定量分析的校准
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1.2 定量分析的校准
量 y = f 0 (c) 校准函数 校准函数 与 信 图解法和（目前流行）最小二乘法 号 standard curve & method of least squares 的 ) 函 最常见线性回归函数 y = a + bc 数 最小二乘法本质是回归方差Q达最小！ 最小二乘法 关 系 ) 2
课后：讨论分析各自特点。 课后：讨论分析各自特点。
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总结与展望
目 本 章 目 录
定量分析的校准 定量分析的评价
核心问题
目录
22/42
1.3 定量分析的评价
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6/42
上学期总结
最难得分试题讲解: 最难得分试题讲解:
已知邻苯二甲酸（ 已知邻苯二甲酸（H2P）的pKa1=2.95；pKa2=5.41。式量：H2P=166.1；邻苯二 ） ； 。式量： ； 甲酸氢钾KHP=204.2。0.10 mol/L的 KHA溶液的质子平衡方程为 溶液的质子平衡方程为_[H+] + [H2P] 甲酸氢钾 。 的 溶液的质子平衡方程为 = [OH-] + [P=] _。当溶液中 值=__4.18__时，KHP溶液中的 溶液中的 。当溶液中pH值 时 溶液中的[HP-]（平衡浓 （ 达到最大值（可从分布曲线的角度考虑）。 ）。把 溶于纯水， 度）达到最大值（可从分布曲线的角度考虑）。把KHA溶于纯水，如果要使 溶于纯水 溶液中[HA-]达到最大值，__要___（要/不要）向溶液中加入少量 达到最大值， 要 不要） 溶液中 达到最大值 （ 不要 向溶液中加入少量__HCl___ ），如果需要 （HCl / NaOH），如果需要，则加入 ），如果需要，则加入HCl或NaOH在溶液中的浓度应为 或 在溶液中的浓度应为 __6.6×10-5__mol/L。散无公司生产的基准试剂邻苯二甲酸氢钾，经准确浓度 × 。散无公司生产的基准试剂邻苯二甲酸氢钾， 滴定后算得含量为101.5%。这是由于产品中含有 2P而引起的。不 的NaOH滴定后算得含量为 滴定后算得含量为 。这是由于产品中含有H 而引起的。 考虑其他杂质，设该试剂中KHP的实际含量为 ，求x的方程式为 ________， 考虑其他杂质，设该试剂中 的实际含量为%x， 的方程式为 ， 计算结果为%x=__99.0___。当不明真相的用户以此试剂作为基准（即仍然当 当不明真相的用户以此试剂作为基准（ 计算结果为 使用），标定了NaOH溶液，并用此 溶液， 测定真实含量为99.5%的 作100.0%使用），标定了 使用），标定了 溶液 并用此NaOH测定真实含量为 测定真实含量为 的 草酸， 则应测得草酸的含量为__98.0__%。 草酸， 则应测得草酸的含量为 。
获得校准函数及解析函数，计算相关系数
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1.2 定量分析的校准
定 外校准模式 external calibration 量 分 标准加入校准模式 standard addition calibration 析 校 准 内校准模式 internal standard calibration 模 式 现场各举一例说明。 现场各举一例说明。
课 外 作 本 业 章 | 目 网 录 络 完 成
计算0.10 mol/L KHP及NaHC2O4的pH值。 1)比较近似公式和软件精确计算的差别; 2)比较考虑活度软件精确计算的差别。 说说你的理解与体会。
1)讨论滴定分析确定待测物含量的 基本公式。 2)你认为怎样的基准物是可靠的？
总结与展望
目 本 章 目 录
定量分析的校准 定量分析的评价
核心问题
目录
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1.2 定量分析的校准(p21)
1）将测得信号与物质的量（如浓度） 建立函数关系（校准函数y=f (c)）； 2）根据解析函数（校准函数c=f (y)）， 求解出待测组分物质的量。 本质：校准是一种比对！ 本质：校准是一种比对！ 常需用相应组分的标准物质建立校准函数。 常需用相应组分的标准物质建立校准函数。
Q = ∑[ yi − yi ]
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1.2 定量分析的校准 ) 斜 最常见线性回归函数 y = a + bc
率 截 距 相 关 系 数
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上学期总结
KHP的 KHP的PBE:
[H ] + [H 2 P] = [OH ] + [P ]
pH约4.0，更易失H+ pH近似计算： 是近似的顶点 ) /2 pH=(pka1+pka2 精确计算偏左，加酸
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1 绪 论
Laozhu的分析化学讲稿
2012年4月3日星期二8时11分26秒
总结与展望
目 本 章 目 录
定量分析的校正 定量分析的评价
核心问题
目录
3/42
1.1 上学期总结
内容上：定量为主， 内容上：定量为主，基础仪器分析 四大滴定
18/42
1.2 定量分析的校准
量 解析函数： 解析函数：校准函数的反函数 与 信 定量分析的目的！ 号 c = f ( y) 的 可多组分同时定量。 函 数 关 本学期实验： 本学期实验： 系
多元校正-分光光度法同时测定混合色素 多元校正-分光光度法同时测定混合色素 同时测定
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1.2 定量分析的校准
量 非线性回归函数： 非线性回归函数：一般先线性变换 与 信 直接电位法中，lgc作为X 号 的 E = k + s lg c 函 数 关 早期，我们用半对数坐标纸。 早期，我们用半对数坐标纸。 系 现在，当然用适当的软件！ 现在，当然用适当的软件！
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1.3 定量分析的评价
准确度 准确度 accuracy
的一致程度，与误差相关联！ 测定结果与真值的一致程度，与误差相关联！
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1.2 定量分析的校准
完成。 网络交流完成。
1 2
调查荧光法、原子发射光谱法、极谱法、 色谱法等方法定量的校准函数模型。
F- moL/L-1 E / mv 10-2 107.6 10-3 166.0 10-4 222.2 10-5 10-6
244.3 291.5
浓度为1.00×
用软件同时根据原理计算
基础光谱分析 气相色谱法 基础电分析化学
过程/数据处理 概念/过程 数据处理 过程
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常量组分定量
原子光谱/ 原子光谱/紫外可见
定量定性 定量为主 与定量关联
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灵敏度 sensitivity
准确度 准确度 accuracy
检出限、测定限 检出限、
信噪比 S/N
选择性 selectivity
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其他指标… 其他指标…
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本学期展望
内容上：定量、定性、结构河蟹 内容上：定量、定性、结构河蟹
更多光谱分析
发光/拉曼/XPS… 发光/拉曼/XPS… /XPS
HPLC 定量目的 再下期有机结构分析… 结构分析 再下期有机结构分析… 质谱联用 有效的手段 难点内容 色谱是仪器分析的主角 电分析化学 LC-MS都是实验内容 更前沿内容 GC-MS， GC-MS，LC-MS都是实验内容
+
+
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1.1 上学期总结
接下来计算KHP的含量(真实案例)：
2 × 204.2 x+ (100.0 − x) = 101.5 166.1
不仅式量不同，且含两H H2P不仅式量不同，且含两H离子
Fra Baidu bibliotek
这样的伪基准，测啥啥偏低
P测定 = P实际 / 1.015
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1.2 定量分析的校准
量 y = f (c) 响应函数(概念上 概念上) 与 响应函数 概念上 信 y = y + ∆y 由均值加测量噪声组成 号 的 y = f 0 (c) 校准函数 函 校准函数 数 建立该模型，就是定量分析校准。 建立该模型，就是 关 系
+
−
2−
=4.18
+
[H ] ≈ [P ] − [H 2 P]
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2−
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上学期总结
KHP+HCl的 KHP+HCl的PBE:
[H ] ++HHP] = =OH ] + [P[P ] + [Cl ] [H ] [ [ 2 2 P] [ [OH ] + ]
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1.1 上学期总结
经典分析的定量：
基准物质(标准溶液) 基准物质(标准溶液)定量化学反应
仪器分析的基础是什么？ 基准物质是基础 仪器分析的基础是什么？
P测定 = P实际 / 1.015
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自学p22+p627,推荐excel获得结果
(重要参数 相关系数(correlation coefficient) 重要参数) 重要参数
r
( yi − y ) 2 ∑
为残余差方和
Q r = 1− 2 ∑ ( yi − y )
2
网络讨论：r大小与意义！
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数据处理
不确定度… 不确定度…
选修课分析化学前沿的主体 Laozhu的地盘 laozhu的讲稿 的地盘， Laozhu的地盘，laozhu的讲稿 http://chemcenter.tongji.edu.cn/bbs/
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1.1 上学期总结
期末考试：谁成绩优异？ 期末考试：谁成绩优异？
感谢大家坚持做到铃响！ 感谢大家坚持做到铃响！ 修正的SOP还记得吗？不用涂改液！ 修正的SOP还记得吗？不用涂改液！ SOP还记得吗
-
++
− −
2− 2−
顶点处左右邻相等 需要加入HCl的量
[P = ] H +[] =210 -4.18 = 6.6 × 10 −5 c HCl [ = H P]
2−
[OH] ≈][P ][− [H 2]P] << H [H
+ 2−
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1.2 定量分析的校准
量 y = f 0 (c) 校准函数 校准函数 与 信 图解法和（目前流行）最小二乘法 号 standard curve & method of least squares 的 ) 函 最常见线性回归函数 y = a + bc 数 最小二乘法本质是回归方差Q达最小！ 最小二乘法 关 系 ) 2
课后：讨论分析各自特点。 课后：讨论分析各自特点。
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上学期总结
最难得分试题讲解: 最难得分试题讲解:
已知邻苯二甲酸（ 已知邻苯二甲酸（H2P）的pKa1=2.95；pKa2=5.41。式量：H2P=166.1；邻苯二 ） ； 。式量： ； 甲酸氢钾KHP=204.2。0.10 mol/L的 KHA溶液的质子平衡方程为 溶液的质子平衡方程为_[H+] + [H2P] 甲酸氢钾 。 的 溶液的质子平衡方程为 = [OH-] + [P=] _。当溶液中 值=__4.18__时，KHP溶液中的 溶液中的 。当溶液中pH值 时 溶液中的[HP-]（平衡浓 （ 达到最大值（可从分布曲线的角度考虑）。 ）。把 溶于纯水， 度）达到最大值（可从分布曲线的角度考虑）。把KHA溶于纯水，如果要使 溶于纯水 溶液中[HA-]达到最大值，__要___（要/不要）向溶液中加入少量 达到最大值， 要 不要） 溶液中 达到最大值 （ 不要 向溶液中加入少量__HCl___ ），如果需要 （HCl / NaOH），如果需要，则加入 ），如果需要，则加入HCl或NaOH在溶液中的浓度应为 或 在溶液中的浓度应为 __6.6×10-5__mol/L。散无公司生产的基准试剂邻苯二甲酸氢钾，经准确浓度 × 。散无公司生产的基准试剂邻苯二甲酸氢钾， 滴定后算得含量为101.5%。这是由于产品中含有 2P而引起的。不 的NaOH滴定后算得含量为 滴定后算得含量为 。这是由于产品中含有H 而引起的。 考虑其他杂质，设该试剂中KHP的实际含量为 ，求x的方程式为 ________， 考虑其他杂质，设该试剂中 的实际含量为%x， 的方程式为 ， 计算结果为%x=__99.0___。当不明真相的用户以此试剂作为基准（即仍然当 当不明真相的用户以此试剂作为基准（ 计算结果为 使用），标定了NaOH溶液，并用此 溶液， 测定真实含量为99.5%的 作100.0%使用），标定了 使用），标定了 溶液 并用此NaOH测定真实含量为 测定真实含量为 的 草酸， 则应测得草酸的含量为__98.0__%。 草酸， 则应测得草酸的含量为 。
获得校准函数及解析函数，计算相关系数
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定 外校准模式 external calibration 量 分 标准加入校准模式 standard addition calibration 析 校 准 内校准模式 internal standard calibration 模 式 现场各举一例说明。 现场各举一例说明。
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计算0.10 mol/L KHP及NaHC2O4的pH值。 1)比较近似公式和软件精确计算的差别; 2)比较考虑活度软件精确计算的差别。 说说你的理解与体会。
1)讨论滴定分析确定待测物含量的 基本公式。 2)你认为怎样的基准物是可靠的？
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定量分析的校准 定量分析的评价
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1.2 定量分析的校准(p21)
1）将测得信号与物质的量（如浓度） 建立函数关系（校准函数y=f (c)）； 2）根据解析函数（校准函数c=f (y)）， 求解出待测组分物质的量。 本质：校准是一种比对！ 本质：校准是一种比对！ 常需用相应组分的标准物质建立校准函数。 常需用相应组分的标准物质建立校准函数。
Q = ∑[ yi − yi ]
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1.2 定量分析的校准 ) 斜 最常见线性回归函数 y = a + bc
率 截 距 相 关 系 数
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KHP的 KHP的PBE:
[H ] + [H 2 P] = [OH ] + [P ]
pH约4.0，更易失H+ pH近似计算： 是近似的顶点 ) /2 pH=(pka1+pka2 精确计算偏左，加酸
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1 绪 论
Laozhu的分析化学讲稿
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总结与展望
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定量分析的校正 定量分析的评价
核心问题
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1.1 上学期总结
内容上：定量为主， 内容上：定量为主，基础仪器分析 四大滴定
18/42
1.2 定量分析的校准
量 解析函数： 解析函数：校准函数的反函数 与 信 定量分析的目的！ 号 c = f ( y) 的 可多组分同时定量。 函 数 关 本学期实验： 本学期实验： 系
多元校正-分光光度法同时测定混合色素 多元校正-分光光度法同时测定混合色素 同时测定
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1.2 定量分析的校准
量 非线性回归函数： 非线性回归函数：一般先线性变换 与 信 直接电位法中，lgc作为X 号 的 E = k + s lg c 函 数 关 早期，我们用半对数坐标纸。 早期，我们用半对数坐标纸。 系 现在，当然用适当的软件！ 现在，当然用适当的软件！
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准确度 准确度 accuracy
的一致程度，与误差相关联！ 测定结果与真值的一致程度，与误差相关联！
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1.2 定量分析的校准
完成。 网络交流完成。
1 2
调查荧光法、原子发射光谱法、极谱法、 色谱法等方法定量的校准函数模型。
F- moL/L-1 E / mv 10-2 107.6 10-3 166.0 10-4 222.2 10-5 10-6
244.3 291.5
浓度为1.00×
用软件同时根据原理计算
基础光谱分析 气相色谱法 基础电分析化学
过程/数据处理 概念/过程 数据处理 过程
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常量组分定量
原子光谱/ 原子光谱/紫外可见
定量定性 定量为主 与定量关联
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内容上：定量、定性、结构河蟹 内容上：定量、定性、结构河蟹
更多光谱分析
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HPLC 定量目的 再下期有机结构分析… 结构分析 再下期有机结构分析… 质谱联用 有效的手段 难点内容 色谱是仪器分析的主角 电分析化学 LC-MS都是实验内容 更前沿内容 GC-MS， GC-MS，LC-MS都是实验内容
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接下来计算KHP的含量(真实案例)：
2 × 204.2 x+ (100.0 − x) = 101.5 166.1
不仅式量不同，且含两H H2P不仅式量不同，且含两H离子
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这样的伪基准，测啥啥偏低
P测定 = P实际 / 1.015
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1.2 定量分析的校准
量 y = f (c) 响应函数(概念上 概念上) 与 响应函数 概念上 信 y = y + ∆y 由均值加测量噪声组成 号 的 y = f 0 (c) 校准函数 函 校准函数 数 建立该模型，就是定量分析校准。 建立该模型，就是 关 系
+
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2−
=4.18
+
[H ] ≈ [P ] − [H 2 P]
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KHP+HCl的 KHP+HCl的PBE:
[H ] ++HHP] = =OH ] + [P[P ] + [Cl ] [H ] [ [ 2 2 P] [ [OH ] + ]
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1.1 上学期总结
经典分析的定量：
基准物质(标准溶液) 基准物质(标准溶液)定量化学反应
仪器分析的基础是什么？ 基准物质是基础 仪器分析的基础是什么？
P测定 = P实际 / 1.015
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(重要参数 相关系数(correlation coefficient) 重要参数) 重要参数
r
( yi − y ) 2 ∑
为残余差方和
Q r = 1− 2 ∑ ( yi − y )
2
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期末考试：谁成绩优异？ 期末考试：谁成绩优异？
感谢大家坚持做到铃响！ 感谢大家坚持做到铃响！ 修正的SOP还记得吗？不用涂改液！ 修正的SOP还记得吗？不用涂改液！ SOP还记得吗
-
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− −
2− 2−
顶点处左右邻相等 需要加入HCl的量
[P = ] H +[] =210 -4.18 = 6.6 × 10 −5 c HCl [ = H P]
2−
[OH] ≈][P ][− [H 2]P] << H [H
+ 2−
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