全面腐蚀与局部腐蚀讲解

Fe(OH)3沉积在孔口形成多孔的蘑菇状壳层。 使孔内外物质交换因难，孔内介质相对孔外介质 呈滞流状态。 孔内O2浓度继续下降，孔外富氧，形成氧浓差 电池。其作用加速了孔内不断离子化，孔内 Fe2+浓度不断增加，为保持电中性，孔外Cl-向 孔内迁移，并与孔内Fe2+形成可溶性盐 (FeCl2)。 孔内氯化物浓缩、水解等使孔内pH值下降，pH 值可达2-3，点蚀以自催化过程不断发展下去。 孔底 由于孔内的酸化，H+去极化的发生及孔 外氧去极化的综合作用，加速了孔底金属的溶解 速度。从而使孔不断向纵深迅速发展，严重时可 蚀穿金属断面。
br cl

E
Br br
0.126lg a 0.294 V
Br
(2-75)。
2) 溶液中其他离子的作用

溶液中若存在Fe3+、Cu2+、Hg2+等离子可加速 点蚀发生； 工业常用FeCl3作为不锈钢点蚀的试验剂。

OH-、SO42-、NO3-等含氧阴离子能抑制点蚀；
抑制18-8不锈钢点蚀作用的大小顺序为： OH- > NO3-> SO42- >ClO4-. 抑制铝点蚀的顺序为: NO3- >CrO42-> SO42- 。

D点蚀程度 点蚀程度可用点蚀系数或点蚀因子来表示:
点蚀系数=最大腐蚀深度/平均腐蚀深度
点蚀因子= P/d

图3-3 最深点蚀、平均侵蚀深度及点蚀
因子的关系。
3.2.3 影响点蚀的因素及预防措施
3.2.3.1 材料因素
1)合金元素的影响 不锈钢中Cr是最有效提高耐 点蚀性能的合金元素。




经高温淬火后的晶粒间界上，无任何析出， 如图3-8(a)； 在回火过程中出现了局部非常细小碳化物， 如图3-8(b) ； 在一定温度范围(敏化温度)内随回火时间的 延长析出的Cr23C6以连续的网状存在如图 3-8(c)、(d)，此时晶间腐蚀最敏感； 在敏化温度温度范围内继续延长时间，即长 时间回火处理，将发生碳化物的聚集，晶间 腐蚀将逐渐消除，如图3-8(e)。
3.3 缝隙腐蚀
3.3.1 缝隙腐蚀条件 金属结构件一般都采用铆、焊、螺钉等方式连接， 因此在连接部位容易形成缝隙。 缝隙宽度一般在0.025-0.1mm；足以使介质 滞留在其中，引起缝隙内金属的腐蚀。这称为缝 隙腐蚀。 缝隙腐蚀可发生在所有金属和合金上，且钝化金 属及合金更容易发生。 任何介质(酸碱盐)均可发生缝隙腐蚀，但含Cl的溶液更容易发生。
1)E>Ebr，将形成新的点蚀孔(点蚀形核)，已有 的点蚀孔继续长大： 2)Ebr>E>Ep，不会形成新的点蚀扎，但原有的 点蚀孔将继续扩展长大； 3) E≤Ep，原有点蚀孔全部钝化，不会形成新的 点蚀孔。

Ebr值越正耐点蚀性能越好。 Ep与Ebr值越接近，钝化膜修复能力愈强。
B 点蚀源形成的孕育期
3.4 晶间腐蚀




晶间腐蚀是金属材料在特定的腐蚀介质中沿着材 料的晶界发生的一种局部腐蚀。 它是在金属表面无任何变化的情况下，使晶粒间 失去结合力，金属强度完全丧失，导致设备突发 性破坏。 许多金属都具有晶间腐蚀倾向。 其中不锈钢、铝合金晶间腐蚀较为突出。 在石油、化工和原子能工业中，晶间腐蚀占很大 的比例，可导致设备破坏，危及正常生产。 应力存在，由晶间腐蚀转变为沿晶应力腐蚀破裂 的事故更多。





加热 T=1050~ ll00℃以上时，碳溶解 在奥氏体中、溶解量为0.1％~ 0.15％。 若从高温缓冷至室温时，大量Cr23C6的从 奥氏体中析出； 如从高温急冷至室温(淬火)，则碳过饱和 固溶于钢中，这种过饱和固溶体不稳定的。 低温重新加热过程中(回火)，碳以Cr23C6 形成沉淀析出，使奥氏体不锈钢晶间腐蚀 敏感性增加。其变化过程如图3-8所示。
5)介质流动的影响

介质处于流动状态，金属的点蚀速度 比介质处于静止状态时小。 实践表明．一台不锈钢泵经常运转， 点蚀程度较轻，长期不运转很快出现 蚀坑。

3.2.3.3 预防点蚀的措施
1)加入抗点蚀的合金元素 含高Cr、Mo或含少量N及低C不锈钢抗点蚀效果 最好。双相不锈钢及超纯铁索体不锈钢抗点蚀性 能非常好。 2)电化学保护 防止点蚀的较好方法是对金属设备采用恰当的电 化学保护。在外加电流作用下, 将金属的极化电 位控制在保护电位Ep以下。 3)使用缓蚀剂 对于循环体系，加缓蚀剂可抑制点蚀，常用缓蚀 刑有硝酸盐、亚硝酸盐、铬酸盐、磷酸盐等。
3.4.2 晶间腐蚀的机理
现代晶间腐蚀理论有两种：贫化理论和晶间杂质 偏聚理论。 3.4.2.1 组织与晶间腐蚀敏感性关系 多数金属材料一般都要经历热处理和焊接等冶金 过程。这都会引起合金组织变化，如在晶界上析 出碳化物或其他相。 不锈钢(18-8)中碳的质量分数一般在0.02％~ 0.15％范围内。RT 碳在不锈钢中的溶解度为 0.02％~ 0.03％(质量分数); 碳处于饱和固溶状态，可见碳在奥氏体中的溶解 度将随温度而变化。
3.4.2.2 贫化理论




认为晶间腐蚀是由于晶界析出新相，造成晶界附 近某一成分的贫乏化。 如奥氏体不锈钢回火过程中(400-800℃)过饱 和碳部分或全部以Cr23C6形式在晶界析出。 Cr23C6析出后，碳化物附近碳与铬浓度急剧下 降。由于Cr23C6 的生成所需的碳是来自晶粒内 部，铬主要由碳化物附近的晶界区提供。 铬沿晶界扩散的活化能为162~252kJ／mol， 铬由晶粒内扩散活化能约540kJ/mol，因此铬 沿晶界扩散速度要比晶粒内扩散速度快得多。

随着含Cr量的增加，点蚀电位向正方向移动。 如与Mo、Ni、N等合金元素配合，效果最好。 降低钢中P、S、C等杂质含量可降低点蚀敏感 性。经电子束重熔超低碳25Cr1Mo不锈钢具有 高的耐点蚀性能。

2)热处理的影响 奥氏体不锈钢经过固溶处理后耐 点蚀。
3.2.3.2 环境因素
1)卤素因素 不锈钢的点蚀是在特定的腐蚀介质中发生的。在 含卤素离子的介质中，点蚀敏感性增强，其作用 大小按顺序为：C1->Br->I-。 点蚀发生与介质浓度有关，而临界浓度又因材料 的成分和状态不同而异。 不锈钢点蚀电位与C1-及Br-浓度关系 cl E 0.88lg a 0.168 V (2-74)

3)溶液pH值的影响 在W(NaCl)为3％的NaCl溶液中，随着pH值 升高，点蚀电位显著地向正移，如图3-6。 在酸性介质中，pH值对点蚀电位的影响，目前 还没有一致的说法。 4)温度的影响 在NaCl溶液中，温度升高能显著地降低不锈钢 点蚀电位Ebr，使点蚀坑数目急剧增多。 这被认为与C1-反应能力增加有关，见图3-7。
3.1.1 全面腐蚀的特征



全面腐蚀是常见的一种腐蚀。全面腐蚀是指整个 金属表面均发生腐蚀，它可以是均匀的也可以是 不均匀的。 钢铁构件在大气、海水及稀的还原性介质中的腐 蚀一般属于全面腐蚀。 全面腐蚀一般属于微观电池腐蚀。通常所说的铁 生锈或钢失泽．镍的“发雾”现象以及金属的高 温氧化均属于全面腐蚀。
3.1.2 全面腐蚀速度及耐蚀标准


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人们关心的是腐蚀速度。知道准确的腐蚀速度， 才能选择合理的防蚀措施及为结构设计提供依据。 全腐速度也称均匀腐蚀速度，常用表示方法有重 量法和深度法。 A重量法 重量法是用试祥在腐蚀前后重量的变 化(单位面积、单位时间内的失重或增重)表示腐 蚀速度的方法。其表达式为； V+∆W = (W1 – W0)/st (3-1) V-∆W = (W0 – W2)/st (3-2) W0 试样原始重量； W1未清除腐蚀产物的试样 重量； W2清除腐蚀产物的试祥重量，±增重、失重。
3.3.2缝隙腐蚀机理 其机理用氧浓差电池与闭塞电池联合作用机制解 3.3.3 缝隙腐蚀的控制 1) 合理设计 结构设计上尽可能合理，避免形成缝隙， 不能避免缝隙时，采取妥善排流、避免死角等。 2) 用垫片 采用非吸湿材料的垫片。 3)阳极保护 采用阳扳保护，使电位低于Ep。 4)选择耐缝隙腐蚀材料 选含高Cr、Mo、Ni不锈钢，如18Cr-12Ni-3Mo-Ti， 18Cr-19Ni-3Mo-Ti等合金。 Ti-Pd合金具有极强的耐缝隙腐蚀能力，但昂贵。 Ti-0.3Mo-0.8Ni合金具有优良的耐缝隙腐蚀性能且 价廉，在化工、石油，尤其制盐业上代替了Ti-Pd合金 及不锈钢，倍受青睐。
3.4.1 晶间腐蚀产生的条件
1)组织因素 晶界与晶内的物理化学状态及化学成分不同，导 致其电化学性质不均匀。 如晶界的原子排列较为混乱，缺陷多，易产生晶 界吸附(C、S、P、B、Si)或析出碳化物、硫化 物、σ相等。 晶界为阳极、晶粒为阴极相，析出第二相一般为 阴极相。 2)环境因素 腐蚀介质能显示出晶粒与晶界电化学不均匀性。 易发生晶间腐蚀金属材料有不锈钢、铝合金及含 钼的镍基合金等。

点蚀包括点蚀核的形成到金属表面出现宏观可见 的蚀孔。
蚀孔出现的特定点称为点蚀源。

形成点蚀源所需要的时间为诱导时间，称孕育期。 孕育期长短取决于介质中Cl-的浓度、pH值及金 属的纯度．一般时间较长。Engell等人认 为．孕育期的倒数与Cl-浓度呈线性关系：

1/τ = K[Cl-]
(3-4)
B 深度法

重量法难直观知道腐蚀深度，如制造农药的反应 釜的腐蚀速度用腐蚀深度表示就非常方便。 B=8.76V/ρ (3-3)
B 深度计算腐蚀速度，mm／a；（毫米／年） V 腐蚀速度，g／m2·h；ρ 材料密度g/cm3. (3-3)式是将平均腐蚀速度换算成单位时间内的 平均腐蚀深度的换算公式。 对均匀腐蚀金属材料，判断其耐蚀程度及选择耐 蚀材料，一股采用深度指标。
Cl- 浓度在一定临界值以下不发生点蚀。
C点蚀坑的生长



点蚀生长机制较公认的是蚀孔内的自催化酸化机制，即 闭塞电池作用。 不锈钢在充气的含Cl-离子的中性介质中腐蚀过程。 如图3-2所示，蚀孔一旦形成，孔内金属处于活化状态 (电位较负)，蚀孔外的金属表面仍处于钝态(电位较 正)，于是蚀孔内外构成了膜-孔电池。孔内金属发生阳 极溶解形成Fe+2 (Cr3+、Ni2+等)： 孔内 阳极反应：Fe→Fe+2 + 2e (3-5) 孔外 阴极反应：1/2 2H2O + 2e → 2OH- (3-6) 孔口 pH值增高，产生二次反应： Fe+2 + 2OH- → Fe(OH)2 (3-7) Fe(OH)2 + 2H2O + O2 → Fe(OH)3 ↓ (3-8)

C 耐蚀标准

3.2 点腐蚀



点腐蚀(孔蚀)是一种腐蚀集中在金属表面数十微 米范围内且向纵深发展的腐蚀形式，简点蚀。 点蚀是一种典型局部腐蚀形式，具有较大的隐患 性及破坏性。在石油、化工、海洋业中可以造成 管壁穿孔，使大量的油、气等介质泄漏，有时甚 至会造成火灾，爆炸等严重事故。 3.2.1 点蚀的形貌与特征 A点蚀的形貌 点蚀表面直径等于或小于它的深度。一般只有几 十微米。其形貌各异．有蝶形浅孔，有窄深形、 有舌形等等。
B点蚀发生的条件
1) 表面易生成钝化膜金属材料，如不锈钢、 铝、铅合金：或表面镀有阴极性镀层的金 属，如碳钢表面镀锡、铜、镍等。 2) 在有特殊离子的介质中易发生点蚀，如 不锈钢在有卤素离子溶液中易发生点蚀。 3) 电位大于点蚀电位(Ebr)易发生点蚀。
3.2.2 点蚀机理

A点蚀电位和保护电位
3 全面腐蚀与局部腐蚀



金属腐蚀分为全面腐蚀和局部腐蚀。 工程技术上看，全面腐蚀腐蚀其危险性小些； 局部腐蚀危险极大。没有什么预兆的情况下，金 属构件就突然发生断裂，甚至造成严重的事故。 腐蚀失效事故统计：全腐17.8％，局腐82.2％。 其中应力38％，点蚀25％，缝隙2.2％，晶间 11.5％，选择2％，焊缝0.4％，磨蚀等3.1％。 可见局部腐蚀的严重性。 局部腐蚀类型，主要有点蚀(孔蚀)、缝隙腐蚀、 晶间腐蚀、选择腐蚀，应力腐蚀、腐蚀疲劳、湍 流腐蚀等。