典型晶体结构PPT课件
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金属学与热处理-1.2-金属的晶体结构课件.ppt
C
B
A
C
C层
B
A
A
ABABABAB ABCABCABC
B层 ACACACAC ACBACBACB
25
26
ABCA ABA
27
面心立方晶格密排面的堆垛方式 28
密排六方晶格密排面的堆垛方式
29
典型金属晶体中原子间的间隙
四面体空隙（tetrahedral interstice），由4个球体所构成， 球心连线构成一个正四面体； 八面体空隙（octahedral interstice），由6个球体构成，球 心连线形成一个正八面体。
r 3a 4
r 2a 4
ra 2
14
配位数与致密度
➢配位数和致密度定量地表示原子排列的紧密程度。 ➢配位数（coordination number，CN）：晶体结构中 任一原子周围最近且等距离的原子数。 ➢致密度（K）：晶胞中原子所占的体积分数，
K nv V
式中，n为晶胞原子数，v原子体积，V晶胞体积。
22
晶体中原子的堆垛方式
面心立方和密排六方结构的致密度均为0.74， 是纯金属中最密集的结构。 面心立方与密排六方虽然晶体结构不同，但配 位数与致密度却相同，为搞清其原因，必须研究 晶体中原子的堆垛方式。 面心立方与密排六方的最密排面原子排列情况 完全相同，但堆垛方式不一样。
23
24
A
A
C
B A
(11 1)
59
练习4：下图标注了立方晶体的4个晶面，在每个晶 面上给出了3个晶面指数，选择正确的答案。
60
ACF
FN
ABD’E’
A’F’
AFI
BC
ADE’F’
O’M
B
A
C
C层
B
A
A
ABABABAB ABCABCABC
B层 ACACACAC ACBACBACB
25
26
ABCA ABA
27
面心立方晶格密排面的堆垛方式 28
密排六方晶格密排面的堆垛方式
29
典型金属晶体中原子间的间隙
四面体空隙（tetrahedral interstice），由4个球体所构成， 球心连线构成一个正四面体； 八面体空隙（octahedral interstice），由6个球体构成，球 心连线形成一个正八面体。
r 3a 4
r 2a 4
ra 2
14
配位数与致密度
➢配位数和致密度定量地表示原子排列的紧密程度。 ➢配位数（coordination number，CN）：晶体结构中 任一原子周围最近且等距离的原子数。 ➢致密度（K）：晶胞中原子所占的体积分数，
K nv V
式中，n为晶胞原子数，v原子体积，V晶胞体积。
22
晶体中原子的堆垛方式
面心立方和密排六方结构的致密度均为0.74， 是纯金属中最密集的结构。 面心立方与密排六方虽然晶体结构不同，但配 位数与致密度却相同，为搞清其原因，必须研究 晶体中原子的堆垛方式。 面心立方与密排六方的最密排面原子排列情况 完全相同，但堆垛方式不一样。
23
24
A
A
C
B A
(11 1)
59
练习4：下图标注了立方晶体的4个晶面，在每个晶 面上给出了3个晶面指数，选择正确的答案。
60
ACF
FN
ABD’E’
A’F’
AFI
BC
ADE’F’
O’M
晶体结构 PPT课件
结构可以看成是由C-C四面体共顶连接 而成。
金刚石的类型
晶格中N和B常替代C。N含量一般为 0.001% ~0.25%。按照N的含量将经金 刚石划分为不同类型/
Ⅰ型 (含N) Ⅰa型：N为N2、N3 、N n， 98%的天然无色--黄色钻石属于此类。 Ⅰb 型：N为孤N， 多数合成钻石属于此类。 Ⅰ型金刚石的主要用途：刀具、拉丝 模、砂轮、钻头等。
O2-位于立方晶胞晶棱的中点， Ca2+位于 立方晶胞的中心，配位数为12；Ti4+位于 晶胞的角顶，配位数为6；O 周围有4 个 Ca, 2个Ti。[TiO6]八面体共角顶连接。
CaTiO3的立方原始晶胞
Ti4+与八面体角顶的6个O2-配位
Ca2+
Ti4+ O2-
理想钙钛矿的晶胞
一般将等轴晶系钙钛矿结构称为理想 钙钛矿，典型代表是SrTiO3。这种结 构的钙钛矿很少见。只有当离子半径 满足(rA+rX) =1.414(rB+rX)。才能形成 理想的钙钛矿型结构。
方解石(CaCO3)的结构模型
每一个Ca2+与属于不同的CO32-离子团 中的六个氧离子配位，碳的氧离子配 位数为3 。
Ca2+与不同的CO32-离子团中的六个O2-配位，
(2)钙钛矿（CaTiO3）型晶体结构 高温下为等轴晶系，空间群Pm3m，
ao=0.385nm，Z=1。
钙钛矿结构可看成是较大的Ca2+和O2作立方最紧密堆积，Ti4+充填在由六个 氧形成的八面体空隙中。
10.1 元素单质的晶体结构
1.金属单质的晶体结构
典型的金属单质晶体，原子之间以金属键 结合，结构看成是由等大球紧密堆积而 成，原子配位数高。
晶体结构(结构 晶面指数)ppt课件
School of Physics and Information
SchToeoclhonfoloPghyy,sSiNcsNUand Information Technology, SNNU
CsCl 结构式
2. CsCl 结构——由两个简单立方子晶格彼此沿立方体空间对角线位移1／2
的长度套构而成
Cs+（0,0,0），Cl-（0.5,0.5,0.5）， Cs+ 平移（0.5,0.5,0.5）即可变为Cl-， Cs+和Cl离子各自构成简单立方结构
晶 体：是指其内部的原子、分子、离子或其集团在三维空间呈周期 排列的固体，表现为长程有序（在微米量级范围是有序的）
非晶体：无规则的，无序的或短程有序的。
在X射线中出现明显衍射峰的称为晶体 （微米量级甚至纳米量级）
晶体分为： 单晶体 多晶体；有机晶体 无机晶体 完整晶体 非完整晶体
Pb(Zr,Ti)O 3
金刚石晶格碳1位置碳2位置其中informationtechnologysnnuwignerseitz原胞定义以任意一个格点为中心以此格点与一切相邻格点连线的中垂面为界面围成的最小多面体特点总是代表其点阵的点群对称性总是原胞最自然最漂亮的原胞能反映晶体对称性的最小重复单元平面六角bccfcc正十二面体schoolinformationtechnologysnnubravais格子的特点所有格点周围的环境都是一样的但沿不同方向上的物理性质不同的各向异性bravais格子的格点可以看成分布在一系列平行的直线上晶列晶列的指向晶向crystaldirection晶向指数的确定步骤晶向指数的确定步骤11以晶胞中的某一阵点为原点以三条棱边为以晶胞中的某一阵点为原点以三条棱边为轴并以晶胞棱边的长度为单位长度
SchToeoclhonfoloPghyy,sSiNcsNUand Information Technology, SNNU
CsCl 结构式
2. CsCl 结构——由两个简单立方子晶格彼此沿立方体空间对角线位移1／2
的长度套构而成
Cs+（0,0,0），Cl-（0.5,0.5,0.5）， Cs+ 平移（0.5,0.5,0.5）即可变为Cl-， Cs+和Cl离子各自构成简单立方结构
晶 体：是指其内部的原子、分子、离子或其集团在三维空间呈周期 排列的固体，表现为长程有序（在微米量级范围是有序的）
非晶体：无规则的，无序的或短程有序的。
在X射线中出现明显衍射峰的称为晶体 （微米量级甚至纳米量级）
晶体分为： 单晶体 多晶体；有机晶体 无机晶体 完整晶体 非完整晶体
Pb(Zr,Ti)O 3
金刚石晶格碳1位置碳2位置其中informationtechnologysnnuwignerseitz原胞定义以任意一个格点为中心以此格点与一切相邻格点连线的中垂面为界面围成的最小多面体特点总是代表其点阵的点群对称性总是原胞最自然最漂亮的原胞能反映晶体对称性的最小重复单元平面六角bccfcc正十二面体schoolinformationtechnologysnnubravais格子的特点所有格点周围的环境都是一样的但沿不同方向上的物理性质不同的各向异性bravais格子的格点可以看成分布在一系列平行的直线上晶列晶列的指向晶向crystaldirection晶向指数的确定步骤晶向指数的确定步骤11以晶胞中的某一阵点为原点以三条棱边为以晶胞中的某一阵点为原点以三条棱边为轴并以晶胞棱边的长度为单位长度
常见九种典型的晶体结构课件
PPT学习交流
41
具有闪锌矿型结构的物质
物质类型 物质名称
物质名称ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
氯化物 氯化铜(CuCl)
碳化物 碳化硅 (SiC)
氮化物 氮化硼(BN)
氮化镓(Ga)
磷化物 磷化硅(SiP) 磷化铝(AlP)
磷化硼(BP) 磷化铟(InP)
硫化物 硫化镉(CdS) 毒砂 (HgS)
硫化锡(SnS)
氧化物 氧化镉(CdO)
PPT学习交流
40
从图可看出，[SZn4] 四面体（[ZnS4] 四面体 也是一样）共角顶联成的
四面体基元层与[111]方 向垂直。
由于S2-和Zn2+都呈配位四面体，所以闪锌矿只用一种配位 多面体结构形式表达(S和Zn互换是一样的)。
如果将闪锌矿结构中的Zn和S都变成C，则结构变成金刚
石结构（Fd3m）。
常见九种典型的晶体结构
1 金属单质结构 2 氯化铯结构 3 CaI2结构 4 萤石结构 5 食盐结构
6 闪锌矿结构 7 金刚石结构
8 钙钛矿结构
9 层状P硅PT学酸习交流盐结构
1
1 金属单质结构
(1) 立方面心结构：空间群：Fm3m, 相当于等大 球立方最紧密堆积。
• 属于该结构的物质主要有：铝、铜、金、银、铂、
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22
阴离子配位立方体：全部共棱形成萤石结构。 [CaF8] 配位立方体沿3维方向相间排列而成。
PPT学习交流
23
PPT学习交流
24
反萤石型结构
球键图
阳离子四面体配位 阴离子立方体配位
PPT学习交流
25
反萤石型结构可看作：阴离子做立方最紧密堆积，阳离
第二章 晶体结构ppt课件
1-1 晶向指数 [u v w]
建立步骤： ①建立坐标系。以某一阵点为坐标原点，三个棱边为 坐 标轴，并以点阵常数(a、b、c)作为各个坐标轴的单位长度； ②作 OP // AB ； ③确定P点的三个坐标值（找垂直投影）； ④将坐标值化为互质的最小整数，并放入到[ ] 中，则 [uvw]即为所求；
1.晶体结构与空间点阵（续）
1-4 晶胞 ①定义：在空间点阵中，能够代表晶格中原子排列特征的最小单元体。 晶胞通常是平行六面体，将晶胞作三维的重复堆砌就构成了空间点 阵。 ②晶胞的选取原则：
几何形状与晶体具有同样的对称性； 平行六面体内相等的棱与角的数目最多； 当平行六面体棱间有直角时，直角数目最多； 在满足上述条件下，晶胞的体积应最小。
o o a a a c , 9 0 , 1 2 0 1 2 3
菱方：简单菱方 o a b c , 9 0
单斜：简单单斜 底心单斜
a b c ,
9 0
o
三斜：简单三斜
a b c ,
9 0
第二章 晶体结构
第一节 晶体的特征
各项异性 晶体由于具有按照一定几何规律排列的内 部结构，空间不同方向上原子排列的特征不同， 如原子间距及周围环境，因而在一般情况下， 单晶体的许多宏观物理量（如弹性模量、电阻 率、热膨胀悉数、折射率、强度及外表面化学 性质等）的大小是随测试方向的不同而改变的， 这个性质称为各项异性。晶体断裂的解理性就 是晶体具有各项异性的最明显例子。
晶体具有确定的熔点
熔点是晶体物质的结晶状态与非结晶状态互相转 变的临界温度，晶体熔化时发生体积变化。 晶体有一些其他共同特征：晶体中存在不完整性， 晶体内原子排列并不是理想的有序排列，而是有 缺陷的；晶体的原子周期排列促成晶体有一些共 同的性质，如均匀性、自限性和对称性等。
几种常见的晶体结构课件
原子位置的表示：绘制晶胞时需要明确指出基元中各 原子的位置。基元中第 j 个原子的中心位置相对于作 为坐标原点的格点位置可以表示为： rj xjayjbzjc
如果以晶胞各边长度做单位，0xj,yj,zj,1
NaCl中，Cl原子位置为：000, 1 1 0, 1 0 1 , 0 1 1 ,
下图标出了简立方点阵的几组最重要的晶面系的晶面 指数和晶向指数。从中可以明显看出晶面指数最简单 的晶面族面间距最大，它们也是以后经常讨论到的最 重要的晶面。
六角晶系晶面
指数的表示与其它 晶系不同，晶体学 中往往采用四轴定 向的方法，这样的 晶面指数可以明显 地显示出 6 次对称 的特点。
晶面指数小结
正交晶系：
a dHKL H2 K2 L2
a = b= c
dHKL
a
H2 K2 a2
L2 c2
dHKL
a
,abc
4 3(H2HKK2)a c2L2
dHKL
1
,abc
H a2K b2L c2
四. 典型晶体结构
在晶体结构报告中常按照化合物中各类原子的种类与数目
（1）一个晶面指数代表空间相互平行的一组晶面，将晶面指
数各乘以-1表示同一晶面。11,(1111) 表示同一晶面。
（2）晶面空间方位不同，但原子排列规律相同属于同一 晶面族用{hkl}表示。 {100
（3）可以证明，如此确定的晶面指数＝晶面法线方向和三 个坐标轴夹角的方向余弦之比。
至此我们才可以说对NaCl晶体的几何结构特点 有了比较充分的认识。
Na+1
z y
Cl-1
x
a=5.628Å
对晶体结构几何特征的了 解归结为绘出它的结晶学 晶胞（包括基元中原子的 种类、数量、相对取向及 位置的点阵惯用晶胞）， 定出全部原子的位置，并 确定出它的晶胞参量：
第三章第一节晶体的常识PPT课件
B
A、MgB B、 MgB2 C、Mg2B D、Mg3B2
Mg原子的数目： 12×1/6+2×1/2=3 B原子的数目：6 故化学式可表示为
MgB2
5、涉及密度的计算
1
a
ρ = m = nM =
V
V
2 NA
M
a3
或者：
Na+ Cl-
ρ=
4 NA
M
(2a)3
三、晶体分类
根据组成晶体的微粒的种类及微粒之间的 作用不同而分成四种类型：
不导电
良好
溶解性
典型实例
多Na数ONNH易aaO2、O溶H等N、于aCN水la、ClH、相CHHl、似Ce、Cl相、lP2 溶C4、、l2S、S、等C金不O刚2、溶石金SiO、刚2S、石i、S、i一数等Si般与CN、不水a、溶反NFAea，应、l、少CAul
（1）性质差异——如外形、硬度、熔点、折 光率
（2）区分晶体和非晶体最科学的方法是对固
体进行X-射线衍射实验。
思考:根据已有知识,举例说明如何制得晶体?
5、晶体形成的途径： ①熔融态物质凝固. ②气态物质冷却不经液态直接凝固(凝华). ③溶质从溶液中析出.
小结：晶体和非晶体的差异
固体 外观 微观结构
定义： 晶体——具有规则几何外形的固体 非晶体——没有规则几何外形的固体
2、晶体的特点和性质：
（1）自范性 ： 即晶体能自发地呈现多面体外形的性质
（2）各向异性 （3）有固定的熔点 （4）均一性 （5）对称性
3、晶体和非晶体的本质区别是什么？
构成固体的粒子在三维空间里是 否呈现周期性的有序排列
4、晶体和非晶体的鉴别：
晶体
非晶 体
A、MgB B、 MgB2 C、Mg2B D、Mg3B2
Mg原子的数目： 12×1/6+2×1/2=3 B原子的数目：6 故化学式可表示为
MgB2
5、涉及密度的计算
1
a
ρ = m = nM =
V
V
2 NA
M
a3
或者：
Na+ Cl-
ρ=
4 NA
M
(2a)3
三、晶体分类
根据组成晶体的微粒的种类及微粒之间的 作用不同而分成四种类型：
不导电
良好
溶解性
典型实例
多Na数ONNH易aaO2、O溶H等N、于aCN水la、ClH、相CHHl、似Ce、Cl相、lP2 溶C4、、l2S、S、等C金不O刚2、溶石金SiO、刚2S、石i、S、i一数等Si般与CN、不水a、溶反NFAea，应、l、少CAul
（1）性质差异——如外形、硬度、熔点、折 光率
（2）区分晶体和非晶体最科学的方法是对固
体进行X-射线衍射实验。
思考:根据已有知识,举例说明如何制得晶体?
5、晶体形成的途径： ①熔融态物质凝固. ②气态物质冷却不经液态直接凝固(凝华). ③溶质从溶液中析出.
小结：晶体和非晶体的差异
固体 外观 微观结构
定义： 晶体——具有规则几何外形的固体 非晶体——没有规则几何外形的固体
2、晶体的特点和性质：
（1）自范性 ： 即晶体能自发地呈现多面体外形的性质
（2）各向异性 （3）有固定的熔点 （4）均一性 （5）对称性
3、晶体和非晶体的本质区别是什么？
构成固体的粒子在三维空间里是 否呈现周期性的有序排列
4、晶体和非晶体的鉴别：
晶体
非晶 体
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第二章 典型晶体结构
1
表示晶体的常见方法
坐标系表示法: 给出单位晶胞中各粒子 的空间坐标---- 等效点系
球体紧密堆积法: 一种粒子按某种紧密 堆积法堆积,其余粒子进入该种粒子形 成的空隙中.
配位多面体连接法: 一种粒子和其配位 粒子形成多面体,多面体在按共点,共棱, 共面的方式相连.
2
2.1 AX型 代表：NaCl型、CsCl型、 立方ZnS、六方ZnS等
25
四方铁电相：固有自发极化（无外场） Ba2+、Ti4+和O2-各占据不同位置（ Ti4+和
O2- 偏离对称位置）→正、负极性中心不重 合； 每个晶胞均具有永久离子偶极； 120℃以上四方晶胞转变为立方顺电相：无 自发极化，无铁电性。 铁电材料－大电容电容器，铁电存储器
2021/3/16
钙钛矿结构：ABO3， B：过渡金属，＋4价，CN＝6；
BO八面体线性共顶连接
2021/3/16
A：＋2价，单胞中心
23
（一）、从钙钛矿原型→变体的变化
保持结构基本骨架，键长、键角变化： 位移型，扭转型，混合型
(1).位移型：阳离子偏离中心，沿某方向位移。
BaTiO3
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24
BaTiO3低于130oC，Ti4＋偏心位移 立方顺电相→四方铁电相
1）. NaCl型 立方面心格子
a＝0.563nm，r ＋/r－＝0.639；CN＝6 Cl－面心立方密堆积，Na＋填充全部八
面体空隙/由Na ＋和Cl －个一套面心立方 格子沿晶轴方向平移1a/2穿插形成
Eg.：MgO，CaO，FeO
3
NaCl型晶体结构
C
B C
C
B
C
A B C
C
4
2）.CsCl晶体结构
20
Ca2＋占据顶角， O2－占据面心，Ti4
＋位于晶胞中心
O2－ Ti4＋
Ca2＋ CN＝12情况
钙钛矿型晶体结构
Ca2＋
21
TiO八面体共顶形成三维网络
22
2.3.1. 钙钛矿结构的演变
原子位移、替代钙钛矿晶胞源自100多种变体压电材料
磁阻材料 电致伸缩材料
Pb(Zr,Ti)O3 (La,Ca)MnO Pb(Mg,Nb)O3
Zn2＋填充1/2四面体空隙
11
六方ZnS中：R+/R-=0.436，极化造成一定共 价成分，CN不为6，CN＝4
纤锌矿和闪锌矿：均由[ZnS]四面体单元构
成，只是纤锌矿四面体层配置为ABAB，而闪 锌矿四面体层配置为ABCABC堆积
两种ZnS结构：[ZnS]四面体堆积方式不同 12
2.2. AX2型结构 1). 萤石结构CaF2
按离子晶体规律：ZnS
r ＋/r－＝0.436，CN应=6， 但实际CN＝4，原因：
S2－半径大，易变形，极化使Zn-S键具有 相当程度共价键成分
8
9
4.） 六方ZnS（纤锌矿）型
六方堆积：
ABAB………
10
纤锌矿ZnS型α－ZnS
六方晶系 a＝0.382nm，c＝0.625nm 六方原始格子 Zn、S各一套穿插而成 晶胞分子数为2 S2－构成六方密堆积
15
16
2）. 金红石TiO2结构 Ti
TiO2的三种晶型： 最稳定
O
板钛矿、锐钛矿和金红石
四方晶系，a＝0.459，c＝0.296nm
R＋/R-=0.522，CN（Ti4＋）＝6，钛填充八 面体空隙，形成[TiO6]八面体
O2－近似作六方密堆积，
Ti4+位于1/2八面体空隙之中
晶胞分子数2
ZnS结构（ZnSe、BeS）；氧化物倾向 形成六方ZnS结构（ZnO、BeO）
6
立方ZnS 立方晶系（β－ZnS）闪锌矿 a＝0.540nm，晶胞分子数＝4 可看作：Zn和S各对应一套面心立方格 子沿体对角方向相互穿叉，位移a/4
7
堆积方式：S2－面心体方排列，Zn2＋填充 1/2四面体空隙之中（类似于金刚石结 构），4个Zn2＋分别交叉地分布于4条体 对角线的1/4和3/4处
立方原始格子 Cl－位于顶角 Cs+位于中心 CN＝8，晶报分子数1 看作：由Cs +和Cl －各对应一套立方原
始格子沿体对角线方向相套而成
5
3）.闪锌矿ZnS结构（立方－ZnS）
ZnS两种变体：立方结构、六方结构 R+/R-~0.225～0.414； CN＝4 一般共价键强的化合物倾向形成立方
代表物质：GeO2，PbO等
17
CN(O)＝3，每个O同时被3 个[TiO6]八面体共用，相邻 八面体共棱形成长链，链与 链之间[TiO6]以共顶连接形 成三维骨架
Ti
O
金红石晶胞 18
19
2.3. ABO3型晶体结构
钙钛矿结构(CaTiO3)
正交晶系和立方晶系两 种变体;
立方钙钛矿
O2-和Ca2＋半径相似，共同构成面心立方堆积， Ca2＋占据顶角，O2－占据面心，Ti4＋填充 1/4[TiO6]八面体空隙 Ti4+，CN＝6； Ca2＋, CN＝12 晶胞分子数1
代表物质：ZrO2，CeO2等
键力强，熔点均较高
反萤石结构： 阳离子、阴离子位置与 萤石型结构完全相反 如：Li2O，Na2O等
14
反萤石结构键力较弱，结构松弛，熔点较低 结构和性质的关系： 萤石（反萤石）结构：晶胞中均有较大空隙未填满，
{111}面网上存在毗邻同号离子层 静电斥力→八面体解理 空隙有利于离子迁移 CeO2等材料可作为高温燃料 电池中构成离子导电通路的新 型固体电介质材料
26
(2). 扭转型：阴离子氧八面体相对各轴扭转
如：钙钛矿→四方钨青铜（TTB）结构 MxWO3：
(3). 混合型：以上两种效应兼具
2021/3/16
27
(二) 钙钛矿结构的演变－原子替代
该结构晶体种类繁多，A、B离子扮演重要角色
高电价B离子－CN＝6，部分共价键特征
较小极化性能A离子，CN＝12，离 子键特征
立方晶系：a＝0.545nm r ＋/r－＝0.975 CN（Ca2＋）＝8 面心立方格子Ca2＋一套，F －两套穿插而成 可看成：Ca2＋按面心立方密 堆积，F－填充全部四面体空隙 立方体晶胞共棱连接 一半立方体空隙未填充
13
结构较为开放：Ca2＋尺寸与F-相近，故Ca2＋被撑开， 空隙较大，且Ca2＋数目比F-少一半， Ca2＋与空隙交 错排列，故晶胞中心孔隙很大
1
表示晶体的常见方法
坐标系表示法: 给出单位晶胞中各粒子 的空间坐标---- 等效点系
球体紧密堆积法: 一种粒子按某种紧密 堆积法堆积,其余粒子进入该种粒子形 成的空隙中.
配位多面体连接法: 一种粒子和其配位 粒子形成多面体,多面体在按共点,共棱, 共面的方式相连.
2
2.1 AX型 代表：NaCl型、CsCl型、 立方ZnS、六方ZnS等
25
四方铁电相：固有自发极化（无外场） Ba2+、Ti4+和O2-各占据不同位置（ Ti4+和
O2- 偏离对称位置）→正、负极性中心不重 合； 每个晶胞均具有永久离子偶极； 120℃以上四方晶胞转变为立方顺电相：无 自发极化，无铁电性。 铁电材料－大电容电容器，铁电存储器
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钙钛矿结构：ABO3， B：过渡金属，＋4价，CN＝6；
BO八面体线性共顶连接
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A：＋2价，单胞中心
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（一）、从钙钛矿原型→变体的变化
保持结构基本骨架，键长、键角变化： 位移型，扭转型，混合型
(1).位移型：阳离子偏离中心，沿某方向位移。
BaTiO3
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BaTiO3低于130oC，Ti4＋偏心位移 立方顺电相→四方铁电相
1）. NaCl型 立方面心格子
a＝0.563nm，r ＋/r－＝0.639；CN＝6 Cl－面心立方密堆积，Na＋填充全部八
面体空隙/由Na ＋和Cl －个一套面心立方 格子沿晶轴方向平移1a/2穿插形成
Eg.：MgO，CaO，FeO
3
NaCl型晶体结构
C
B C
C
B
C
A B C
C
4
2）.CsCl晶体结构
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Ca2＋占据顶角， O2－占据面心，Ti4
＋位于晶胞中心
O2－ Ti4＋
Ca2＋ CN＝12情况
钙钛矿型晶体结构
Ca2＋
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TiO八面体共顶形成三维网络
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2.3.1. 钙钛矿结构的演变
原子位移、替代钙钛矿晶胞源自100多种变体压电材料
磁阻材料 电致伸缩材料
Pb(Zr,Ti)O3 (La,Ca)MnO Pb(Mg,Nb)O3
Zn2＋填充1/2四面体空隙
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六方ZnS中：R+/R-=0.436，极化造成一定共 价成分，CN不为6，CN＝4
纤锌矿和闪锌矿：均由[ZnS]四面体单元构
成，只是纤锌矿四面体层配置为ABAB，而闪 锌矿四面体层配置为ABCABC堆积
两种ZnS结构：[ZnS]四面体堆积方式不同 12
2.2. AX2型结构 1). 萤石结构CaF2
按离子晶体规律：ZnS
r ＋/r－＝0.436，CN应=6， 但实际CN＝4，原因：
S2－半径大，易变形，极化使Zn-S键具有 相当程度共价键成分
8
9
4.） 六方ZnS（纤锌矿）型
六方堆积：
ABAB………
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纤锌矿ZnS型α－ZnS
六方晶系 a＝0.382nm，c＝0.625nm 六方原始格子 Zn、S各一套穿插而成 晶胞分子数为2 S2－构成六方密堆积
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2）. 金红石TiO2结构 Ti
TiO2的三种晶型： 最稳定
O
板钛矿、锐钛矿和金红石
四方晶系，a＝0.459，c＝0.296nm
R＋/R-=0.522，CN（Ti4＋）＝6，钛填充八 面体空隙，形成[TiO6]八面体
O2－近似作六方密堆积，
Ti4+位于1/2八面体空隙之中
晶胞分子数2
ZnS结构（ZnSe、BeS）；氧化物倾向 形成六方ZnS结构（ZnO、BeO）
6
立方ZnS 立方晶系（β－ZnS）闪锌矿 a＝0.540nm，晶胞分子数＝4 可看作：Zn和S各对应一套面心立方格 子沿体对角方向相互穿叉，位移a/4
7
堆积方式：S2－面心体方排列，Zn2＋填充 1/2四面体空隙之中（类似于金刚石结 构），4个Zn2＋分别交叉地分布于4条体 对角线的1/4和3/4处
立方原始格子 Cl－位于顶角 Cs+位于中心 CN＝8，晶报分子数1 看作：由Cs +和Cl －各对应一套立方原
始格子沿体对角线方向相套而成
5
3）.闪锌矿ZnS结构（立方－ZnS）
ZnS两种变体：立方结构、六方结构 R+/R-~0.225～0.414； CN＝4 一般共价键强的化合物倾向形成立方
代表物质：GeO2，PbO等
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CN(O)＝3，每个O同时被3 个[TiO6]八面体共用，相邻 八面体共棱形成长链，链与 链之间[TiO6]以共顶连接形 成三维骨架
Ti
O
金红石晶胞 18
19
2.3. ABO3型晶体结构
钙钛矿结构(CaTiO3)
正交晶系和立方晶系两 种变体;
立方钙钛矿
O2-和Ca2＋半径相似，共同构成面心立方堆积， Ca2＋占据顶角，O2－占据面心，Ti4＋填充 1/4[TiO6]八面体空隙 Ti4+，CN＝6； Ca2＋, CN＝12 晶胞分子数1
代表物质：ZrO2，CeO2等
键力强，熔点均较高
反萤石结构： 阳离子、阴离子位置与 萤石型结构完全相反 如：Li2O，Na2O等
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反萤石结构键力较弱，结构松弛，熔点较低 结构和性质的关系： 萤石（反萤石）结构：晶胞中均有较大空隙未填满，
{111}面网上存在毗邻同号离子层 静电斥力→八面体解理 空隙有利于离子迁移 CeO2等材料可作为高温燃料 电池中构成离子导电通路的新 型固体电介质材料
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(2). 扭转型：阴离子氧八面体相对各轴扭转
如：钙钛矿→四方钨青铜（TTB）结构 MxWO3：
(3). 混合型：以上两种效应兼具
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(二) 钙钛矿结构的演变－原子替代
该结构晶体种类繁多，A、B离子扮演重要角色
高电价B离子－CN＝6，部分共价键特征
较小极化性能A离子，CN＝12，离 子键特征
立方晶系：a＝0.545nm r ＋/r－＝0.975 CN（Ca2＋）＝8 面心立方格子Ca2＋一套，F －两套穿插而成 可看成：Ca2＋按面心立方密 堆积，F－填充全部四面体空隙 立方体晶胞共棱连接 一半立方体空隙未填充
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结构较为开放：Ca2＋尺寸与F-相近，故Ca2＋被撑开， 空隙较大，且Ca2＋数目比F-少一半， Ca2＋与空隙交 错排列，故晶胞中心孔隙很大