物理化学课件10-R定律-理想溶液

则
B
(l)
B
(g)
θ B
(
g
)
RT
ln
pB pθ
(理想气体)
θ B
(
g
)
RT
ln
pB* xB pθ
(理想溶液)
Bθ (g) RT ln
pB* pθ
RT ln
xB
对纯的液体B， xB=1，在T,P下
B (l)
B g
RT
ln
PB P
B l B* (l) RT ln xB
(1)
B
l
* B
➢ B的绝对值不可知，所以要人为选择标准状态，
即用相对值的办法表示B。
一、理想气体的化学势
B
p
T ,nB ,nC
VB
1. 纯理想气体 B(T, p),
= ?
选择标准状态为 B(理想气体，T，p)， B
*(T, P) θ (T )
p pθ
VB
dp
θ
(T
)
p
pθ Vm,Bdp
θ (T )
➢ 沸点：蒸气压＝外压时的温度，通常是指蒸气压＝101325 Pa，称(正常)沸点。
一、Raoult定律 ➢ 蒸气压是液体的重要强度性质 纯液体：p*v f (T, p) 主要决定于T 溶液： pv f (T , p, xB ,) 主要决定于T和组成 pv～组成 关系如何？
➢ 1887年在实验基础上
HA
H
* m ,A
nB
HB
H
* m ,B
(1)
B (l) B (l) RT ln xB
T
B (l
T
)
p,nB
,nC
T
* B
(l
T
)
p
,
nB
,nC
R ln xA T
p,nB ,nC
根据Gibbs-Helmhotzs 公式：
wk.baidu.com
HB T2
H
* m
,B
T2
0
同理：
HA
H* m,A
代入(1)： ΔmixH 0
lim f p
p0
= 1，f = p = 105 Pa
(4) = (T, p, 本性)：
对同一种气体， = (T, p) ， 不是气
体的特性参数，而与状态有关。
2. 逸度(逸度系数)的计算
主要方法
❖ 解析法：利用状态方程 图解法：实验
❖ 对比状态法：查图表
3. 混合气体的逸度及其估算
§Section 5 Raoult定律和理想溶液 (Raoult’s law and ideal solution)
0 复习概念 (1) 蒸气压：在讨论气－液转化时常用 ➢ 定义：在一定条件下，能与液体平衡共存的它的蒸气的压 力
例如：
水蒸气, p 水
T=const.
➢ 是液体的性质：表示液体挥发的难易。其大小决定于液 体所处的状态(主要决定于温度)。
(l)
RT
ln
xB
(1)
选 纯B(l，T，p)为标准状态，其化学势为B
B(l，T，p)
B* B(l，T，p)
B
p
T ,nB ,nC
VB
∴
p
ΔB pθ VB(l)dp
B*
l
Bθ (l)
p
pθ VB (l)dp
(2)
(2)代入(1)：
B(1) Bθ (1) RT ln xB
p
p pθ
Vm
,B
dp
T
,
xB
, xC
VB
0
0
V* m,B
同理：
VA
V* m,A
代入(2)： ΔmixV 0
3. 熵增加
ΔmixS R nB ln xB
B
4. Gibbs函数减少
ΔmixG RT nB ln xB
B
“多组分体系”作业：
8，9，15，18，21
B
Bθ (T ) RT
ln
pB pθ
B
Bθ (T ) RT
ln
pB pθ
B (T) ：纯理想气体B(T，p)
将Dalton 分压定律 PB=PxB代入上式得：
B
Bθ (T ) RT
ln
pB pθ
Bθ (T ) RT ln
PxB pθ
Bθ (T ) RT ln
P pθ
RT ln
xB
前两项合并得：
pA pA* xA
① pA：溶液中溶剂的蒸气分压 pA*：同温(同压)下纯溶剂的蒸气压， pA* (T，p)
② 适用条件：稀薄溶液中的溶剂
pA
p
pA
p
A
xB → 1
B
➢ 稀薄溶液无统一标准
➢ 稀薄溶液中A的微观模型：
③ 解决什么问题：在一定T，p下，稀 薄溶液中pA与组成的关系。
二、理想液态混合物（理想溶液）及其化学势
B+C+… T，pB B = ?
纯B T，pB*
B *
平衡： (1) pB = pB*
(2) B = B*
semipermeable membrane of B
B* (T , P)
Bθ (T ) RT
ln
p pθ
B
B*
Bθ (T ) RT ln
pB* pθ
Bθ (T ) RT ln
pB pθ
四、化学势与温度和压力的关系
B f (T , p, xB , xC ,)
对一个给定的溶液 B f (T , p)
1. B与T的关系：
B
T
p,nB ,nC
T
G nB
T
,
p,nC
p,nB
,nC
nB
G T p,nB ,nC T , p,nC
(S )
nB
T , p,nC
B
T
p,nB ,nC
SB
意义：T↑， B↓
2. B与p的关系：
同理：
B
p
T ,nB ,nC
VB
意义：一般p↑， B↑
dB SBdT VBdp
B HB TSB
与G对比
结论：只要将定组成系统中关于G的公式中的 容量性质代之以相应的偏摩尔量，即变
成的公式。
§Section 4 气体的化学势 (Chemical potential of gases)
即
HB
H* m,B
2. 无体积效应： ΔmixV 0
ΔmixV nA VA Vm*,A
nB
VB
V* m,B
(2)
B(1) Bθ (1) RT ln xB
p
pθ Vm,Bdp
B (l
p
)
T
,nB
,nc
Bθ (l
p
)
T
,nB
,nc
RT ln p
xB
T ,nB ,nc
p
B
Bθ (T ) RT
ln
pB pθ
➢ Lewis建议：将实际气体混合物的化学势写作
B
θ B
(T
)
RT
ln
fB pθ
①
fB
f
B
xB
校正分压
② θB ： 纯B(理想气体，T，p)
RT
ln
fB pθ
:
➢ fB的估算：
混合气体 T，p，xB，…
fB ＝？
纯B T，p fB*
fB fB*xB Lewis－Randall规则
在等T，p下由纯液体混合配制理想溶液
A (l)
B (l)
T，p，nA T，p，nB
等T，p，混合
理想溶液 T，p，xA
1. 无热效应：
ΔmixH 0
ΔmixH H2 H1
nAHA nBHB
nA
H
* m,A
nB
H
* m,B
nA
HA
H
* m ,A
nB
HB
H
* m ,B
(1)
ΔmixH nA
B
θ (T ) RT
ln
fB pθ
B
θ (T ) RT
ln
fB pθ
f：气体的逸度，Pa
(T)：纯理想气体B(T，p)，假想态
RT ln
f pθ
：实际气体B(T，p)与理想气体 B(T，p)的化学势之差。
意义：各种实际气体的化学势表达式整 齐化一，且与理想气体的形式相同。
三、气体的逸度和逸度系数 (Fugacity and fugacity coefficient)
pθ VB (l)dp
① 条件：理想溶液中的任意组分
B
l
* B
(l)
RT
ln
xB
B(1) Bθ (1) RT ln xB
p
pθ VB (l)dp
②
θ B
(1)
：纯B(l，T，p)，f(T)
RT ln xB：f(T，xB)，意义
p
pθ VBdp ：f(T，p)，意义
B ：f(T，p，xB)
xB ↑ B↑
1. 理想液态混合物(Ideal solution) ➢ 定义：任意组分在全部浓度范围内
都严格服从Raoult定律。
pA pA* xA 0 xA 1
p p x 1 xB 0
➢ 微观特征：
fA-A fB-B fA-B
2. 理想溶液的化学势：
对任意组分B, B ＝ ？
设l
g
sln
T，p，xB，…
1. 逸度和逸度系数的意义：
f p
f
p
校正压力
fugacity coefficient
(fugacity factor, )
(1) 对理想气体：
不需要校正， = 1 or f = p
(2) 对实际气体：
≠ 1，反映气体在热力学上对理想气
体的偏离程度
lim 1 or
p0
(3) 对标准状态：
θ B
(l)
RT
ln
xB
B T, pθ , xB
Bθ (l)
p
pθ Vm,Bdp
B* l,T, p
③ 一般情况下
p pθ
Vm,Bdp值很小，与
RT ln xB
相比可忽略
B (1) Bθ (1) RT ln xB
三、理想溶液的通性 (Namely, mixing
properties of ideal solutions)
p RT dp
p pθ
B*
(T
,
P)
θ B
(T
)
RT
ln
p pθ
理想气体的热力学定义
B* (T , P)
Bθ (T )
RT
ln
p pθ
(1) 式中各项的物理意义：
B (g, T, p)
B*
理想气体B(T，p) B
p RT ln pθ
B* － B
(2) B*值不可知，但不影响比较化学势
2. 理想气体混合物
B B (T , p) RT ln xB
二、实际气体的化学势 ➢ 对纯实际气体：B B (T , p) RT ln xB 不适用 ➢ 问题：实际气体状态方程不统一，普适性都不高
➢ 解决问题的方法：Lewis建议引入校正因子
B
θ (T )
RT
ln
p
pθ
令 p = f， 气体的逸度
fugacity