定量分析的校准
浅谈如何提高滴定分析结果准确度
浅谈如何提高滴定分析结果准确度滴定分析是将已知准确浓度的标准溶液滴加到被测物质溶液中，直至所加标准溶液与待测组分恰好定量完全反应为止，根据所加标准溶液的浓度和所消耗的体积计算出被测物质的含量。
在滴定分析中不准确的结果不仅不能指导生产，反而会给生产、科研造成损失。
在分析过程中，即使技术很熟练的分析人员，用同一种方法对同一试样进行多次分析，也不能得到完全一样的分析结果，这说明误差是客观存在的。
因此，在定量分析中应了解产生误差的原因和规律，采取有效措施减小误差，以提高分析结果的可靠程度，使之满足生产与科学研究等方面的要求，具体从以下三个方面入手。
1 仪器方面滴定分析所用仪器如移液管、吸量管在洗净之后要用待吸液润洗三次，每次润洗前需用吸水纸将管尖内外的水除去，润洗时忽使溶液回流，以免稀释溶液。
滴定管需检漏、润洗、排气泡。
容量瓶需试漏。
由于制造工艺的限制、试剂的侵蚀等原因，容量仪器的实际容积与它所标示的容积存在或多或少的差值，因此，实验中所用天平、滴定管、容量瓶、移液管等都须定期计量检定。
2 试剂方面实验用水应符合GB/T6682—92《分析实验室用水规格和试验方法》中三级水的规格。
滴定分析中用到的试剂一般为分析纯试剂，标准溶液选择分析纯试剂配制，再用工作基准试剂标定。
3 操作方面3.1 试样质量和滴定剂用量一般分析天平的称量误差是±0.0001 g，用差减法称量两次，可能引起的最大误差是±0.0002 g为了使称量时的相对误差在0.1%以下，试样质量称量必须在0.2 g以上。
滴定管读数常有±0.01 ml误差，在一次滴定中，需要读数两次，这样可能造成±0.02 ml的误差，为了使测量时的相对误差小于0.1%，消耗滴定剂体积必须在20 ml以上，一般常控制在30～40 ml。
3.2 规范实验操作滴定分析法对滴定反应通常要求反应完全程度≥99.9%。
这就要求反应物充分接触，才能反应完全，所以必须规范滴定基本操作：（1）对于滴定速度。
定量分析的误差.
如，在进行新的分析方法研究时，常用标准试样来检验 方法的准确度，或用国家规定的标准方法对同一试样进行分 析
③试剂误差：试剂不纯引起的。（纯度：工业 纯<化学纯<分析纯<优级纯 ）
④操作误差：是指在正常条件下,分析人员的操 作与正确的操作稍有差别 而引起的误差。
例如,习惯性的试样分解不完全、沉淀洗涤不完全或 洗涤过分;滴定管的读数系统偏低或偏高,对颜色的 不够敏锐等。
系统误差的检查与减免方法：系统误差的消除要依据其 来源进行检验和确定减免的方法，常用的方法有以下几种：
定量分析的误差
定量分析的 误差
误差的分类 误差的表示方法
1、误差的分类
定量分析的目的是准确测定试样中组分的含 量，因此分析结果必须具有一定的准确度。在定 量分析中，由于受分析方法、测量仪器、所用试 剂和分析工作者主观条件等多种因素的限制，使 得分析结果与真实值不完全一致。即使采用最可 靠的分析方法，使用最精密的仪器，由技术很熟 练的分析人员进行测定，也不可能得到绝对准确 的结果。
E1=1.6380-1.638= -0.0001 g
E2=0.1637-0.1638= -0.0001ห้องสมุดไป่ตู้g 两者的相对误差分别为： Er1= 0.0001 100% = -0.006%
2.偶然误差—它是由难以控制、无法避免的因素 （环境的温度，湿度，气压的微小波动，仪器性能 的微小变化）所引起的，也称随机误差、不可测误 差。
特点：（1）重复测定时，有时偏高，有时偏低， “非单向性”。
临床定量分析校准的验证评价
相应靶值为 ， 绘制百 分差异 图 ， 中低浓 度判 断界 限为 其
最小检测差异与靶值之 比， 以斜 线表示 ； 浓度判 断界限 高 为总误差分析 目标的 １２百分数 ， ／ 以实线表示 ， 图 ２ 见 、
距 与 ０有统计学 意 义 ， 但所有 校准 验证 材料 的测定 值在 可接受 的范 围内， 分析检测系统的校准有效 ； ３ （ ）差异 ｌ ：
维普资讯
・
８ ６・
检验 医学 ２０ ０７年第 ２ 卷第 １ ２ 期 中图分类号 ：４ ６ １ Ｒ４ ． 文献标识码 ： Ａ
Ｌｂ ｒ ｏ ｅｉｎ ０ 。 ｏ ２ ． ｏ ａｏ ｔ ｙ ｄ ｉ ２ ７ Ｖ ｌ ２ Ｎ ａ ｒＭ ｃ ｅ０ Ｉ
值 为 ｙ轴 ， 其相应靶 值 为 轴 ， 绘制 线性 回归 图 ， 计算 回 归方程 ， 并分析 回归方 程的斜 率与 １ 及截距与 ０有无 统计
学意义 ；２ （ ）百 分差 异 的评 价 ： 以百 分差 异 即 （ 定值 一 测 靶值 ） 靶值 ×１０ 为 ｙ 相 应靶 值 为 ， 制 百 分差 异 ／ ０％ ， 绘 图， 其中低浓度判断界 限为最小 检测差 异与靶值 之 比， 高 浓度判 断界 限为总 误差 分析 目标 的 １２百分 数 Ｊ绘 制 ／ ， 校准验证评 价 图， 断各 点是 否在 判 断界 限 内。校 准验 判
一
、
评 价 方 法
１ ．材料
校准验证 材料 由 Ｃ Ｐ提供 ， 目包 括常规 Ａ 项
生化 、 脂类 、 酶等项 目。分 析物 的浓度或 活性涵 盖分析物 的可报告范围 ， ６份样 本 ， 共 每份样本测 定 ２次 ， 并计算平
均 值。 ２ ．结 果 评 价方 法 （ ） 回 归 方 程 评 价 ： 测 定 值 均 １ 以
第二章 定量分析中的误差及结果处理
增加平行测定次数
三、消除系统误差 （一）对照试验 —— 检验有无方法误差
（二）空白试验 —— 检验有无试剂误差
试样 + 试剂 试剂 则 样品含量
同一条件 同一条件
测定结果 X1
测定结果 X0 ( X0—空白值
二、偏差与精密度
思考题:
甲乙两位同学对同一样品进行了五次重复测定, 测定结果分别如下: 甲： 0.3，0.2，0.3，0.3，0.4， x = 0.3 乙: = 0.3 0.1, 0.6, 0.2, 0.1, 0.5,
x
(1)甲同学测定的几个结果中哪个结果更好?乙同 学的呢? (2)两位同学的测定水平哪个更好?如何评价?
5 前面是偶数 —— 舍
5 后面全为 0 或无数字 尾数= 5时 5 后面有任一不为 0 的数 —— 入 5 前面是奇数 —— 入
例：将下列数字修约为三位有效数字
0. 3216 解: 0.322 21. 2499 21.2 10. 2500 10.2 10. 3500 10.4 3.42 3.415 10. 25001
36.50 37.00
平均值
37.50
38.00
真值
(三）准确度和精密度的关系
1、精密度高，准确度一定高。（ ） 2、精密度高，准确度一定低 （ ） 3、精密度的高低不会影响准确度（ ） 4、要有高的准确度，必须要有高的精密度（ ）
精密度是保证准确度的先决条件.精密度差, 所测结果不可靠,就失去了衡量准确度的前提, 高的精密度,不一定能保证高的准确度.
主要来源有
仪器误差:
试剂误差： 操作误差 ：
实验41滴定分析量器的校准
实验41滴定分析量器的校准滴定法是一种常用的定量分析技术，广泛应用于化学、生物化学、环境科学等领域。
在滴定分析中，滴定分析量器的准确性至关重要，因此需要进行定期校准。
本实验旨在探究滴定分析量器的校准方法，并验证其准确性。
材料与仪器：1.氢氧化钠（NaOH）溶液；2.硫酸（H2SO4）溶液；3.高精度天平；4.称量瓶；5.空气消瓶器；6.铜量杯；7.滴定管；8.酚酞指示剂；9.烧杯；10. Büchner 漏斗；11.电子天平；12.定容瓶。
实验步骤：1.准备一定浓度的H2SO4溶液和NaOH溶液，将其分别装入两个称量瓶中；2.使用高精度天平称取约0.1克左右的NaOH，记录其准确质量，并将其转移到铜量杯中；3.向铜量杯中加入适量的水溶解NaOH并充分搅拌，使其完全溶解；4.取一定体积的溶液（如50mL）放入烧杯中；5.加入几滴酚酞指示剂，使溶液呈现粉红色；6.将滴定管放入烧杯中，利用空气消瓶器将其吸满溶液，尽量避免气泡的产生；7.控制滴定管的滴液速度，缓慢加入H2SO4溶液，同时观察溶液颜色的变化；8.当溶液由粉红色转变为无色时，记录加入H2SO4溶液的体积（VmL）；9.重复上述实验步骤2-8，进行多次滴定并记录数据；10. 根据 NaOH 和 H2SO4 的化学计量关系，计算 NaOH 的摩尔浓度（C mol/L）；11.根据实验数据计算滴定分析量器的准确性和相对标准偏差。
实验结果与数据处理：1.得到多次滴定的平均滴定体积（V0）；2.计算NaOH的摩尔浓度（C0）：C0=(n/V0)/1000，其中n为NaOH的质量（单位为克）；3.根据NaOH和H2SO4的化学计量关系，可以得到H2SO4的摩尔浓度（CH2SO4）：CH2SO4=2*C0；4. 计算滴定分析量器的准确度（准确值）：准确值 = (C0 * V0)/n，单位为 cm^3/g；5.计算滴定分析量器的相对标准偏差（RSD）：RSD=(标准偏差/平均滴定值)*100%。
定量分析中的误差及数据处理
多元线性回归
总结词
多元线性回归是定量分析中常用的方法，用于探索多个自变量与一个因变量之 间的线性关系。
详细描述
多元线性回归通过最小二乘法拟合一个平面或一个超平面，使得因变量的观测 值与预测值之间的残差平方和最小。这种方法可以帮助我们了解多个自变量对 因变量的影响程度和方向，并可进行预测和控制。
对各种不确定度进行量化评估，计算其对最终测量结 果的影响。
不确定度报告
将不确定度评估结果整合到测量报告中，为用户提供 完整的数据分析结果。
04
回归分析
一元线性回归
总结词
一元线性回归是定量分析中常用的方法，用于探索一个因变量与一个自变量之间的线性 关系。
详细描述
一元线性回归通过最小二乘法拟合一条直线，使得因变量的观测值与预测值之间的残差 平方和最小。这种方法可以帮助我们了解自变量和因变量之间的关联程度和方向，并可
Box-Cox变换
离散化
是一种通用的数据变换方法，通过选择适当 的λ值，使数据达到最合适的形式。
将连续变量转换为离散变量，便于分类或 决策树算法的使用。
数据插值与外推
线性插值
基于已知的数据点，通过线性函数进行插值， 得到未知点的值。
样条插值
通过样条函数进行插值，可以更好地处理数 据的弯曲程度。
多项式插值
05
数据分析与可视化
描述性统计
总结词
描述性统计是定量分析的基础，用于 概括和描述数据的特征。
详细描述
通过均值、中位数、众数、标准差等 统计量，描述数据的集中趋势和离散 程度。此外，还包括数据的频数分布 、偏度、峰度等描述性统计指标。
推断性统计
总结词
推断性统计基于样本数据推断总体特征 ，通过样本信息对总体进行估计和预测 。
定量分析中的误差
定量分析中的误差定量分析中的误差，也称为测量误差，是指实际测量结果与真实值之间的差异。
在定量分析领域中，对误差的准确定义和评估是非常重要的，因为它直接影响到数据的可靠性和结果的准确性。
本文将探讨定量分析中的误差的类型、产生原因以及如何评估和控制误差。
1.系统误差是由于测量方法、仪器或实验条件等固有的偏倚或倾斜引起的误差。
这种误差是有方向性的，通常是持续的，会导致测量结果偏离真实值的固定量。
系统误差的产生原因包括：-仪器漂移：由于仪器老化、磨损或使用不当等，仪器的测量性能会逐渐下降，导致系统误差。
-校准不准确：如果仪器的校准不准确，或者校准曲线的拟合不好，都会产生系统误差。
-环境条件：例如温度、湿度等环境条件的变化，会影响到实验条件，进而产生系统误差。
-人为因素：操作员的技术水平、操作规范等因素也可能引起系统误差。
2.随机误差是由于各种随机因素所引起的误差，其大小和方向都是无规律的，因此也称为无偏差误差。
这种误差会导致在多次重复测量中，得到不同结果，形成结果的分布。
随机误差的产生原因包括：-个体差异：不同个体之间的差异，包括实验对象的差异和人体感知的差异等，会导致随机误差。
-实验条件的不确定性：例如仪器的读数精度、样品的异质性等，都会产生随机误差。
-测量误差的传播：由于测量值之间的运算和计算过程中的近似或舍入，误差会被传递到结果中，导致随机误差。
在定量分析中，我们需要对误差进行评估和控制，以保证数据的准确性和可靠性。
评估误差的方法包括：1.校准和验证：通过与已知标准值的比较，来评估仪器的准确性和正误差大小。
2.重复测量：通过多次重复测量同一样品，来评估测量值的离散程度，即随机误差的大小。
3.数据处理和统计分析：使用合适的统计方法，对测量数据进行处理和分析，以评估误差的大小和分布。
控制误差的方法包括：1.合理设计实验：在实验过程中，根据实验目的和特点，合理设计实验方案，减少系统误差和随机误差的产生。
定量分析方法的方法学验证
定量分析方法的方法学验证定量分析方法验证的目的是证明采用的含量测定方法适合于相应分析要求，在进行定量分析方法学研究或起草药品质量标准时，分析方法需经验证。
验证内容有：线性、范围、准确度、精密度(包括重复性和重现性)、检测限、定量限和耐用性等。
一，线性线性是指在设计的范围内，测试结果与试样中被测物质浓度直接呈正比关系的程度。
应在规定的范围内测定线性关系。
可用一贮备液经精密稀释，制备一系列供试品的方法进行测定，至少制备五份供试样品；以测得的响应信号对被测物浓度作图，观察是否呈线性，再用最小二乘法进行线性回归。
必要时，响应信号可经数学转换，再进行线性回归计算。
回归方程的相关系数(r )越接近于1，表明线性关系越好。
用UV法测定时，以对照品配制一定浓度范围的对照品系列溶液，吸光度 A 一般在0.3〜0.7，浓度点n = 5，用浓度C对A作线性回归，得一直线方程，方程的截距应接近于零，相关系数r应大于0.9999。
用HPLC法测定时，以对照品配制一定浓度范围的对照品系列溶液，浓度点n = 5〜7，用浓度C对峰高h或峰面积A或被测物与内标物的响应值之比进行线性回归或非线性拟合(如HPLC-ELSD )，建立方程，方程的截距应趋于零，相关系数r应大于0.999。
线性关系的数据包括相关系数、回归方程和线性图。
二，范围范围系指能达到一定精密度、准确度和线性，测试方法适用的高低限浓度或量的区间。
范围应根据分析方法的具体应用和线性、准确度、精密度结果及要求确定。
对于有毒的、具特殊功效或药理作用的成分，其范围应大于被限定含量的区间。
三，精确度准确度系指用该方法测定的结果与真实值或参考值接近的程度，一般用回收率(% )表示。
准确度应在规定的范围内测试。
用于定量测定的分析方法均需做准确度验证。
1.测定方法的准确度可用已知纯度的对照品做加样回收率测定，即于已知被测成分含量的供试品中再精密加入一定量的已知纯度的被测成分对照品，依法测定。
EDS定量分析标样
EDS定量分析标样EDS（Energy Dispersive X-ray Spectroscopy）是一种常用的元素定量分析方法，通过测量样品中的X射线能谱，可以分析出样品中各种元素的含量。
为了保证准确性和可靠性，定量分析必须使用标样进行校正。
EDS定量分析标样是使用已知元素含量的标准样品，其含量经过准确测量和认证。
标样应当与待测样品具有相似的性质，例如形状、物理结构和化学组成。
根据需要，可以选择不同类型的标样，包括金属合金、陶瓷、玻璃等。
标样的制备过程十分重要，需要进行以下步骤：1.选择合适的样品：选择具有代表性的样品，确保其成分和形貌符合待测样品。
2.样品的制备：将样品进行研磨，以去除表面的氧化层和污染物。
随后，样品可通过压片或粉末压制成固体，或涂覆在导电基片上。
3.包封：为了防止样品与环境中的气体和湿气相互作用，避免样品的化学分解、吸湿以及氧化，使用透明的、无效果的封装材料（如聚硫化合物、石英、聚四氟乙烯等）将样品固定在封装底座上。
4.符合使用条件：通过选取适当的电子加速电压、取样面的倾角、电流和时间等参数，使样品在EDS仪器的分析范围内，尽量避免光电效应。
5.校准：将已知元素浓度的标准样品一同放入EDS仪器进行扫描，并记录下其能谱和峰值强度。
将测量结果与标准样品的理论值进行比较，并计算出校正系数。
在定量分析中，标样的选择与合适的校准方法很重要。
可以使用单元素标样和多元素混合标样。
单元素标样是一种含有特定元素的纯物质样品，可用于测量元素的检测灵敏度和准确性。
多元素混合标样是一种含有多种元素的复杂样品，可用于评估仪器对复杂矩阵的影响。
在实际应用中，标样的选取应该根据待测样品的性质和元素组成来决定。
如果待测样品是金属合金，那么可以采用同类金属制备的标样进行校准。
如果待测样品是陶瓷或玻璃等复杂材料，可以使用相似成分的商业标样进行校准。
总之，EDS定量分析标样的选择和制备对于获得准确和可靠的定量结果至关重要。
定量分析的误差
三、增加平行测定次数，减小偶然误差
xi x n
一般要求3~4次
四、消除系统误差
(一)、对照试验
常用已知准确含量的标准试样(人工合成试样)，按同样方法
进行分析以资对照，也可以用不同的分析方法，或者由不同 单位的化验人员分析同一试样来互相对照，标准试样组成应 尽量与试样组成相近。
系统误差可以分为(根据产生的原因)：
(一)方法误差
是由于分析方法不够完善
所引起的；
即使仔细操作也不能克服；
如：选用指示剂不恰当，
使滴定终点和等当点不一 致。
在重量分析中沉淀的溶
解，共沉淀现象等。
在滴定中溶解矿物时间
不够，干扰离子的影响 等。
(二)仪器和试剂误差
仪器误差来源于仪器本身
对于9以上的大数，
如9.00，9.83等其相对误差与10.00，10.08等的相对误差
相近约为1，
所以通常将他们看成是四位有效数字。
1．下列表述中最能说明系统误差小的是：
A. B. C. D. 与已知含量的试样多次分析结果的平均值一致。 标准偏差大； 仔细校正所有的砝码和容量仪器； 高精密度；
定时需读数两次，考虑极值误差为0.02 ml)
若试样称取2.2346 g ，只需称准至2.235 g，即可。 对于低含量的测定<1 %，由于允许的相对误差较大，所以
各步骤的准确度，就不需要象重量法和滴定法那样高，
如相对误差为20 ‰，试样称取0.5 g， 那么称量误差＝0.5×20/1000=0.01 g，至多准确至
规律性，这是这一章所要学习的内容，
掌握误差的规律性，有利于既快速又准确地完成测定任务。
临床定量检验程序的分析性能指标
临床定量检验程序的分析性能指标临床定量检验程序是医学领域中非常重要的工具，用于评估患者的健康状况及诊断疾病。
它的分析性能指标直接影响了检验结果的准确性和可靠性，因此在临床实践中需要对其进行全面评估和监控。
一、准确性准确性是临床定量检验程序的核心指标之一。
它反映了测定结果与真实值之间的接近程度。
通常可以通过校准和质控来评估准确性。
校准是指通过使用已知浓度的样品进行比对，调整仪器或方法的测定结果，使其接近真实值。
校准的过程需要严格控制，包括校准品的选择、校准曲线的绘制和校准系数的计算。
质控是指使用稳定的样品测量，用于监控仪器或方法的稳定性和长期可靠性。
质控样品应具有一定的浓度范围，以覆盖临床检验中常见的结果值。
监控质检的过程包括样品的选择、测试频率的确定以及质控图的绘制和分析等。
二、精密度精密度是指临床定量检验程序在重复性和中间精密度方面的指标。
重复性是指在相同条件下，对同一样本的测量结果间的一致性。
中间精密度是指在不同实验室、不同操作者或不同仪器上对同一样本的测量结果的一致性。
评估精密度可以通过重复测量同一样本，计算测量结果的变异系数或标准偏差。
此外，还可以通过参加外部质量评价和与其他实验室的对比试验来评估临床定量检验程序的精密度。
三、灵敏度灵敏度是指临床定量检验程序对待测分析物的检测能力。
当被测指标浓度较低时，灵敏度高的检验程序可以提供准确可靠的测量结果，从而提高疾病的早期诊断和治疗。
评估灵敏度可以通过限制性检测下限（LLD）和功能性检测下限（LLOQ）来进行。
LLD是指检验程序能够识别并测量出待测分析物的最低浓度。
LLOQ是指检验程序能够正确测量出待测分析物的最低浓度，且结果具有可以接受的准确性和精密度。
四、特异性特异性是指临床定量检验程序对待测分析物的特异性反应。
它反映了检验程序不受其他干扰物质的影响，能够准确测量出待测分析物的浓度。
评估特异性需要对具有类似结构或类似代谢产物的其他物质进行干扰试验。
定量分析的误差范文
定量分析的误差范文
系统误差可以进一步分为确定性误差和不确定性误差。
确定性误差是由已知或可量化的因素引起的误差，例如设备校准的不准确性。
不确定性误差是由无法准确量化的因素引起的，例如对于非线性系统的误差。
随机误差是由随机因素引起的误差，例如仪器的测量精度。
随机误差在独立的实验中可能不同，但它们可以通过多次重复测量并计算平均值来减小。
为了减小误差，研究人员可以采取一些措施。
首先，校准仪器是减少系统误差的重要步骤。
定期校准仪器可以确保它们的准确性和可靠性，并减少由于仪器偏差引起的误差。
其次，重复测量也是减小误差的有效方法。
通过多次测量并计算平均值，可以减少随机误差的影响，得到更为准确的结果。
此外，进行实验时应注意操作程序的一致性和准确性。
确保实验条件相同，并根据需要进行适当的控制变量，以减小实验误差的影响。
还有一些其他的因素可能导致误差，例如人为误差、样品不均匀性以及环境条件的变化。
为了尽量减少这些误差，研究人员应该严格遵循操作规程、注意实验条件，并采取适当的控制措施。
总之，定量分析中的误差是无法完全避免的，它可能来自于系统偏差和随机因素。
然而，通过进行校准、重复测量和注意操作规程，可以减小误差的影响，并提高定量分析的结果的准确性和可靠性。
定量分析方法的评价
定量分析方法的评价[摘要]评价一个定量分析方法，应该综合考虑其精密度、准确度、灵敏度、线性范围、检出限、选择性等诸多因素。
[关键词]定量分析方法评价分析化学的任务是确定物质的化学组成、测定各组成的含量及表征物质的化学结构，为评价材料和产品的质量、控制生产过程及产品和生产过程对环境的影响、诊断疾病、指导研究和改进生产过程提供重要依据。
从质量保证和质量控制的角度出发，一个定量分析方法应具有较高的精密度、准确度和灵敏度，有较低的检测限，较宽的线性范围和较小的基体干扰效应。
一、精密度(precision)指在相同条件下多次平行测定结果相互接近的程度，它反映分析方法或测量系统中存在随机误差的大小，常用相对标准偏差（rsd%）的大小表示。
设n次测量值分别为 x1、x2、x3……xn，平均值为，则标准偏差：相对标准偏差：rsd=相对标准偏差越大，精密度越低，反之，精密度越高。
相对平均偏差与测定值的大小有关，测定值越大，相对标准偏差越小，测定值越小，相对标准偏差越大。
一个好的分析方法应有比较高的精密度，精密度是保证分析方法准确度的必要条件。
2 准确度（accuracy）指分析方法的测量值接近于真实值的程度，用相对误差的大小表示，它反映分析方法中系统误差和随机误差影响的综合结果。
相对误差x为试样含量的测定值，μ为试样含量的真值或标准值。
相对误差越大，准确度越低，相对误差越小，准确度越高。
定量分析方法的准确度一般用回收率和显著性检验来评价。
（一）回收率（recovery）1.利用标准物质进行测定将已知含量的标准物质，在与试样相同条件下进行预处理，在相同操作条件下，以相同定量方法进行测量，求出标样中待测组分的含量，则回收率为测定值与真实值之比，即回收率＝此法简便易行，可以评价方法的准确度和可靠性。
但多数情况下，含量已知的待测物质标样不易得到。
2.利用标准加入法测定：在给定的实验条件下，先测定未知试样中待测组分的含量，然后在一定量的该试样中，准确加入一定量待测物质，以同样方法进行样品处理，在同样条件下，测定其中待测物质的含量，则回收率＝显然回收率愈接近１，方法的可靠性就愈高。
定量检验的分析性能验证
整理课件
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文件依据
CLSI 颁布的EP15-A文件《用户对精 密度和准确度性能的核实指南》
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实验方法
测定具有溯源性的标准物质物质
参加卫生部临床检验中心室间质评
样本室间比对：要求与使用相同检测 方法的、质量保证措施较好的、或已 获认可或的实验室，或与使用配套分 析系统的实验室进行比对
试验方法：连续重复测定20/21次；
结果计算：计算后20次检测结果的SD和CV；
判断标准：以能力验证/室间质评评价界限作 为允许总误差（TEa），批内精密度 <1/4TEa；或者符合试剂说明书的要求。
注意事项：若选择标本所提 供的标本浓度
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when 其所开展的部分检验项目进行分析性
能验证。
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初次验证后，对精密度、正确度及可 报告范围等性能参数至少每12个月进 行一次评估，可通过评估如CV、均值 等室内质控数据的变化趋势（批间精 密度）、室间质评项目的结果的可接 受性（正确度）、临床医护人员对结
when 果的反馈（可报告范围）、小样本的
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四、参考区间的验证
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验证已知参考区间在本实验室应用的 可接受性。
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• 实验方法
1、从健康人群中抽出20个参考个体 （最好能够覆盖各个年龄段），依照 实验室标准操作规程检测样本。
2、发现离群值应弃用，并新的参考 个体代替，以确保测试结果不含离群 值。
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3、如果20例参考个体中不超过2例（10％ 的结果）的检测值在参考区间外，则已知的 参考区间可以接受。若3例以上超出界限， 再选择20个参考个体进行验证，若少于或等 于2个检测值超过已知参考限，则已知参考 区间可以接受。若又有3个以上超出参考限， 则就应该重新检查所用的分析程序，考虑两 个样本总体生物学特征上可能存在差异，并 且考虑是否按照大规模研究指南建立自己的 参考区间。
滴定分析量器的校准
滴定分析量器的校准
滴定分析量器是一种用于定量化学分析的仪器，用于测量溶液中化学物质的浓度。
然而，这种仪器的准确性取决于其校准，也就是将其测量结果与已知浓度的溶液测量结果进
行比较，并进行正确调整。
滴定分析量器的校准通常包括两个步骤：第一步是校准容量，确定量器每滴的容积，
第二步是校准灵敏度，测量是不是出发点、终点浓度正确，以获得准确的滴定结果。
第一个步骤是校准容量。
它是通过使用已知浓度的溶液测量分析量器来完成的。
首先，从分析量器中取出一定量的水（通常是10mL），拧紧滴头，并将其倒入一个量杯或烧杯中。
然后，将已知浓度的溶液注入分析量器中，直到液体接近于滴头。
最后，拧开滴头，让溶
液在量杯或烧杯中滴下，并记录下滴落的总数。
重复三次，计算出滴定分析量器每滴的容积，并与指示值进行比较。
如果两个值相差较大，则需要进行适当的调整。
总的来说，校准滴定分析量器对于获得准确的化学分析结果非常重要。
在校准过程中，需要注意细节，减小误差，确保校准的准确性和可靠性。
同时，要遵守正确的安全程序，
保护自己和他人。
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++
− −
2− 2−
顶点处左右邻相等 需要加入HCl的量
[P = ] H +[] =210 -4.18 = 6.6 × 10 −5 c HCl [ = H P]
2−
[OH] ≈][P ][− [H 2]P] << H [H
+ 2−
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自学p22+p627,推荐excel获得结果
(重要参数 相关系数(correlation coefficient) 重要参数) 重要参数
r
( yi − y ) 2 ∑
为残余差方和
Q r = 1− 2 ∑ ( yi − y )
2
网络讨论：r大小与意义！
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1 绪 论
Laozhu的分析化学讲稿
2012年4月3日星期二8时11分26秒
总结与展望
目 本 章 目 录
定量分析的校正 定量分析的评价
核心问题
目录
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1.1 上学期总结
内容上：定量为主， 内容上：定量为主，基础仪器分析 四大滴定
灵敏度 sensitivity
准确度 准确度 accuracy
检出限、测定限 检出限、
信噪比 S/N
选择性 selectivity
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其他指标… 其他指标…
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数据处理
不确定度… 不确定度…
选修课分析化学前沿的主体 Laozhu的地盘 laozhu的讲稿 的地盘， Laozhu的地盘，laozhu的讲稿 /bbs/
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1.1 上学期总结
期末考试：谁成绩优异？ 期末考试：谁成绩优异？
感谢大家坚持做到铃响！ 感谢大家坚持做到铃响！ 修正的SOP还记得吗？不用涂改液！ 修正的SOP还记得吗？不用涂改液！ SOP还记得吗
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1.3 定量分析的评价
准确度 准确度 accuracy
的一致程度，与误差相关联！ 测定结果与真值的一致程度，与误差相关联！
课 外 作 本 业 章 | 目 网 录 络 完 成
计算0.10 mol/L KHP及NaHC2O4的pH值。 1)比较近似公式和软件精确计算的差别; 2)比较考虑活度软件精确计算的差别。 说说你的理解与体会。
1)讨论滴定分析确定待测物含量的 基本公式。 2)你认为怎样的基准物量分析的校准
完成。 网络交流完成。
1 2
调查荧光法、原子发射光谱法、极谱法、 色谱法等方法定量的校准函数模型。
F- moL/L-1 E / mv 10-2 107.6 10-3 166.0 10-4 222.2 10-5 10-6
244.3 291.5
浓度为1.00×
用软件同时根据原理计算
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1.2 定量分析的校准
量 解析函数： 解析函数：校准函数的反函数 与 信 定量分析的目的！ 号 c = f ( y) 的 可多组分同时定量。 函 数 关 本学期实验： 本学期实验： 系
多元校正-分光光度法同时测定混合色素 多元校正-分光光度法同时测定混合色素 同时测定
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本学期展望
内容上：定量、定性、结构河蟹 内容上：定量、定性、结构河蟹
更多光谱分析
发光/拉曼/XPS… 发光/拉曼/XPS… /XPS
HPLC 定量目的 再下期有机结构分析… 结构分析 再下期有机结构分析… 质谱联用 有效的手段 难点内容 色谱是仪器分析的主角 电分析化学 LC-MS都是实验内容 更前沿内容 GC-MS， GC-MS，LC-MS都是实验内容
目 本 章 目 录
定量分析的校准 定量分析的评价
核心问题
目录
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1.2 定量分析的校准(p21)
1）将测得信号与物质的量（如浓度） 建立函数关系（校准函数y=f (c)）； 2）根据解析函数（校准函数c=f (y)）， 求解出待测组分物质的量。 本质：校准是一种比对！ 本质：校准是一种比对！ 常需用相应组分的标准物质建立校准函数。 常需用相应组分的标准物质建立校准函数。
Q = ∑[ yi − yi ]
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1.2 定量分析的校准 ) 斜 最常见线性回归函数 y = a + bc
率 截 距 相 关 系 数
+
−
2−
=4.18
+
[H ] ≈ [P ] − [H 2 P]
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2−
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上学期总结
KHP+HCl的 KHP+HCl的PBE:
[H ] ++HHP] = =OH ] + [P[P ] + [Cl ] [H ] [ [ 2 2 P] [ [OH ] + ]
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上学期总结
KHP的 KHP的PBE:
[H ] + [H 2 P] = [OH ] + [P ]
pH约4.0，更易失H+ pH近似计算： 是近似的顶点 ) /2 pH=(pka1+pka2 精确计算偏左，加酸
+
+
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1.1 上学期总结
接下来计算KHP的含量(真实案例)：
2 × 204.2 x+ (100.0 − x) = 101.5 166.1
不仅式量不同，且含两H H2P不仅式量不同，且含两H离子
这样的伪基准，测啥啥偏低
P测定 = P实际 / 1.015
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基础光谱分析 气相色谱法 基础电分析化学
过程/数据处理 概念/过程 数据处理 过程
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常量组分定量
原子光谱/ 原子光谱/紫外可见
定量定性 定量为主 与定量关联
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1.2 定量分析的校准
量 非线性回归函数： 非线性回归函数：一般先线性变换 与 信 直接电位法中，lgc作为X 号 的 E = k + s lg c 函 数 关 早期，我们用半对数坐标纸。 早期，我们用半对数坐标纸。 系 现在，当然用适当的软件！ 现在，当然用适当的软件！
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课后：讨论分析各自特点。 课后：讨论分析各自特点。
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总结与展望
目 本 章 目 录
定量分析的校准 定量分析的评价
核心问题
目录
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1.3 定量分析的评价
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上学期总结
最难得分试题讲解: 最难得分试题讲解:
已知邻苯二甲酸（ 已知邻苯二甲酸（H2P）的pKa1=2.95；pKa2=5.41。式量：H2P=166.1；邻苯二 ） ； 。式量： ； 甲酸氢钾KHP=204.2。0.10 mol/L的 KHA溶液的质子平衡方程为 溶液的质子平衡方程为_[H+] + [H2P] 甲酸氢钾 。 的 溶液的质子平衡方程为 = [OH-] + [P=] _。当溶液中 值=__4.18__时，KHP溶液中的 溶液中的 。当溶液中pH值 时 溶液中的[HP-]（平衡浓 （ 达到最大值（可从分布曲线的角度考虑）。 ）。把 溶于纯水， 度）达到最大值（可从分布曲线的角度考虑）。把KHA溶于纯水，如果要使 溶于纯水 溶液中[HA-]达到最大值，__要___（要/不要）向溶液中加入少量 达到最大值， 要 不要） 溶液中 达到最大值 （ 不要 向溶液中加入少量__HCl___ ），如果需要 （HCl / NaOH），如果需要，则加入 ），如果需要，则加入HCl或NaOH在溶液中的浓度应为 或 在溶液中的浓度应为 __6.6×10-5__mol/L。散无公司生产的基准试剂邻苯二甲酸氢钾，经准确浓度 × 。散无公司生产的基准试剂邻苯二甲酸氢钾， 滴定后算得含量为101.5%。这是由于产品中含有 2P而引起的。不 的NaOH滴定后算得含量为 滴定后算得含量为 。这是由于产品中含有H 而引起的。 考虑其他杂质，设该试剂中KHP的实际含量为 ，求x的方程式为 ________， 考虑其他杂质，设该试剂中 的实际含量为%x， 的方程式为 ， 计算结果为%x=__99.0___。当不明真相的用户以此试剂作为基准（即仍然当 当不明真相的用户以此试剂作为基准（ 计算结果为 使用），标定了NaOH溶液，并用此 溶液， 测定真实含量为99.5%的 作100.0%使用），标定了 使用），标定了 溶液 并用此NaOH测定真实含量为 测定真实含量为 的 草酸， 则应测得草酸的含量为__98.0__%。 草酸， 则应测得草酸的含量为 。
获得校准函数及解析函数，计算相关系数
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