第21章 过渡金属2_无机化学

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2、与氰根离子配位
K4[Fe （CN） 6 ] • 3 H2O，黄色晶体，俗称
黄血盐。在其水溶液中加入 Fe3+，生成称为
普鲁士蓝的蓝色沉淀：
[Fe(CN)6] 4－ + Fe3+ + K+ —— KFe[Fe(CN)6]
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K3[Fe 6]，红色晶体，俗称赤血盐。 （ CN） 常由黄血盐氧化得到： 2K4[Fe(CN)6] + Cl2 —— 2K3[Fe(CN)6] + 2 KCl 赤血盐在溶液中遇 Fe2+ 生成蓝色滕氏蓝沉淀。 [Fe(CN)6] 3－ + Fe2+ + K+ —KFe[Fe(CN)6] 由于生成途径的不同，滕氏蓝和普鲁士蓝最 初曾被看成两种物质，后来的研究表明，这两种 蓝色沉淀具有完全相同的铁氰骨架结构和组成。
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硫酸铁是一种常见的 Fe 原料，其与 （Ⅲ ） （NH4） （SO4） 2SO4 形成的复盐 NH4Fe 2 • 12 H2O 俗称铁铵矾，可用于鞣革。 FeCl3 • 6 H2O 呈橘黄色。无水 FeCl3 为棕 黑色，由铁屑与干燥氯气在 500 ~ 700 ℃ 条件 下制得。
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2、氧化还原性
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（三）盐类 1、溶解性 铁的碳酸盐、磷酸盐等弱酸盐都难溶于水。 铁的硫酸盐、硝酸盐易溶于水，且由 于水解作用溶液不同程度地呈酸性。 Fe3+ 的水解严重，故三价铁的强酸盐溶 3+ ，而是 于水，得不到淡紫色的 [Fe ] （H2O） 6 2+。 逐渐水解生成黄色的 [Fe ] （OH） （ H2O ） 5
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酸性介质中，Co 的氧化性很强，可 （Ⅲ） 以将 Mn2+ 氧化成 MnO4– ： 5 Co3+ + Mn2+ + 4 H2O —— MnO4－ + 5 Co2+ + 8 H+ Co3+ 可将 H2O 氧化，致使其在水溶液 中不能稳定存在： 4 Co3+ + 2 H2O —— 4 Co2+ + 4 H+ + O2 ↑
黑色
砖红色 黑色
FeO
Fe2O3 Fe3O4
其中含有 Fe (Ⅱ) 和 Fe ( Ⅲ) 。
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•
铁的氧化物属于碱性氧化物，均溶于强酸，
而不溶于水和碱
将 Fe3O4 溶于稀盐酸，在溶液中存在 两种价态的铁离子： Fe3O4 + 8 HCl —— FeCl2 + 2 FeCl3 + 4 H2O
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（二）氢氧化物
向过渡金属的空轨道配位所形成的配键，又有
过渡金属 d 电子向配体空的 * 轨道配位而形 成的反馈配键。
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二、 钴和镍的配位化合物
Co （Ⅱ）配位化合物的颜色与其配位环
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Fe 的一个重要配位化合物是环戊二 （Ⅱ ） 烯基配位化合物 [ （C5H5） 2 Fe ] ，俗称二茂铁， 橙黄色固体，具有夹心式结构。 二茂铁的合成是有机金属化学发展的一个 里程碑。 二茂铁由环戊二烯和 Fe 反应制得：
2 C5H6 + Fe ——
[（ C5H5） 2 Fe ] + H2
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6– 变为无色，因为生成了无色的 [Fe PO ] （ 4） 3 3– 配离子。 和 [Fe HPO ] 4） 3 （
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Fe3+ 与氟离子生成的配位化合物是无色 的，主要是 [FeF ]2–， 因此，氟化物可 （ 5 H2O） 作为三价铁的掩蔽剂。 鉴定 Fe3+ 时，经常向 Fe3+ 溶液中滴 加 KSCN 或 NH4SCN ，生成血红色物质即 3－n （n = 1~ 6 ）。 Fe （SCN ） n
Fe Ⅱ） 盐与碱液在无氧条件下作用得到白 （ 色 Fe （OH） 2 沉淀，与空气中的氧作用迅速转 变为灰蓝绿色，产物分别是 Fe 和 Fe （Ⅱ） （Ⅲ） 氢氧化物的混合物及水合 Fe2O3，最后转化为 棕红色的 Fe （OH） 3： Fe2+ + 2OH– —— Fe (OH) 2—— Fe (OH) 3 Fe( OH) 2 溶于酸，也微溶于浓氢氧化钠溶液， 但并不以此称其具有两性。
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（三）镍的氧化物及氢氧化物 镍元素有氧化数为 +2 的绿色氧化物NiO 和氢氧化物 Ni （OH） 2。 尽管纯的 Ni2O3 尚未见报道，但在碱性 介质中，用 溴 氧 化 硝 酸镍可以得到黑色的 NiO ： （OH） 2Ni2+ + Br2 + 6 OH－ —— －+ 2 H O 2NiO OH + 2 Br （ ） 2
Co （OH） 3。
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•
Co(OH)2的两性
Co OH （ ） 2 既与稀酸反应，又与氢氧化 钠反应，具有两性： Co （OH） 2 + 2 HCl ——
CoCl2 + 2 H2O
Co （OH） 2 + 2 NaOH（浓） ——Na2[Co （OH） 4]
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• 氧化还原性
Co （OH） 2 在碱性条件下或空气中容易被 氧化为 Co （OH ） 3。 Co 在酸性介质中有强氧化性，与盐 （Ⅲ ） 酸作用放出 Cl2：
属键减弱的缘故）；
(2) 它们都具有金属光泽，都是铁磁性物质；
(3) 密度随原子序数的增大而增大。
(4) 铁和镍的延展性好，钴硬而脆。
4
2
化学性质
E (Fe2＋/Fe ) ＝ － 0.44 V;
E (Co2＋/Co ) ＝ － 0.28 V;
E (Ni2＋/Ni ) ＝ － 0.23 V; 铁、钴、镍属于中等活泼的金属，活泼性依次递减。 (1) 块状的纯铁、钴、镍单质在空气和纯水中是稳定的。 含有杂质的铁在潮湿的空气中可缓慢锈蚀， 形成结构疏松的棕色铁锈 Fe2O3 • H2O：
• 在酸性介质中 Fe（Ⅲ）是中等强度的氧 化剂，可以氧化 KI，H2S，SO2，Sn2+ 等强还 原剂：
2 FeCl3 + H2S —— 2 FeCl2 + 2 HCl + S↓
2 Fe3+ + 2 I－ —— 2 Fe2+ + I2 2 Fe3+ + SO32－ + H2O ——SO42－ + 2 Fe2+ + 2 H+
2 Fe2＋ ＋ I2 ＋ 12 F－ ＝ 2 FeF63－ ＋ 2 I－
2 Co(NH3)62＋ ＋ I2 ＝ 2 Co(NH3)63＋ ＋ 2 I－
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3、水解性
盐的水解与金属离子的电荷高低有关，金属离子的电
荷越高，极化能力越强，盐越容易水解。
Fe(H2O)6 3＋(淡紫)＋H2O [Fe(H2O)5(OH)] 2＋ ＋ H3O＋ K1＝10－3
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21－1 －3
铁系元素的配位化合物
一、铁的配位化合物
1、与卤离子配位 在盐酸中， Fe3+ 与氯离子形成黄色的 – 配离子。 [FeCl4]– 及 [FeCl（ H O ] 4 2 ） 2
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FeCl3 在水溶液中随着氯离子浓度的不 2+， [FeCl H O ]+， 同，以 [FeCl H O ] （ 2 ） （ 5 2 2 ） 4 – 等形式存在。 [FeCl H O ] （ 4 2 ） 2 向 FeCl3 溶液中加入磷酸，溶液由黄色
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Co OH） （OH） （ 2 和 Ni 2 易溶于氨水生成 配合物，其溶解度在有 NH4Cl 存在时增大。
Fe OH ） （ （OH） 2 和 Fe 3 不溶于氨水中， 在氨水都生成沉淀：
Fe2+ + 2 NH3 • H2O —— Fe (OH)2 ↓ + 2 NH4+ Fe3+ + 3 NH3 • H2O —— Fe(OH)3 ↓ + 3 NH4+ FeS，Fe2S3，CoS 和 NiS 均为黑色难溶物， 皆可溶于稀盐酸。
第 21 章
21 － 1
21 － 2
过渡金属（Ⅱ）
铁系元素 铂系元素
1
元素周期表 Ⅷ 族中的 9 种元素，按 其性质分为两个系： Fe Ru Os Co Rh Ir Ni Pd Pt 铁系元素 铂系元素
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21 － 1
铁 Fe
铁系元素
赤铁矿 Fe2O3，磁铁矿 Fe3O4，菱铁矿 FeCO3 。 在地壳中的质量分数为 5.1 % 。
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NiO 中 Ni 的氧化数为 +3，是极 （OH） 强的氧化剂： 2 NiO + 6 HCl —— （OH） 2 NiCl2 + Cl2↑+ 4 H2O Ni3+ 可将 H2O 氧化，故其在水溶液中 不能稳定存在。
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总结： Fe （OH） （OH ） 2 和 Co 2 在空气中易被空 气中的氧氧化成高价。 但 Ni （OH） 2 在空气中不能被氧化，制备 黑棕色的 Ni （OH） 3 要用强氧化剂 Br2，Cl2或 NaClO 等。
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亚铁盐在空气中易被氧化， 其复盐 FeSO4 • (NH4) 2SO4 • 6 H2O 在空气中较稳定。
FeSO4（ • NH4） 2SO4 • 6 H2O 为浅蓝绿色 晶体，称为莫尔盐，可用作氧化还原滴定的 还原剂。 水合硫酸亚铁 FeSO4 •7 H2O 为蓝绿色 晶体，俗称绿矾。它是制备其他铁化合物的 常用原料。
高铁酸钡是红棕色沉淀：
FeO42– + Ba2+ —— BaFeO4 ↓ 酸性条件下，FeO42– 氧化性极强而不稳定： 4 FeO42– + 20 H+ —— 4 Fe3+ + 3 O2 + 10 H2O