ VB (l)dp
(2)
(2)代入(1)：
B(1) Bθ (1) RT ln xB
p
§Section 5 Raoult定律和理想溶液 (Raoult’s law and ideal solution)
0 复习概念 (1) 蒸气压：在讨论气－液转化时常用 ➢ 定义：在一定条件下，能与液体平衡共存的它的蒸气的压 力
例如：
水蒸气, p 水
T=const.
➢ 是液体的性质：表示液体挥发的难易。其大小决定于液 体所处的状态(主要决定于温度)。
➢ B的绝对值不可知，所以要人为选择标准状态，
即用相对值的办法表示B。
一、理想气体的化学势
B
p
T ,nB ,nC
VB
1. 纯理想气体 B(T, p),
= ?
选择标准状态为 B(理想气体，T，p)， B
*(T, P) θ (T )
p pθ
VB
dp
θ
(T
)
p
pθ Vm,Bdp
θ (T )
B
θ (T ) RT
ln
fB pθ
B
θ (T ) RT
ln
fB pθ
f：气体的逸度，Pa
(T)：纯理想气体B(T，p)，假想态
RT ln
f pθ
：实际气体B(T，p)与理想气体 B(T，p)的化学势之差。
意义：各种实际气体的化学势表达式整 齐化一，且与理想气体的形式相同。
三、气体的逸度和逸度系数 (Fugacity and fugacity coefficient)
➢ 沸点：蒸气压＝外压时的温度，通常是指蒸气压＝101325 Pa，称(正常)沸点。
一、Raoult定律 ➢ 蒸气压是液体的重要强度性质 纯液体：p*v f (T, p) 主要决定于T 溶液： pv f (T , p, xB ,) 主要决定于T和组成 pv～组成 关系如何？
➢ 1887年在实验基础上
pθ VB (l)dp
① 条件：理想溶液中的任意组分
B
l
* B
(l)
RT
ln
xB
B(1) Bθ (1) RT ln xB
p
pθ VB (l)dp
②
θ B
(1)
：纯B(l，T，p)，f(T)
RT ln xB：f(T，xB)，意义
p
pθ VBdp ：f(T，p)，意义
B ：f(T，p，xB)
xB ↑ B↑
则
B
(l)
B
(g)
θ B
(g)来自RTlnpB pθ
(理想气体)
θ B
(
g
)
RT
ln
pB* xB pθ
(理想溶液)
Bθ (g) RT ln
pB* pθ
RT ln
xB
对纯的液体B， xB=1，在T,P下
B (l)
B g
RT
ln
PB P
B l B* (l) RT ln xB
(1)
B
l
* B
1. 理想液态混合物(Ideal solution) ➢ 定义：任意组分在全部浓度范围内
都严格服从Raoult定律。
pA pA* xA 0 xA 1
p p x 1 xB 0
➢ 微观特征：
fA-A fB-B fA-B
2. 理想溶液的化学势：
对任意组分B, B ＝ ？
设l
g
sln
T，p，xB，…
B
Bθ (T ) RT
ln
pB pθ
B
Bθ (T ) RT
ln
pB pθ
B (T) ：纯理想气体B(T，p)
将Dalton 分压定律 PB=PxB代入上式得：
B
Bθ (T ) RT
ln
pB pθ
Bθ (T ) RT ln
PxB pθ
Bθ (T ) RT ln
P pθ
RT ln
xB
前两项合并得：
B B (T , p) RT ln xB
二、实际气体的化学势 ➢ 对纯实际气体：B B (T , p) RT ln xB 不适用 ➢ 问题：实际气体状态方程不统一，普适性都不高
➢ 解决问题的方法：Lewis建议引入校正因子
B
θ (T )
RT
ln
p
pθ
令 p = f， 气体的逸度
fugacity
p pθ
Vm
,B
dp
T
,
xB
, xC
VB
0
0
V* m,B
同理：
VA
V* m,A
代入(2)： ΔmixV 0
3. 熵增加
ΔmixS R nB ln xB
B
4. Gibbs函数减少
ΔmixG RT nB ln xB
B
“多组分体系”作业：
8，9，15，18，21
pA pA* xA
① pA：溶液中溶剂的蒸气分压 pA*：同温(同压)下纯溶剂的蒸气压， pA* (T，p)
② 适用条件：稀薄溶液中的溶剂
pA
p
pA
p
A
xB → 1
B
➢ 稀薄溶液无统一标准
➢ 稀薄溶液中A的微观模型：
③ 解决什么问题：在一定T，p下，稀 薄溶液中pA与组成的关系。
二、理想液态混合物（理想溶液）及其化学势
HA
H
* m ,A
nB
HB
H
* m ,B
(1)
B (l) B (l) RT ln xB
T
B (l
T
)
p,nB
,nC
T
* B
(l
T
)
p
,
nB
,nC