典型晶体结构PPT课件
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Zn2＋填充1/2四面体空隙
11
六方ZnS中：R+/R-=0.436，极化造成一定共 价成分，CN不为6，CN＝4
纤锌矿和闪锌矿：均由[ZnS]四面体单元构
成，只是纤锌矿四面体层配置为ABAB，而闪 锌矿四面体层配置为ABCABC堆积
两种ZnS结构：[ZnS]四面体堆积方式不同 12
2.2. AX2型结构 1). 萤石结构CaF2
立方晶系：a＝0.545nm r ＋/r－＝0.975 CN（Ca2＋）＝8 面心立方格子Ca2＋一套，F －两套穿插而成 可看成：Ca2＋按面心立方密 堆积，F－填充全部四面体空隙 立方体晶胞共棱连接 一半立方体空隙未填充
13
结构较为开放：Ca2＋尺寸与F-相近，故Ca2＋被撑开， 空隙较大，且Ca2＋数目比F-少一半， Ca2＋与空隙交 错排列，故晶胞中心孔隙很大
代表物质：ZrO2，CeO2等
键力强，熔点均较高
反萤石结构： 阳离子、阴离子位置与 萤石型结构完全相反 如：Li2O，Na2O等
14
反萤石结构键力较弱，结构松弛，熔点较低 结构和性质的关系： 萤石（反萤石）结构：晶胞中均有较大空隙未填满，
{111}面网上存在毗邻同号离子层 静电斥力→八面体解理 空隙有利于离子迁移 CeO2等材料可作为高温燃料 电池中构成离子导电通路的新 型固体电介质材料
按离子晶体规律：ZnS
r ＋/r－＝0.436，CN应=6， 但实际CN＝4，原因：
S2－半径大，易变形，极化使Zn-S键具有 相当程度共价键成分
8
9
4.） 六方ZnS（纤锌矿）型
六方堆积：
ABAB………
10
Biblioteka Baidu
纤锌矿ZnS型α－ZnS
六方晶系 a＝0.382nm，c＝0.625nm 六方原始格子 Zn、S各一套穿插而成 晶胞分子数为2 S2－构成六方密堆积
立方原始格子 Cl－位于顶角 Cs+位于中心 CN＝8，晶报分子数1 看作：由Cs +和Cl －各对应一套立方原
始格子沿体对角线方向相套而成
5
3）.闪锌矿ZnS结构（立方－ZnS）
ZnS两种变体：立方结构、六方结构 R+/R-~0.225～0.414； CN＝4 一般共价键强的化合物倾向形成立方
1）. NaCl型 立方面心格子
a＝0.563nm，r ＋/r－＝0.639；CN＝6 Cl－面心立方密堆积，Na＋填充全部八
面体空隙/由Na ＋和Cl －个一套面心立方 格子沿晶轴方向平移1a/2穿插形成
Eg.：MgO，CaO，FeO
3
NaCl型晶体结构
C
B C
C
B
C
A B C
C
4
2）.CsCl晶体结构
20
Ca2＋占据顶角， O2－占据面心，Ti4
＋位于晶胞中心
O2－ Ti4＋
Ca2＋ CN＝12情况
钙钛矿型晶体结构
Ca2＋
21
TiO八面体共顶形成三维网络
22
2.3.1. 钙钛矿结构的演变
原子位移、替代
钙钛矿晶胞
100多种变体
压电材料
磁阻材料 电致伸缩材料
Pb(Zr,Ti)O3 (La,Ca)MnO Pb(Mg,Nb)O3
15
16
2）. 金红石TiO2结构 Ti
TiO2的三种晶型： 最稳定
O
板钛矿、锐钛矿和金红石
四方晶系，a＝0.459，c＝0.296nm
R＋/R-=0.522，CN（Ti4＋）＝6，钛填充八 面体空隙，形成[TiO6]八面体
O2－近似作六方密堆积，
Ti4+位于1/2八面体空隙之中
晶胞分子数2
第二章 典型晶体结构
1
表示晶体的常见方法
坐标系表示法: 给出单位晶胞中各粒子 的空间坐标---- 等效点系
球体紧密堆积法: 一种粒子按某种紧密 堆积法堆积,其余粒子进入该种粒子形 成的空隙中.
配位多面体连接法: 一种粒子和其配位 粒子形成多面体,多面体在按共点,共棱, 共面的方式相连.
2
2.1 AX型 代表：NaCl型、CsCl型、 立方ZnS、六方ZnS等
25
四方铁电相：固有自发极化（无外场） Ba2+、Ti4+和O2-各占据不同位置（ Ti4+和
O2- 偏离对称位置）→正、负极性中心不重 合； 每个晶胞均具有永久离子偶极； 120℃以上四方晶胞转变为立方顺电相：无 自发极化，无铁电性。 铁电材料－大电容电容器，铁电存储器
2021/3/16
钙钛矿结构：ABO3， B：过渡金属，＋4价，CN＝6；
BO八面体线性共顶连接
2021/3/16
A：＋2价，单胞中心
23
（一）、从钙钛矿原型→变体的变化
保持结构基本骨架，键长、键角变化： 位移型，扭转型，混合型
(1).位移型：阳离子偏离中心，沿某方向位移。
BaTiO3
2021/3/16
24
BaTiO3低于130oC，Ti4＋偏心位移 立方顺电相→四方铁电相
ZnS结构（ZnSe、BeS）；氧化物倾向 形成六方ZnS结构（ZnO、BeO）
6
立方ZnS 立方晶系（β－ZnS）闪锌矿 a＝0.540nm，晶胞分子数＝4 可看作：Zn和S各对应一套面心立方格 子沿体对角方向相互穿叉，位移a/4
7
堆积方式：S2－面心体方排列，Zn2＋填充 1/2四面体空隙之中（类似于金刚石结 构），4个Zn2＋分别交叉地分布于4条体 对角线的1/4和3/4处
26
(2). 扭转型：阴离子氧八面体相对各轴扭转
如：钙钛矿→四方钨青铜（TTB）结构 MxWO3：
(3). 混合型：以上两种效应兼具
2021/3/16
27
(二) 钙钛矿结构的演变－原子替代
该结构晶体种类繁多，A、B离子扮演重要角色
高电价B离子－CN＝6，部分共价键特征
较小极化性能A离子，CN＝12，离 子键特征
代表物质：GeO2，PbO等
17
CN(O)＝3，每个O同时被3 个[TiO6]八面体共用，相邻 八面体共棱形成长链，链与 链之间[TiO6]以共顶连接形 成三维骨架
Ti
O
金红石晶胞 18
19
2.3. ABO3型晶体结构
钙钛矿结构(CaTiO3)
正交晶系和立方晶系两 种变体;
立方钙钛矿
O2-和Ca2＋半径相似，共同构成面心立方堆积， Ca2＋占据顶角，O2－占据面心，Ti4＋填充 1/4[TiO6]八面体空隙 Ti4+，CN＝6； Ca2＋, CN＝12 晶胞分子数1
11
六方ZnS中：R+/R-=0.436，极化造成一定共 价成分，CN不为6，CN＝4
纤锌矿和闪锌矿：均由[ZnS]四面体单元构
成，只是纤锌矿四面体层配置为ABAB，而闪 锌矿四面体层配置为ABCABC堆积
两种ZnS结构：[ZnS]四面体堆积方式不同 12
2.2. AX2型结构 1). 萤石结构CaF2
立方晶系：a＝0.545nm r ＋/r－＝0.975 CN（Ca2＋）＝8 面心立方格子Ca2＋一套，F －两套穿插而成 可看成：Ca2＋按面心立方密 堆积，F－填充全部四面体空隙 立方体晶胞共棱连接 一半立方体空隙未填充
13
结构较为开放：Ca2＋尺寸与F-相近，故Ca2＋被撑开， 空隙较大，且Ca2＋数目比F-少一半， Ca2＋与空隙交 错排列，故晶胞中心孔隙很大
代表物质：ZrO2，CeO2等
键力强，熔点均较高
反萤石结构： 阳离子、阴离子位置与 萤石型结构完全相反 如：Li2O，Na2O等
14
反萤石结构键力较弱，结构松弛，熔点较低 结构和性质的关系： 萤石（反萤石）结构：晶胞中均有较大空隙未填满，
{111}面网上存在毗邻同号离子层 静电斥力→八面体解理 空隙有利于离子迁移 CeO2等材料可作为高温燃料 电池中构成离子导电通路的新 型固体电介质材料
按离子晶体规律：ZnS
r ＋/r－＝0.436，CN应=6， 但实际CN＝4，原因：
S2－半径大，易变形，极化使Zn-S键具有 相当程度共价键成分
8
9
4.） 六方ZnS（纤锌矿）型
六方堆积：
ABAB………
10
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纤锌矿ZnS型α－ZnS
六方晶系 a＝0.382nm，c＝0.625nm 六方原始格子 Zn、S各一套穿插而成 晶胞分子数为2 S2－构成六方密堆积
立方原始格子 Cl－位于顶角 Cs+位于中心 CN＝8，晶报分子数1 看作：由Cs +和Cl －各对应一套立方原
始格子沿体对角线方向相套而成
5
3）.闪锌矿ZnS结构（立方－ZnS）
ZnS两种变体：立方结构、六方结构 R+/R-~0.225～0.414； CN＝4 一般共价键强的化合物倾向形成立方
1）. NaCl型 立方面心格子
a＝0.563nm，r ＋/r－＝0.639；CN＝6 Cl－面心立方密堆积，Na＋填充全部八
面体空隙/由Na ＋和Cl －个一套面心立方 格子沿晶轴方向平移1a/2穿插形成
Eg.：MgO，CaO，FeO
3
NaCl型晶体结构
C
B C
C
B
C
A B C
C
4
2）.CsCl晶体结构
20
Ca2＋占据顶角， O2－占据面心，Ti4
＋位于晶胞中心
O2－ Ti4＋
Ca2＋ CN＝12情况
钙钛矿型晶体结构
Ca2＋
21
TiO八面体共顶形成三维网络
22
2.3.1. 钙钛矿结构的演变
原子位移、替代
钙钛矿晶胞
100多种变体
压电材料
磁阻材料 电致伸缩材料
Pb(Zr,Ti)O3 (La,Ca)MnO Pb(Mg,Nb)O3
15
16
2）. 金红石TiO2结构 Ti
TiO2的三种晶型： 最稳定
O
板钛矿、锐钛矿和金红石
四方晶系，a＝0.459，c＝0.296nm
R＋/R-=0.522，CN（Ti4＋）＝6，钛填充八 面体空隙，形成[TiO6]八面体
O2－近似作六方密堆积，
Ti4+位于1/2八面体空隙之中
晶胞分子数2
第二章 典型晶体结构
1
表示晶体的常见方法
坐标系表示法: 给出单位晶胞中各粒子 的空间坐标---- 等效点系
球体紧密堆积法: 一种粒子按某种紧密 堆积法堆积,其余粒子进入该种粒子形 成的空隙中.
配位多面体连接法: 一种粒子和其配位 粒子形成多面体,多面体在按共点,共棱, 共面的方式相连.
2
2.1 AX型 代表：NaCl型、CsCl型、 立方ZnS、六方ZnS等
25
四方铁电相：固有自发极化（无外场） Ba2+、Ti4+和O2-各占据不同位置（ Ti4+和
O2- 偏离对称位置）→正、负极性中心不重 合； 每个晶胞均具有永久离子偶极； 120℃以上四方晶胞转变为立方顺电相：无 自发极化，无铁电性。 铁电材料－大电容电容器，铁电存储器
2021/3/16
钙钛矿结构：ABO3， B：过渡金属，＋4价，CN＝6；
BO八面体线性共顶连接
2021/3/16
A：＋2价，单胞中心
23
（一）、从钙钛矿原型→变体的变化
保持结构基本骨架，键长、键角变化： 位移型，扭转型，混合型
(1).位移型：阳离子偏离中心，沿某方向位移。
BaTiO3
2021/3/16
24
BaTiO3低于130oC，Ti4＋偏心位移 立方顺电相→四方铁电相
ZnS结构（ZnSe、BeS）；氧化物倾向 形成六方ZnS结构（ZnO、BeO）
6
立方ZnS 立方晶系（β－ZnS）闪锌矿 a＝0.540nm，晶胞分子数＝4 可看作：Zn和S各对应一套面心立方格 子沿体对角方向相互穿叉，位移a/4
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堆积方式：S2－面心体方排列，Zn2＋填充 1/2四面体空隙之中（类似于金刚石结 构），4个Zn2＋分别交叉地分布于4条体 对角线的1/4和3/4处
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(2). 扭转型：阴离子氧八面体相对各轴扭转
如：钙钛矿→四方钨青铜（TTB）结构 MxWO3：
(3). 混合型：以上两种效应兼具
2021/3/16
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(二) 钙钛矿结构的演变－原子替代
该结构晶体种类繁多，A、B离子扮演重要角色
高电价B离子－CN＝6，部分共价键特征
较小极化性能A离子，CN＝12，离 子键特征
代表物质：GeO2，PbO等
17
CN(O)＝3，每个O同时被3 个[TiO6]八面体共用，相邻 八面体共棱形成长链，链与 链之间[TiO6]以共顶连接形 成三维骨架
Ti
O
金红石晶胞 18
19
2.3. ABO3型晶体结构
钙钛矿结构(CaTiO3)
正交晶系和立方晶系两 种变体;
立方钙钛矿
O2-和Ca2＋半径相似，共同构成面心立方堆积， Ca2＋占据顶角，O2－占据面心，Ti4＋填充 1/4[TiO6]八面体空隙 Ti4+，CN＝6； Ca2＋, CN＝12 晶胞分子数1