第五章 脂环烃

第五章脂环烃(cycloalkane)

内容提要

本章学习脂环烃的结构、命名、性质，其中环烷烃的顺反异构、对映异构、构象分析是本章的难点；掌握这类化合物的化学性质及其制备方法；同时与前面所学的脂肪烃作比较，从反应机理上理解它们化学性质的异同点。

5.1 脂环烃的分类、命名和异构

环烷烃是指碳干为环状而性质和开链烃相似的烃类化合物。单环烷烃的通式为C n H2n，双环烷烃的通式为C n H2n-2。

5.1.1 脂环烃的分类

脂环烃按其成环特点可分为三类：单环烃、螺环烃及桥环烃(见表3.1)。

的数目而确定。需要断开几个C—C键就是几环。例如金刚烷(见右图)，C10H16是三环。桥环化合物中，碳环共用的两个碳原子叫桥头碳原子。双

环化合物可以看成是三条连在两个桥头上的桥所构成的。

5.1.2 脂环烃的命名

5.1.2.1 单环化合物的命名

根据饱和脂环烃环中碳原子的数目叫环某烷。当环上有取代基

时，在母体环烃名称的前面加上取代基的名称和位置。环上碳原子的编号，应使表示取代基位置的数字尽可能小。取代基的顺序与烷烃命名相同。含有C=C双键的脂环烃叫环某烯，编号从双键碳原子开始，并考虑取代基位置。

5.1.2.2 桥环化合物的命名

饱和桥环化合物命名时，首先根据环的数目确定双环或者三环等，叫“几环”，然后把与桥头碳原子相连的各桥所含碳原子的数目按由大到小的顺序写在方括号里(每个数目之间用点隔开)，放在“几环”的后面；再根据组成所有环的碳原子

金刚烷

总数命名为“某烷”，放在方括号的后面。从桥头碳原子开始，由大环到小环，依次编号。对于相同大小的环，以取代基位置较小为佳。将取代基的位置及名称写在最前面。若环上含有双键，叫“某烯”，从桥头碳原子开始，由大环到小环依次编号，对于相同大小的环，以双键位置较小为宜，并标出双键位置。

5.1.2.3 螺环化合物的命名

螺环化合物的命名，根据组成环的碳原子总数，命名为某烷，加上词头螺。再把连接于螺原子的两个环的碳原子数目，按由小到大的次序写在螺与某烷之间的方括号里，数字用点分开。螺环烃环上碳原子的编号，从连接在螺原子上的一个碳原子开始，先编较小的环，然后经过螺原子再编第二个环。

5.1.3 脂环烃的顺反异构和命名

脂环烃中，由于碳环的限制，碳碳单键也不能自由旋转。因此，环烷烃既存在取代基位置异构，又存在像烯烃一样的顺反异构(cis-，trans-)。

脂环烃的命名原则如下：

1·根据母体环上碳原子数叫“环某烷”。

2·从取代基优先次序最小者所连碳原子开始编号。

3·对所有取代基编号并命名。

4·根据取代基在空间相对位置，在名称最前面写上“顺—”或“反—”。两个取代基在环的同侧，记为“顺—”，反之记为“反—”。当环上有多个取代基时，选择定位次最低者为对照基团，其位次前加“r”(reference)表示，其余取代基位次前用“顺—”或“反—”表示其与对照基团的立体关系。“顺—”字有时可略去。

[例3.1]

[例3.2]

5.2 脂环烃的立体化学

5.2.1 张力学说和环烷烃的稳定性

在环烷烃中，碳原子为sp3杂化态，要求键角109028'；而环丙烷中，几何结构要求∠CCC应为600；因此，环丙烷分子中每个碳原子上的键角不可能是四面体角109028'，要求压缩到600以适应环的几何形状。这样，环的实际角度与碳原子正四面体所要求的角度不一致，导致分子的热力学能高于正常烷烃的热力学能，这种高出的能量叫张力能。这种张力的存在，使环有恢复正常键角的趋势。因此，环丙烷在一定的条件下可以进行开环反应。这种张力是由于键角的偏差所引起的，所以叫角张力。角张力是影响环烷烃稳定性的几种张力因素之一。

为了减小角张力，三元以上的环，成环原子可以不排在一个平面上。对于环丁烷来说，键角与109028'仍然相差较大，它还是一种张力环。而环戊烷和环己烷，角张力已不存在，环很稳定。但是，大于6个碳原子的环，又存在较大的张力。因此，自然界存在的环烷烃都是以五元环或是六元环存在。

环张力的大小顺序为

环的稳定性顺序与环张力大小顺序相反(见表3.2)。

反应活性，拜尔（Baeyer A.1885）提出了张力学说。

1 Baeyer张力学说

1885年，Baeyer根据碳四面体的模型，并假定碳原子成环后，所有碳原子

都在一个平面上，他得出如下结论：如成环后所有碳原子的正常键角是109.50，那么这种环很易形成，生成的环状化合物也很稳定。在形成三员环时，三个碳原子在同一平面上形成一个正三角形，两键之间的夹角为600，每键必须向内屈挠（109.5—60）/2=24.750；四员环为正四边形，两键之间的夹角为900，每键必须向内屈挠（109.5—90）/2=9.750；五员环向内屈挠0.750；六员环向外屈挠5.250。这种与正常四面体角的偏差，引起分子的张力，分子有力图恢复正常键角的趋势，这种因键角的改变而引起的张力称角张力。

角张力越大，所含能量越高，化合物越不稳定。有角张力的环称张力环。根据Baeyer张力学说，五员环最稳定，六员环以上是不稳定的。但实际表明，五员环以上是稳定的。

2 热力学解释

1930年左右，用热力学方法研究张力，精确地测定了烷烃的燃烧热数据，以此来说明环的稳定性。

表2.4 环烷烃的燃烧热/kJ/mol

燃烧热△Hc越大，反应物内能越高，稳定性越差。在烃类化合物中，每增加一个CH2，燃烧热约增加658.6 kJ/mol。对环烷烃，环越小，燃烧热数值越大，能量越高，越不稳定。根据燃烧热数据，环己烷最稳定，总张力能为零。大于C6的环，其每个CH2的燃烧热数据相差无几，说明这些分子无角张力存在，稳定性相同。后来的实验事实证明大环也都是稳定的，这与张力学说不符。

Baeyer张力学说刚提出时，小于和大于C5、C6的环还是未知物，因此，Baeyer 预计这些环是不稳定的，也是不存在的。以后努力合成的环丙烷、环丁烷是不稳定的，但大于C6的环是稳定的。所以，用Baeyer张力学说不能解释大环的稳定性。

早在1890年，沙赫斯（Sachse）在研究环己烷时提出：根据四面体模型环