金属氧化物的温度与ΔG的关系_Ellingham图
2爱林汉姆和相图1分析
二元系相图
对于二元系，C=2
F = 4−P
单相体系：P=1，F=3，自由度为3（最大） 两相共存体系：P=2，F=2，自由度为2 三相共存体系：P=3，F=1，自由度为1 四相共存体系：P=4，F=0，自由度为0（最小）
2020/11/10
冶金物理化学 Physical chemistry of metallurgy
冶金物理化学
2 热力学参数状态图
主要内容
1
埃林汉姆（Ellingham）图及其应用
2
相图分析方法及基本规则
冶金物理化学 Physical chemistry of metallurgy
热力学参数状态图
➢ 参数状态图：从广义上说，任何物质体系中两物理或化学 量之间的关系图，统称为参数状态图。
➢ 热力学参数状态图：凡能明确指出处于热力学平衡的单元 及多元体系中各不同相稳定存在区域的几何图形，都称为 热力学参数状态图。
冶金物理化学 Physical chemistry of metallurgy
2020/11/10
冶金物理化学 Physical chemistry of metallurgy
2.1.2 氧势图的热力学特征 ---“斜率”与“位置” 关于斜率
热力学数据中化合物的标准生成自由能都以如下形 式列出：
热平衡、相平衡、化学平衡
2020/11/10
冶金物理化学 Physical chemistry of metallurgy
2.2.1 冶金中常用的二元系相图及相图的基本定律
相律
热力学平衡体系中的独立组元数C、相数P 和自由 度F 之间的关系
F=C−P+2
式中，2表示体系的温度和压力两个热力学参数。 注意： ➢ 相律（吉布斯相律）可以从多元、多相平衡推导。 ➢ 上式是在只考虑体系温度、压力与各物质量或化
氧势图
氧势图又称氧位图。
稳定单质(M)与1摩尔氧结合成氧化物（M x O y）的反应的标准自由焓变量ΔG°(即氧势) 与温度T的关系图。
1944年，埃林汉(H.J.T.Ellingham)首先将许多氧化物的ΔG°对T作图，得到一系列直线,所以称为埃林汉图。
1948年里恰桑(F.D.Richardson)等人在此图上增加了氧分压及p啹/p喅,p CO/p哘标尺，扩大了此图的应用范围,故又称为埃林汉-里恰桑图。
以后，虽然有许多学者根据更可靠的热力学数据对该图作了修订补充，但图的形式并没有原则性的变化，图是奥利特(M.Olette)等人绘制的ΔG°-T图。
氧势图氧势金属氧化反应达到平衡时的氧分压p O2 称为化合物Me x O y的分解压,此值越低，表示金属氧化物Me x O y越稳定,它与氧化反应的ΔG°的关系是：ΔG°=R T ln p O2式中R为气体常数,T为绝对温度。
当气相中氧的分压为p O2时，其化学势是：μO2 =+R T ln p O2式中是氧分压为1大气压时的标准化学势。
μO2与之差：μO2－＝R T ln p O2＝ΔG°代表此平衡体系中氧的相对化学势，常简称为氧势(oxygen potential)。
ΔG°-T图图中的纵坐标ΔG°也就是氧势坐标,故此图称为氧势图。
ΔG°－T直线的斜率取决于反应的熵变ΔS°的符号及数值：在相变温度,ΔG°－T直线发生转折。
由于气体的摩尔熵比凝聚相的摩尔熵大得多,金属单质与1摩尔氧气反应生成凝聚相氧化物的熵变总是负值,所以它们的ΔG°-T直线斜率为正。
碳与1摩尔氧气反应生成CO2(1大气压)气体时,由于消耗1摩尔气体（O2）生成1摩尔气体(CO2)反应的熵变极小,其ΔG°-T直线的斜率几乎为零。
碳与1摩尔氧气反应生成2摩尔CO气体的ΔG°－T直线的斜率为负，表明温度越高，碳能创造更低的氧势。
氧势图
氧势图又称氧位图。
稳定单质(M)与1摩尔氧结合成氧化物（M x O y）的反应的标准自由焓变量ΔG°(即氧势) 与温度T的关系图。
1944年，埃林汉(H.J.T.Ellingham)首先将许多氧化物的ΔG°对T作图，得到一系列直线,所以称为埃林汉图。
1948年里恰桑(F.D.Richardson)等人在此图上增加了氧分压及p啹/p喅,p CO/p哘标尺，扩大了此图的应用范围,故又称为埃林汉-里恰桑图。
以后，虽然有许多学者根据更可靠的热力学数据对该图作了修订补充，但图的形式并没有原则性的变化，图是奥利特(M.Olette)等人绘制的ΔG°-T图。
氧势图氧势金属氧化反应达到平衡时的氧分压p O2 称为化合物Me x O y的分解压,此值越低，表示金属氧化物Me x O y越稳定,它与氧化反应的ΔG°的关系是：ΔG°=R T ln p O2式中R为气体常数,T为绝对温度。
当气相中氧的分压为p O2时，其化学势是：μO2 =+R T ln p O2式中是氧分压为1大气压时的标准化学势。
μO2与之差：μO2－＝R T ln p O2＝ΔG°代表此平衡体系中氧的相对化学势，常简称为氧势(oxygen potential)。
ΔG°-T图图中的纵坐标ΔG°也就是氧势坐标,故此图称为氧势图。
ΔG°－T直线的斜率取决于反应的熵变ΔS°的符号及数值：在相变温度,ΔG°－T直线发生转折。
由于气体的摩尔熵比凝聚相的摩尔熵大得多,金属单质与1摩尔氧气反应生成凝聚相氧化物的熵变总是负值,所以它们的ΔG°-T直线斜率为正。
碳与1摩尔氧气反应生成CO2(1大气压)气体时,由于消耗1摩尔气体（O2）生成1摩尔气体(CO2)反应的熵变极小,其ΔG°-T直线的斜率几乎为零。
碳与1摩尔氧气反应生成2摩尔CO气体的ΔG°－T直线的斜率为负，表明温度越高，碳能创造更低的氧势。
材料腐蚀与防护
4.1881年卡扬捷尔研究了金属在酸中溶解的动力学, 指出了金 属溶解的电化学本质。
5. 在二十世纪初， 经过电化学、金属学等科学家的辛勤 努力、通过一系列重要而又深入的研究．确立了腐蚀历 程的基本电化学规律。
M (S ) O2 MO2
由于MO2和M均为固态纯物质,活度均为1
GT
RT ln
1 pO2
RTIn 1 pO 2
4.575T log pO2 4.575T log pO 2
求解给定温度下金属氧化的分解压，与给定温度 下氧分压比较就可以看出金属氧化物的稳定程度。
一：金属氧化物的高温稳定性
（1）氧化膜应力
氧化膜内普遍存在应力。应力是造成氧化膜破坏的直 接原因。
氧化膜中存在两种类型的应力：生长应力和热应力。
生长应力：氧化膜恒温生长时产生的应力
热应力：当氧化温度变化时，由于金属与氧化物的线 膨 胀系数不同而产生的应力。
例如：表面形状对应力的影响
在凸表面上，阳离子扩散占优时，新的氧化膜在气体／膜界面上生成。 由于氧化膜要与基体金属保持结合，膜要随金属／膜界面向半径减小方向 移动，这样膜内就会产生压应力--------一般不会破裂。
在某些情况下，磨损了的零件是可以修复的，例如， 用快速笔刷电镀法可以修复已轻微磨损了的车轴。
腐蚀: 是金属材料或其制件在周围环境介质的作用下， 逐惭产生的损坏或变质现象----化学变化。
金属材料的锈蚀是最常见的腐蚀现象之一。在机器设备 的损坏中，腐蚀与磨损经常是“狼狈为奸”，同时进行。
二:腐蚀的定义
(2)通过晶界扩散。在较低的温度下，由于晶界扩散的 激活能小于晶格扩散，而且低温下氧化物的晶粒尺寸较 小，晶界面积大，因此晶界扩散显得更加重要，如镍、 铬、铝的氧化。
氧势图-3
rGθ / T p b S θ
直线的斜率即为反应
2x y
M＋O
2＝
2 y
M
xO
y
的标准熵变负值
1.3埃林汉(Ellingham)图及其应用
对
Me O2 MeO2
由于
r S
பைடு நூலகம்
SM eO
S O2
SM e
S g ≫
Sl
S s 且
S
和
l
S相s 差不大，固上式中：
交点：称为氧化还原转化温度
1.3埃林汉(Ellingham)图及其应用
除了CO线以外，任何两种元素的氧化物的氧势线斜率若相差较大时，都可能相 交，固同样存在氧化还原转化温度。
从上面的分析讨论可以理解，为什么在高炉冶炼条件下，尽管铁矿内含有 CaO、MgO、Al2O3或BaO，但它们也从来不会被C还原为金属而进入生铁。 包头铁矿所含的稀土氧化物也自然地进入炉渣。大冶铁矿的Cu必然地进入生铁 。铁矿内P的氧化物也全部还原进入生铁。根据现在的高炉操作，包头铁矿的 Nb，攀枝花、马鞍山铁矿的V绝大部分进入生铁。含Si较高的灰口铁是在高炉 高温操作条件下冶炼得到的，这时C以石墨状态存在。如果高炉采用较低温度操 作，可以限制Si较少地进入生铁，这时C在生铁内结合为Fe3C而成白口铁。对 攀枝花含Ti铁矿，被还原进入生铁的Ti与高炉冶炼操作有关。因此，尽量采用 低温操作，不使多量的Ti还原入铁，以保证高炉正常运行。
(1500-2000K)
J mol-1
折合成与l mo1O2反应的数值
2Mg(g ) O2 MgO(s)
rGMθ gO 1462300 410.78T
材料化学课后题答案第4章
第四章 材料化学热力学1. Cs 熔体的标准吉布斯自由能（单位为J ）与温度T （单位为K ）的关系为 ΔG o m, Cs =2100-6.95T, 求Cs 的熔点。
解：根据热力学定律，当ΔG<0时，反应可以自发进行，因此ΔG ＝0时对应的平衡反应（即Cs 由固相转变为液相的反应）的温度即为Cs 的熔点。
由ΔG o m, Cs =2100-6.95T ＝0，可得T ＝302K ，所以Cs 的熔点为302K 。
2. 通过埃灵罕姆图解释为何碳在高温下可以用作金属氧化物的还原剂。
3. 答：根据埃灵罕姆图，ΔG o -T 曲线越在下方，氧化物的ΔG o 负值越大，其稳定性就越高。
所以在给定的温度下，位于下方的ΔG o -T 曲线所对应的元素可使位于上方曲线的金属氧化物还原。
由埃灵罕姆图还可知，CO 生成线的斜率为负，随着温度升高，ΔG o 越负，CO 稳定性越高。
而金属氧化物的生成线的斜率都为正，随着温度升高，ΔG o 越正，氧化物稳定性越低。
所以，碳在高温下可以用作金属氧化物的还原剂。
4. 3.（a ）对任何反应，请说明ΔG 和ΔG o 为0的意义；（b ）对于“如果反应的ΔG o 是正值，则反应不会如反应式所写的那样向右进行”的说法，谈谈你的观点5. 答：（a ）对于任何反应，ΔG （吉布斯自由能变化）是描述一个化学反应的驱动力，即可据此判断反应发生的可能性。
根据热力学第二定律可知，“在任何自发变化过程中，自由能总是减少的”。
所以，ΔG 为0说明反应过程处于平衡状态。
而ΔG o 为标准吉布斯自由能变，即物质处于标准状态时（（指定温度（273.15 K ）和压力（101.325KPa ））的生成自由能。
（b ）已知ΔG o =－RTLn K ，若ΔG o 为正值，则Ln K 必需为负值，则K <1，表明反应进行的程度很小。
4. 在埃灵罕姆图上大多数斜线的斜率为正，但是反应 的斜率为0，反应 的斜率为负，请解释原因。
艾林罕姆图及其应用
变甚微, 仅略向下倾斜, 几乎成一水平线。
当温度高于 1000 K 时 , C 倾向于生成 CO 。因为此时
△ Gθ(CO)<△Gθ(CO ２ ), 且 反 应 熵 变 为 较 大 的 正 值
(179×10－3 kJ· K－1· mol－1), 斜率随温度升高而急剧向 下倾斜。
也就是说, 温度升高, C氧化生成CO的 反应的△Gθ减少得愈多，以致C在高温 下还原大多数金属氧化物成了可能。
于图上方。例如Ag2O. • 稳定性高的氧化物△Gθ负值大，△Gθ—T直线位 于图下方。例如CaO. • 所以，根据艾林罕姆图上各种线的位置的高低就 可判断出这些氧化物稳定性的相对大小。显然， 金属－氧化物的线位置越低，该氧化物就越稳定。
2.3 若一个还原反应能够 发生，必须是艾林罕姆图上位 于下面的金属将位于上面的金 属氧化物中的金属还原出来。 （因为这个反应的△Gθ<0。如 铝热法，在1073K时Cr2O3能 被Ti还原） 这表明位于下面的金属还原性 强。 根据这个原则，从艾林罕 姆图可以排列出常见还原剂在 1073 K时的相对强弱次序： Ca＞Mg＞A1＞Ti＞Si＞Zn＞Fe…… 同理, 常见氧化剂在1073 K的强弱次序: Ag2O＞CuO＞ FeO＞ ZnO＞SiO2＞TiO2……
图 氧化物的Ellingham图
这样, C的氧化随温度的关系线，可以 看作是由两相交直线构成的折线 ( 图中 蓝线)。在低于1000 K 时, 产物为CO2； 高于1000 K, △Gθ随温度升高而急剧下 降, 产物为CO。
正因为C－CO线是负斜率 ( 且斜率负值较大 ) 线，因而增 加了与金属－氧化物线相交的可能性 ，因此， 很多金属 氧化物都可在高温下被C还原，这在冶金上有十分重要的 意义。
Ellingham图及其在金属制取中的应用
2、选择合适的金属制备方法：根据目标金属在Ellingham图中的坐标点及其 所在的斜线，可以判断出该金属在不同氧化条件下的性质。根据实际应用需求， 可以选择合适的制备方法，如电化学沉积、热还原法、物理气相沉积等。例如， 对于熔点较高且氧化性较强的金属，可以考虑采用电解法或热还原法进行制备； 对于熔点较低且氧化性较弱的金属，则可以考虑采用物理气相沉积或化学气相 沉积等方法进行制备。
2、确定关键词：围绕中心主题，列出与之相关的关键词。例如，“物理性 质”、“化学性质”、“用途”等可以作为“金属性质”的关键词。
3、添加分支：根据关键词，将相关知识点进行分类和整理，形成思维导图的 分支。例如，“物理性质”下可以细分为“颜色”、“状态”、“密度”等分 支。
4、完善内容：在每个分支下，补充相应的知识点和实例。例如，“铜的物理 性质”下可以添加“铜为紫红色固体”、“铜具有导电性”等具体内容。
未来发展方向
随着计算机技术和大数据技术的不断发展，对Ellingham图进行更深入的研究 和应用是未来的发展趋势。具体来说，以下几个方面值得：
1、基于机器学习和人工智能技术的Ellingham图构建和应用：通过机器学习 和人工智能技术对大量实验数据进行处理和分析，可以更加准确地构建 Ellingham图，并实现更加智能化的应用。例如，利用机器学习技术对实验数 据进行分类和聚类分析，以发现具有相似性质的金属材料；利用人工智能技术 构建自动化系统，实现对金属制备过程的智能优化和控制。
未来研究方向：我们将进一步探讨如何根据不同层次学生的学习需求和个性特 点，设计出更加符合他们认知特点的思维导图；同时研究如何将思维导图应用 到其他化学单元的教学中，以促进初中化学教学的整体发展。此外，我们还将 思维导图在其他学科领域的应用研究，为推动教育信息化提供更多有价值的参 考。
艾林罕姆图及其应用
CO 的生成自由能大于 SiO2 的生
成自由能，所以在此温度下，C
不能还原 SiO2 ；但当温度约在
1673 K 时两线相交，超过此温 度 时 ， CO 的 生 成 自 由 能 低 于 SiO2 的 生 成 自 由 能 ， 故 在 T>1673 K 时， C 还原 SiO2 的反
氧化物的Ellingham图
③ CO还原法 CO也是一种还原剂(CO→CO2), 由图4可见： C（s）+O2（g）——CO2（g） △rSm＝3J•mol－1•K－1≈0, 2C（s）+O2（g）——2CO（g） △rSm＝179J•mol－1•K－1>0, 2CO（g）+O2（g）——2CO2 （g）△rSm＝－173J•mol－1• K－1<0。 三条直线交于983K。高于此温度 ,2C+O2=2CO的反应倾向大，C的 还原能力比CO强； 低于此温度,2CO+O2=2CO2的反 应倾向更大，CO还原能力比C强
氧化物的Ellingham图
这是因为由 C ＋ O2 ＝ CO2, 反应的气体分子数不发 生变化, O2与 CO2的熵值又较接近 , 因而反应的熵 变接近于0 (△Sθ＝3.3 J· K－1· mol－1),
所以直线斜率也几乎为0 (△Hθ＝－393.5，△Gθ＝ △Hθ－T△Sθ＝－393.5－3.3×10－3T)。而2C＋O2 ＝2CO, 气体分子数增加, 引起熵增加, 斜率成为负 值, 直线向下倾斜 (△Gθ＝－221－0.18T)。 在两条线的交点，△Gθ(CO)＝△Gθ(CO２) －393.5－3.3×10－3T＝－221－0.18T， 0.1767T＝172.5， T≈1000 K。
于图上方。例如Ag2O. • 稳定性高的氧化物△Gθ负值大，△Gθ—T直线位 于图下方。例如CaO. • 所以，根据艾林罕姆图上各种线的位置的高低就 可判断出这些氧化物稳定性的相对大小。显然， 金属－氧化物的线位置越低，该氧化物就越稳定。
氧势图-3
对
Me + O2 = MeO2
θ θ θ ∆ r S θ = S MeO − SO2 − S Me
由于
θ θ S g ≫ Slθ > S s 且 Slθ
和
θ Ss
相差不大，固上式中： 相差不大，固上式中：
S MeO ≈ S Me
固
θ ∆ r S θ ≈ −S g < 0
θ
θ
MeO和Me一般为固态或液态 一般为固态或液态） （MeO和Me一般为固态或液态） 斜率 b>0
2CO + O2 = 2CO2
∆ r G ＝-558146+167.78T
θ
J ⋅ mol -1
和其他元素一样，可以把CO看作为一个元素。这样在CO氧化成为CO 和其他元素一样，可以把CO看作为一个元素。这样在CO氧化成为CO2线之上 CO看作为一个元素 CO氧化成为 的氧化物，其元素都可被CO从氧化物还原出来，例如Cu As、Ni、Sn、 CO从氧化物还原出来 Cu、 的氧化物，其元素都可被CO从氧化物还原出来，例如Cu、As、Ni、Sn、Mo 等元素。 、P等元素。 CO还原氧化物的反应称之为--间接还原反应 还原氧化物的反应称之为--间接还原反应。 用CO还原氧化物的反应称之为--间接还原反应。 图中指出，Cr、Mn、Nb、 图中指出，Cr、Mn、Nb、V、B、Si及Ti等氧化物生成的线都远在CO氧化为CO2 Si及Ti等氧化物生成的线都远在CO氧化为CO 等氧化物生成的线都远在C埃林汉(Ellingham)图及其应用
所以如果铁矿石内含有这些元素的氧化物，它们不能被CO还原， 所以如果铁矿石内含有这些元素的氧化物，它们不能被CO还原，而只能被 CO还原 还原，使这些元素进入生铁。也就是说， C还原，使这些元素进入生铁。也就是说，这些元素是在高炉下部的高温 熔炼区以直接还原方式进入生铁的。 熔炼区以直接还原方式进入生铁的。 CO是不能还原FeO的 生成FeO的线在CO氧化为CO 的线之下，这样CO是不能还原FeO 生成FeO的线在CO氧化为CO2的线之下，这样CO是不能还原FeO的。但生产 FeO的线在CO氧化为 实践证明，当铁矿石自高炉炉顶加入，在下降过程预热中，即被上升的 实践证明，当铁矿石自高炉炉顶加入，在下降过程预热中， 含有CO的炉气还原。如铁矿石是Fe 含有CO的炉气还原。如铁矿石是Fe2O3， 按Fe2O3 → Fe3O4 → FeO → Fe CO的炉气还原 顺序进行逐级还原。 顺序进行逐级还原
金属氧化物的温度与ΔG的关系_Ellingham图
对氧势图的探讨将氧化物的保准生成吉布斯自由能r G θ 数值折合成元素与1mol 氧气反应的标准吉布斯自由能变化r G θ （J/mol O 2）。
即将反应222x y x O M O y y+== 的r G θ 与温度T 的二项式关系绘制成图像即为Ellingham 图，又称氧势图。
Ellingham 图能够直观的分析和考虑各种元素与氧的亲和能力，了解不同元素之间的氧化和还原关系，比较各种氧化物的稳定顺序。
图 1 氧势图一、氧势图的理解1、直线的斜率直线的斜率为反应的标准熵变，当反应物质发生相变时，直线的斜率也发生变化，表现在直线中出现转折点。
2、直线的位置不同元素的氧化物r Gθ与T的关系构成位置高低不同的直线，由此可得出：1）位置越低，表明r Gθ负值越大，在标准状态下所生成的氧化物越稳定，越难被其他元素还原。
2）同一温度下，几种元素同时与氧相遇，则位置低的元素最先被氧化。
如1673K时，元素Si、Mn、Ca、Al、Mg同时与氧相遇时，最先氧化的是金属Ca，然后依次是Mg、Al、Si、Mn。
3）位置低的元素在标准状态下可以将位置高的氧化物还原。
4）由于生成CO的直线斜率与其他直线斜率不同，所以CO线将图分成三个区域。
在CO 线以上的区域，如元素Fe、W、P、Mo、Sn、Ni、Co、As及Cu等的氧化物均可被C 还原，在高炉冶炼中，如果矿石中含有以上的元素，这些元素将进入生铁，给炼钢带来困难。
在CO线以下的区域，如元素Al、Ba、Mg、Ca以及稀土元素等氧化物不能被C还原，在冶炼中它们以氧化物的形式进入炉渣。
在中间区域，CO线与其他线相交，如元素Cr、Nb、Mn、V、B、Si、Ti等氧化物线。
当温度高于焦点温度时，元素C氧化，低于焦点温度时，其他元素被氧化。
这一点在冶金过程中起着十分重要的作用。
从氧化角度讲，交点温度称为碳和相交元素的氧化转化温度，从还原的角度讲，称为碳还原该元素氧化物的最低还原温度。
氧势图-3资料
1.3埃林汉(Ellingham)图及其应用
除了CO线以外，任何两种元素的氧化物的氧势线斜率若相差较大时，都可能相 交，固同样存在氧化还原转化温度。
从上面的分析讨论可以理解，为什么在高炉冶炼条件下，尽管铁矿内含有 CaO、MgO、Al2O3或BaO，但它们也从来不会被C还原为金属而进入生铁。 包头铁矿所含的稀土氧化物也自然地进入炉渣。大冶铁矿的Cu必然地进入生铁 。铁矿内P的氧化物也全部还原进入生铁。根据现在的高炉操作，包头铁矿的 Nb，攀枝花、马鞍山铁矿的V绝大部分进入生铁。含Si较高的灰口铁是在高炉 高温操作条件下冶炼得到的，这时C以石墨状态存在。如果高炉采用较低温度操 作，可以限制Si较少地进入生铁，这时C在生铁内结合为Fe3C而成白口铁。对 攀枝花含Ti铁矿，被还原进入生铁的Ti与高炉冶炼操作有关。因此，尽量采用 低温操作，不使多量的Ti还原入铁，以保证高炉正常运行。
1.3埃林汉(Ellingham)图及其应用
求Mg、Al转化温度
Mg( g )
1 2
O2
MgO( s )
f
Gθ MgO
731150 205.39T
(1500-2000K)
J mol-1
2 Al(l)
3 2
O2
Al 2O3( s )
Gθ f Al2O3
1679880 321.79T
(1500-2000K)
T 1745K
温度大于1745K时Al2O3稳定，小于1745K时MgO稳定。所以1745K是Al 还原MgO的最低还原温度。
1.3埃林汉(Ellingham)图及其应用
(5) 直接还原与间接还原
在高炉内氧化物被焦炭还原的反应--直接还原反应 风口吹入的大量热空气，到高炉内即将一部分焦炭燃烧生成CO气，含有 CO的炉气上升时遇到铁矿石，CO能否起还原作用呢？
Ellingham图及其在金属制取中的应用
才能从 中还原出 线位置低的金属 线位置高的氧化物 线在 线下面 能从它上面的 中还原出
! "# # 金属 恰好能
从反应 $ 和式 $ 还可以看出 与 * # % & $ ’ % & $ ( % )% 与消耗 * #
的 不是反应 的标准自由能变化 图是反应 曲线图 根据热力学有下列关系 在 式中 和 和 对热力学温度 所绘制 为常数 对 作图可
一般随温度 变化很小 假定 仅是 的函数 用 则 以得到一条直线 直线斜率 ! 截距 " # 如 对 于 反 应 $& % * + ’( ) #,’ 的那条直线
-
-
- 和 - 数 值 较 小 并且 相 接 近 都相差不大 斜率 ! 值相近 它们的
上倾斜 表明随着温度 的升高 值增大 氧化物的稳定性减小 易于被还原 为金属 这 就是为什么金属冶炼多数在高温下进行的原因 如 果 在温度 变化 过程 中 反应 中的 反 应 物或 产 物发 生 熔 化 . 气化或相转变 则会使 反应 的 发 生 较 大 变 化 直 线 的 斜 率 ! 就变化了 直线就相应地产生转 折 碳同氧气的反应有两种可能的情况 /- / % /- / $ 在反应 % 中 反应物和产物中的气体摩尔数相同 而固体的熵值很小 反应的熵变 / 直线斜率 所以 几乎同温度无关 线基本上是 * * * % ) #,’ * ’( !* / / 平行于横坐标轴的
【金属腐蚀与防护】高温腐蚀
ΔG0－T 图使用举例
例：在1600℃时，NiO在多高的真空度下才能发 生热分解？ 解：从ΔG0－T图中的O点开始， 通过在2Ni＋O2＝2NiO直线上 横坐标为1600℃ 的点作直线， 使它与pO2轴相交， 即可求的pO2~1.2×10-4atm。 当真空度高于1.2×10-4atm时， NiO才有可能热分解
ΔG0－T 图
• ΔG0－T 图： 判断高温腐蚀热力学倾向 • 1944年Ellingham 一些氧化物的ΔG0－T图 • 1948年Richardson和Jeffes 添加了pO2、pCO/pCO2、 pH2/pH2O三个辅助坐标 • 直接读出给定温度（T）下， 金属氧化反应的ΔG0值
一些氧化物的ΔG0－T
与缺陷相关氧化物的性质
氧化物中的扩散
• 金属的氧化过程 受所生成氧化膜中的扩散过程控制 • 氧化的化学反应、氧化膜中微观结 构的变化 通过固态扩散进行的 氧化物 内存在化学位梯度、电化学 位梯度、 各种缺陷 • 体扩散：通过点缺陷（晶格缺陷） 进行扩散 • 短路扩散：沿着线缺陷和面缺陷 （位错、晶界）进行
例：在980℃时，铜和铁在20%H2-80%H2O气体中 被腐蚀的可能性? 解：980℃处作垂线，分别与2Fe＋O2＝2FeO线和 4Cu＋O2＝2Cu2O相交。 从H点分别与相应的交点连线， 并延长交于pH2/pH2O轴。 对于铁，H2/H2O约为2 对于铜， H2/H2O约为10－5～10－4 所以铁在此混合气体中可能被氧化 （ H2O ￫H2），而混合气体中只要有 0.1％ 的H2就足以使铜免于氧化
• CO2和H2O气体常见的氧化性介质 • 与氧一样都可使金属生成同样的金属氧化物： M ＋ CO2 → MO ＋ CO M＋ H2O → MO＋ H2 • CO或H2的生成 金属被氧化了 • pCO/pCO2和pH2/pH2O的值在一定程度上 决定了腐蚀气体的“氧化性”的强弱
Ellingham diagram(埃林汉姆图)
〉0，熵增过程，
随温度的升高而减小，如 CO 的自由能-温度图。
注明：为了便于比较，所有ΔG 都是指消耗同样量的氧气带来的自由能变——有时是消 耗 1 摩尔 O（即 1⁄2 摩尔 O2)；有时则是 1 摩尔 O2。由于每个反应消耗 1 摩尔 O，故标记为 Cr2O3 的图线是指以下反应的ΔG：2/3 Cr(s) + 1⁄2 O2(g) → 1⁄3 Cr2O3(s)。这个反应的自由 能变是三氧化二铬生成自由能（ΔG）的 1⁄3。
Ellingham diagram(埃林汉姆图)
金属氧化物越稳定 则还原成金属就越困难。各种不同金属氧化物还原的难易，定量地 比较它们的生成自由能就可以知道。氧化物的生成自由能越负的则该氧化物越稳定，而金属 就越难被还原。
艾林汉(E11ingham)在 1944 年第一次将氧化物的标准生成自由能对温度作图后，又对 硫化物氯化物氟化物等作类似的图这种图称为自由能图(也称为 Ellingham 图) 。用这种图 可以在任何一类化合物中立即看出哪些金属较其它金属能形成更稳定的化合物。
1．从图中可以看出，凡
为负值区域内的所有金属都能自动被氧气氧化，凡在这
个区域以上的金属则不能。由图可知约在 773K 以上 Hg 就不被氧所氧化，而 HgO 只需稍微加
热，超过 773K 就可以分解得到金属。
2．稳定性差的氧化物
负值小，
-T 直线位于图上方,例如 HgO。稳定性高的
氧化物
负值大,
-T 直线位于图下方如 MgO。
温度，2CO＋O2=2CO2 的反应倾向更大。【即
越负，越容易反应】
生成 CO 的直线向下倾斜,对于火法冶金有很大实际意义，这使得几乎所有金属
的
-T 直线在高温下都能与 C-CO 直线相交。因此许多金属氧化物在高温下能被碳还
选择性氧化与还原
Symkovichi 转换温度曲线
Symkovichi 转换温度曲线-2
从图中得知：在转换温度曲线之上C优于Cr 先氧化。 选择氧的关键是快速升温。 常规操作曲线与Kawasaki转换双联DCKCB操作曲线比较，显然，在吹炼初期， 快速升温尤有必要，在工艺上采取大供氧 强度，快速脱碳的办法升温。
计算结果偏高
计算结果1666℃ 比实际操作值 ℃ 计算结果 偏高， 实际炉缸中～ 偏高 ， 实际炉缸中 ～ 1500 C 就已发生SiO2的还原 的还原， 就已发生 SiO2 的还原 ， 为什 么？
影响此转化温度的因素
铁水中碳饱和，故 a C=1。 影响此转化温度的可变因素， 有ａ[Si]、ａ(SiO2)与ｐco ａ ｐ
“钢铁冶金原理”书中例题
高炉内冶炼硅铁 硅铁成分: 硅铁成分 10% Si, 3% Mn, 0.2% P, 0.04% S, 1.2% C（铁水中 会降低Ｃ的饱和溶 会降低Ｃ （铁水中Si会降低 解度） 解度） 炉 渣 成 分 : 40% CaO, 35% SiO2, 20% Al2O3, 2% MnO, 3% MgO 试计算: 融渣中SiO2被碳还原的开始温度 试计算 融渣中 被碳还原的开始温度
吹炼初期快速升温
这种操作与常规吹氧操作比起来，特点是 先开吹至含[C] 1.2%的阶段（此时温度可 达１５５０－１６６０℃）。铁水中[Cr] 氧化的数量，可以从原来的10.2 Kg/t-Fe 降至５.５Kg/t-Fe。
顶枪吹N2工艺
显然在DC转炉中温度控制成为控制选择氧化的 重要手段，提高温度有利于降碳保铬。但是在 DC转炉中，受到耐火材料寿命问题的限制， 熔池温度又不宜超过1700℃（温度过高也会造 成转炉中铁和铬的氧化加剧）。特别是在 [C]<1.0%的低碳区受到底部喷嘴数量的限制,又 不能过分加强底部搅拌惰性气体流量,因此川崎 开发顶枪吹N2工艺,在精炼后期加强对熔池搅拌, 又不升高温度,有利于炉衬寿命并减小[ Cr]损失。
7金属的高温氧化
O2- Zn2+
Zn2+ O2- Al3+ O2-
e
e
O2- Zn2+ O2- Zn2+
加入Li+的影响
加入Al3+的影响
影金
响 的
属
示高
意 图
温
氧
化
——
说 明 氧 化 物 金 属 氧 化
(2) 金属不足型，如NiO
由于存在过剩的氧，在生成NiO的过程中 产生镍阳离子空位，分别用符号和e 表示。电子空位又叫正孔，带正电荷， 可以相象为Ni3+。氧化膜导电性主要靠 电子空位，故称为p型办导体。 1/2O2=NiO+□Ni2++□e
3 高温氧化理论简介
氧化膜的半导体性质 氧化物具有晶体结构，而且大多数金属氧 化物是非当量化合的。因此，氧化物晶体 中存在缺陷，晶体中有过剩金属的离子或 过剩氧阴离子；为保持电中性，还有数目 相当的自由电子或电子空位。这样，金属 氧化物膜不仅有离子导电性，而且有电子 导电性。即氧化膜具有半导体性质。
(2) 氧化膜的结构
克
毫 ）
150
100
50
1100 摄氏度
900摄 氏度 700摄 氏度
2/
Lg
增 重 （ 米 100 厘 克 毫 ）
10
1100摄氏度 900摄氏度
700摄氏度
0 100
500
1000
时间（分）
铁在空气中氧化的抛物线规律
（直角坐标）
1 10
100
1000
Lg时间（分）
铁在空气中氧化的抛物线规律
（双对数坐标）
合金的氧化比纯金属复杂得多。当金属A 作为基体，金属B作为添加元素组成合金时 ，可能发生以下几种类型的氧化。 (1)只有合金元素B发生氧化 (2)只有基体金属A氧化 (3)基体金属和合金元素都氧化
第一章 高温氧化基础
G0 Al2O3 511kJ 0
（3）预测金属元素在不同气氛中氧化的可能性
1600oCAl2O3的分 解压和平衡气体 CO/CO2组分的比 值。
P 2 4 1016 Pa O
PCO PCO2 8 106 Pa
Ellingham-Richardson图
优点：可方便地判断在不同温度和氧分 压下纯金属发生氧化反应并生成单 一氧化物的可能性。 缺点：不能处理实际的复杂情况。
( ΔG T
0
)
P
Δ S
0
反应 M + O2 = MO2
ΔS
0
S SM S MO2 O2
0 0 0
氧是气体，其熵值比凝聚相大得多，故S0 一般 总是负值，从而直线的斜率多为正值，即向上倾斜。 温度越高，G0 的绝对值越小，氧化物的稳定性 越小。
(4) 原点
M + 2H2O（g） = MO2 + 2 H2（g） M + O2 = MO2 2H2+ O2 = 2H2O G0 G0MO2 G0H2O
TGA - ThermoGravimetry Analysis DTA – Differential Thermal Analysis DSC – Differential Scanning Calorimetry
2、氧化的动力学规律
直线规律
y=kt 抛物线规律
y2=2kt 立方规律 y3 = 3kt 对数规律 y=kln(t+c1)+c2 反对数规律
石油化工 石油精制，原油 蒸馏 接触改性 接触分解 氢化脱硫 乙烯制造
高温环境的工业背景
原子反应堆热 交换器 轻水冷却 液体金属冷却 氦冷却 煤的液化，气 化 温度530－570K；水和水蒸 气 高温水引起的应 力腐蚀 脱碳、碱腐蚀 氦中微量杂质引 起氧化（内氧 化），脱碳 高温硫化；磨蚀 奥氏体系不锈 钢；镍基合金 奥氏体不锈钢 Fe-Ni基耐热合 金，镍基耐热合 金 Cr-Mo钢，不 锈钢
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将氧化物的保准生成吉布斯自由能r G θ
V 数值折合成元素与1mol 氧气反应的标准吉布斯自由能变化r G θV （J/mol O 2）。
即将反应 222x y x O M O y y
+== 的r G θ
V 与温度T 的二项式关系绘制成图像即为Ellingham 图，又称氧势图。
Ellingham 图能够直观的分析和考虑各种元素与氧的亲和能力，了解不同元素之间的氧化和还原关系，比较各种氧化物的稳定顺序。
图 1 氧势图
一、氧势图的理解
1、直线的斜率
直线的斜率为反应的标准熵变，当反应物质发生相变时，直线的斜率也发生变化，表现在直线中出现转折点。
2、直线的位置
不同元素的氧化物r G θV 与T 的关系构成位置高低不同的直线，由此可得出：
1） 位置越低，表明r G θV 负值越大，在标准状态下所生成的氧化物越稳定，越难被其他
元素还原。
2） 同一温度下，几种元素同时与氧相遇，则位置低的元素最先被氧化。
如1673K 时，
元素Si 、Mn 、Ca 、Al 、Mg 同时与氧相遇时，最先氧化的是金属Ca ，然后依次是Mg 、Al 、Si 、Mn 。
3） 位置低的元素在标准状态下可以将位置高的氧化物还原。
4） 由于生成CO 的直线斜率与其他直线斜率不同，所以CO 线将图分成三个区域。
在CO
线以上的区域，如元素Fe 、W 、P 、Mo 、Sn 、Ni 、Co 、As 及Cu 等的氧化物均可被C 还原，在高炉冶炼中，如果矿石中含有以上的元素，这些元素将进入生铁，给炼钢带来困难。
在CO 线以下的区域，如元素Al 、Ba 、Mg 、Ca 以及稀土元素等氧化物不能被C 还原，在冶炼中它们以氧化物的形式进入炉渣。
在中间区域，CO 线与其他线相交，如元素Cr 、Nb 、Mn 、V 、B 、Si 、Ti 等氧化物线。
当温度高于焦点温度时，元素C 氧化，低于焦点温度时，其他元素被氧化。
这一点在冶金过程中起着十分重要的作用。
从氧化角度讲，交点温度称为碳和相交元素的氧化转化温度，从还原的角度讲，称为碳还原该元素氧化物的最低还原温度。
除了CO 线以外，任何两种元素的氧化物的氧势线斜率若相差较大时，都可能相交，那么在交点温度下，两个氧化物的氧势相等，稳定性相同。
则称该温度称为两种元素的氧化转化温度，或称为一种元素还原另一种元素的氧化物的最低还原温度。
二、 氧势图的应用
利用氧势图可确定氧化物的基本热力学性质：
1）可以确定氧化物的稳定性。
氧化物在一定温度的稳定性可用r G θV 表示，它在不同
温度的值可直接从图中读出。
温度对氧化物的影响可由
r Gθ
V——T直线斜率的特性
确定。
直线与
r Gθ
V=0水平线交点的温度是该氧化物在标准态的分解温度。
2）Ellingham图中增加了在任意给定的反应温度下金属与其氧化物的平衡分压P O2，同时根据平衡分压P O2可以计算出CO与CO2的平衡压力比P CO/P CO2，Ellingham图中还增加了在任意给定的反应温度下金属与其氧化物的平衡H2O与H2的平衡压力比P H2O/P H2。
图中的P O2、P CO/P CO2、P H2O/P H2标尺点分别通过
r Gθ
V=0点的连接线为等压力线。
等压
力线与各金属氧化物的直线相交点对应的温度即为该分压下的平衡温度。
3）利用不同元素的氧势线可以指导冶炼工业的进行。