2017物理化学热力学第一章3
大学物理化学 热力学第一定律
2.焓（H）
H≡U+PV dH=dU+PdV+VdP 推论： 恒压： dH=dU+PdV 恒压仅作体积功：
δQ=dH=dU+PdV Qp=ΔH
说明：焓的引入用了恒压过程，但并不意味只有 恒压过程才有体系的焓变； Qp是热量，非状态函数。
Cp与Cv的关系
Cp-Cv= H
T
其数值与体系中物质的量无关，不具有 加合性，整体的强度性质的数值与体系 中各部分的强度性质的数值相同。
如：
温度、压力、浓度、密度等。
容量性质：
其数值与体系中物质的量成正比，具有 加合性，整体容量性质的数值等于体系 中各部分该性质数值的总和。
如：
体积、质量、能量等。
二、状态、状态函数
1.状态 体系一系列宏观性质的综合，包括如质 量、温度、压力、体积和组成等。
推论： 1.对于理C想P=气体HT 发P 生的过程而言，当温
度不变时，则焓变为零，即ΔH＝0；2.如果温 度发生改变，其焓变量为
ΔH＝ TT12 nCP,mdT
CP与CCPV-的CV关＝系 p：
U V
T
dV
有C －C ＝
p
V
p
U V
T
V T
p
1.3热力学第一定律的应用
一、热力学第一定律对理想气体的应用 1. 低压气体的自由膨胀实验（焦耳）
结果：温度恒定，气体的内能不变， 内能与压力和体积无关……焦耳定律
2.理想气体的内能
热力学体系：无宏观动能（体系静止），宏观 势能对体系影响小，可不予考虑。
ΔU= Q+W
仅作体积功恒压： ΔU=QP+p ΔV
物理化学第一章_热力学第一定律
J＝1°50′
W=8° t =－20℃
东经J1 =118°75 ′
北纬 W1 = 32°00 ′ 某时气温 t1 = 30℃
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标准态
➢规定标准态的必要性:
• 体系的状态函数强烈地依赖于物质所处的状态. • 有关状态函数的计算强烈地依赖于基础的实验数据. • 建立通用的基础热力学数据需要确立公认的物质标
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由经验可知，一般来说，质量一定的单组分气相 体系，只需要指定两个状态函数就能确定它的状态。 另一个通过近似PV=nRT的关系也就随之而定了，从 而体系的状态也就确定了。
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状态函数共同性质
(1) 体系的状态一定，状态函数有确定值。
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四、状态函数与状态性质
1、状态和状态函数
物理性质和化学性质的综合表现就称体系的状态。
描述物质状态的性质叫做状态函数(state function)。
状态函数是相互联系，相互制约，一个状态函 数的改变，也会引起另一个状态函数的改变 。
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四、状态函数与状态性质
⑴ 状态函数的数学表达
体系由A态变到B态，Z值改变量
Z ZB ZA
ZB dZ
ZA
对于循环过程 dZ 0
状态函数的微小改变量可以表示为全微分，即偏微分之和
dZ
物理化学 热力学第一章重点
∆rH＝∆nLHm.L+∆nMHm.M－∆nAHm.A－∆nBHm.B 两边同时除以∆ξ得：∆rHm＝lHm.L+mHm.M－aHm.A－bHm.B ＝ΣνBHm.B 同理可以推导 Qv.m=∆rUm=ΣνBUm.B。 由此可知，只要知道各反应组分在反应状态下的 Hm.B，即可求得该状态下反应的∆rHm。但 各物质在某状态下焓的绝对值无法确定，因而不能直接利用上述公式求反应的∆rHm。但如果确 定物质在某一状态下的焓值作为物质焓值的基准，物质在其它状态下的焓值与此基准相比较， 可以得到一个相对焓值。利用各种组分的相对焓值可以很方便地计算化学反应的∆rHm。热力学 中把焓值作为基准的状态称为标准态，并且规定： 气体：压力为 PӨ 下的纯理想气体 液体：压力为 PӨ 下的纯液体 固体：压力为 PӨ 下的纯固体 关于标准态的几点说明： (1)、标准态是一种人为的规定，对于不同的系统还有不同的规定，如溶液中各组分标准态 的规定。 (2)、标准态没有对温度作出限制，因而在每一个温度下都有一套标准态，因而在使用标准 态时应指明温度。 这样，当反应中各组分均处于温度 T 的标态时的摩尔反应焓变称为标准摩尔反应焓变，用 ∆rHӨm(T)来表示。关于标准摩尔反应焓变∆rHӨm(T)的几点说明： (∆rH/∆ξ＝∆rHm，∆nB/∆ξ＝νB)
（4）相变化也有可逆与不可逆之分。 可逆相变：在两相平衡的 T、P 下所发生的相变过程。如沸点、沸点下的饱和蒸气压下所发 、 生的气化、冷凝过程。 不可逆相变：相变的 T、P 不能使相变的两相达成平衡，在这种情况下所发生的相变过程称 、 为不可逆相变。 注：一个相平衡温度对应一个相平衡压力；一个相平衡压力对应一个相平衡温度。 正常相变点：在 101.325KPa 下两相平衡的温度。 标准相变点：在 100KPa 下两相平衡的温度。 如在正常沸点、101.325KPa 下的气化（蒸发） 、液化（冷凝）过程为可逆相变； 在正常凝固点、101.325KPa 下的凝固、熔化过程为可逆相变； 在标准沸点、100KPa 下的气化（蒸发） 、液化（冷凝）过程为可逆相变； 在标准凝固点、100KPa 下的凝固、熔化过程为可逆相变。 而热力学手册中能查到的都是可逆相变的数据，所以利用热力学手册数据可以直接计算可 逆相变的热力学函数（变） 。对于不可逆相变，需利用态函数变化量与途径无关的特性，虚拟一 可逆途径计算态函数变化量(虚拟途径只能计算态函数的变化量，不能计算途径函数的值)。 一 可逆相变 Q＝Qp＝△H＝n△Hm ＝ ＝ ＝ △ W＝－∫ P 环 dV＝－ ＝ ＝－P(Vβ－Vα) ＝－ (可逆相变过程应有：P＝P 环＝const) ＝
物理化学第一章 热力学第一定律3
(g,1p0)
(298K, 1p0)
CO2 (g,1p0)
rHm(298K)=－393.5
kJ.mol-1
三
Hess定律(Hess’s Law)
• 1840年, 盖斯从大量实验数据中总结出著名的Hess定律.
• Hess定律: 化学反应的热效应只与反应的始态和末态有关, 与 反应的具体途径无关. 也称热效应总值一定定律.
• 以HCl水溶液为例： • 反应: HCl(g) →H+(aq, ∞ )+Cl﹣(aq, ∞ ) • solHm(298.15K)=－75.14 • 从离子生成焓求算上述反应的焓变：
kJ.mol-1
• solHm(298.15K)=fHm(H+,aq, ∞)+fHm(Cl﹣,aq, ∞) － fHm(HCl,g)
• 热化学方程式是表示化学反应始末态之间关系的方 程, 它不考虑反应实际上能否进行到底, 只表示反应 前后物质的量的反应热效应之间的关系. • 热化学反应方程式须注明参加反应物质的状态, 温度, 压力和反应进行的各种条件等. • 例: 石墨与氧反应生成二氧化碳的热化学方程式为:
C (石墨,1p0) +O2
• 由物质的燃烧焓可直接求出化学反应的热效应： • rHm0=∑(i cHm,i0)反应物－∑(i cHm,i0)产物 • 其理由可用下图表示. 注意, 相对有机化合物而言, 燃烧产物的能级一般比较低. • 设有反应: A+B=C+D
A+B C+D
cH反<0
rH<0 C+D cH产<0
• 实际上，由石墨和氢气直接化合生成乙烷是非常 困难的，用量热的手段直接测定此反应的热效应 几乎是不可能的，但是，用热化学方法，利用盖 斯定律，可以由其它较容易获得的反应热效应求 出。
物理化学知识点总结(热力学第一定律)
热力学第一定律一、基本概念1.系统与环境敞开系统：与环境既有能量交换又有物质交换的系统。
封闭系统：与环境只有能量交换而无物质交换的系统。
（经典热力学主要研究的系统）孤立系统：不能以任何方式与环境发生相互作用的系统。
2.状态函数：用于宏观描述热力学系统的宏观参量，例如物质的量n、温度T、压强p、体积V等。
根据状态函数的特点，我们把状态函数分成：广度性质和强度性质两大类。
广度性质：广度性质的值与系统中所含物质的量成正比，如体积、质量、熵、热容等，这种性质的函数具有加和性，是数学函数中的一次函数，即物质的量扩大a倍，则相应的广度函数便扩大a倍。
强度性质：强度性质的值只与系统自身的特点有关，与物质的量无关，如温度，压力，密度，摩尔体积等。
注：状态函数仅取决于系统所处的平衡状态，而与此状态的历史过程无关，一旦系统的状态确定，其所有的状态函数便都有唯一确定的值。
二、热力学第一定律热力学第一定律的数学表达式：对于一个微小的变化状态为：dU=公式说明：dU表示微小过程的内能变化，而δQ和δW则分别为微小过程的热和功。
它们之所以采用不同的符号，是为了区别dU是全微分，而δQ和δW不是微分。
或者说dU与过程无关而δQ和δW却与过程有关。
这里的W既包括体积功也包括非体积功。
以上两个式子便是热力学第一定律的数学表达式。
它们只能适用在非敞开系统，因为敞开系统与环境可以交换物质，物质的进出和外出必然会伴随着能量的增减，我们说热和功是能量的两种传递形式，显然这种说法对于敞开系统没有意义。
三、体积功的计算1.如果系统与环境之间有界面，系统的体积变化时，便克服外力做功。
将一定量的气体装入一个带有理想活塞的容器中，活塞上部施加外压。
当气体膨胀微小体积为dV时，活塞便向上移动微小距离dl，此微小过程中气体克服外力所做的功等于作用在活塞上推力F与活塞上移距离dl的乘积因为我们假设活塞没有质量和摩擦，所以此活塞实际上只代表系统与环境之间可以自由移动的界面。
物理化学热力学重点概括总结
•
T2
nC p ,m dT T
T2 nC p ,m ln (C p ,m为常数) T1
3.4.2
V2 p1 S nR ln nR ln V1 p2
14
• 六、凝聚态（l或s）
S
T1 T2
nC p ,m dT T
• 七、相变过程的熵变
H 可逆 : S T
不可逆:
设计途径
15
• 八、亥姆霍兹函数
A U TS
判据: AT ,V
• 九、吉布斯函数
0, 自发 0, 平衡
G H TS U pV TS
0,自发 判据： GT , p 0, 平衡
16
• 十、四个热力学基本方程和麦克斯韦关系式
T 298.15
r C p ,m dT
其中： Δ C
= C (B)
>0, <0, = 0 , dT = 0 , 温度不变（理想气体）
T dT < 0 J-T , 制冷 dT > 0 , 制热 p H
热力学第二定律总结
• 一、热力学第二定律、第三定律表述，卡诺定理。 • 二、熵：
T2 p2 T1 p1
1
1
T2 V2 T1 V1
1
1
大学化学《物理化学-热力学第一定律及其应用》课件
(1)克服外压为 p '，体积从V1 膨胀到V ' ； (2)克服外压为 p"，体积从V ' 膨胀到V " ；
(3)克服外压为 p2，体积从V "膨胀到V2 。
We,3 p '(V 'V1)
p"(V "V ')
p
p1
p1V1
p2 (V2 V ")
p'
所作的功等于3次作功的加和。p "
p 'V ' p"V "
可见，外压差距越小，膨 p2 胀次数越多，做的功也越多。
V1 V ' V "
p2V2
V2 V
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2024/9/13
功与过程（多次等外压膨胀）
p"
p' p1
V"
V1
V'
p
p1
p1V1
p2
V2
p'
p 'V '
阴影面积代表We,3
p"
p"V "
p2
p2V2
上一内容
下一内容
V1 V ' V "
第三步：用 p1 的压力将体系从V ' 压缩到 V1 。
p
W' e,1
p"(V "
V2 )
p1
p1V1
p' (V ' V ")
p'
p 'V '
p1(V1 V ' )
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V2 V
物理化学课件 第一章 热力学
The first law of themodynamics and thermochemistry
第一节 热力学概论
一. 热力学
热力学(Thermodynamics)： 研究宏观系统各种过程中能量相互转换所遵循的规 律的科学， 化学热力学：
热力学应用于化学及其相关的过程 主要原理：
内容：通过导热壁分别与第三个物体达热平衡的任意两个物 体彼此间也必然达热平衡。
定律延伸：任一热力学均相体系，在平衡态各自存在一个称 之为温度的状态函数，对所有达热平衡的均相体系，其温 度相同。
温标：a）摄氏温标 以水为基准物，规定水的凝固为零点， 水的沸点与冰点间距离的1/100为1℃。
b）理想气体温标 以低压气体为基准物质，规定水的三相点 为273.16K，温度计中低压气体的压强为 pr
平衡态公理： 一个孤立体系，在足够长的时间内必将趋于唯一的
平衡态，而且永远不能自动地离开它。
四、状态和状态函数
(一)状态 —系统所有性质的综合表现 ➢系统处于确定的状态，系统所有性质具有确定值；
➢系统所有性质具有确定值，系统状态就确定了；
➢系统的性质是相互关联的，通常采用容易直接测量 的强度性质和必要的广度性质来描述系统所处状态。
五、过程与途径
过程：系统从始态到终态发生的变化 途径：系统完成一个过程的具体方式和步骤
过程 －系统从始态到终态状态随发生的一系列变化
➢ 化学变化过程 按变化的性质分 ➢ 物理过程
p、V、T变化过程
相变化过程
过程按变化的条件分： 等温（T = 0) 等容（V = 0)
表述为热力学第一定律(相变和化学反应热效应)、热力 学第二定律(方向、限度和平衡)、热力学第三定律(熵)
物理化学 1章热力学基本定律与函数(3)
r H m C T p
▲ 不定积分式
r H m (T ) H 0
C
p
dT
2
△H0是积分常数
c
T
2
若
C p (T ) a T b T
H 0 Ta
则 r H m (T )
b 2
c T
▲ 积分温度范围内有相变
m
x f H m ( X ,T ) y f H m ( Y , T )
(A ,T )
各种有关的稳定单质
根据盖斯定律可做如下推倒：
a f H m ( A ,T )
+
d f H m (D ,T )
+ ·· + ·· ··
r H m (T )
＝ 移项整理得：
x f H m ( X ,T )
△dilHm c2(1mol溶质,n2kg溶剂)
+ 0 kg溶剂
△solHm(c2)
1mol纯溶质+ n2kg纯溶剂
四、反应热效应与温度的关系 压强对反应热效应的影响可以忽略不计！！ 1.基希霍夫（Kirchhoff）定律 ▲ 定积分式
aA dD xX yY
始态( T )
H 1
aA + dD + ··· ·· ··
r H m (T )
T，pΘ
xX + yY + ··· ·· ··
d c H m (D ,T )
x c H m ( X ,T )
y f H m ( Y , T )
a c H m ( A ,T )
物理化学 热力学第一定律
第一章热力学第一定律★★★热力学的定义和热力学的基本特点：1.定义：热力学是研究物质能量转化规律的科学。
2.特点：（1）热力学定律都是经验定律（2）热力学研究往往只需要知道体系的始末状态，而不需要知道其反应过程。
第一节：几个基本概念一：体系与环境这个概念相信大家都没问题，我们把研究对象成为体系，与体系紧密相关的那一部分称为环境。
需要注意的是：体系分为敞开体系，封闭体系和隔离体系。
一般我们在进行热力学研究的时候，针对的都是封闭体系（只有能量交换，没有物质交换）。
二：状态与状态函数状态指的是体系的物理性质和化学性质的一种综合表现，能够表现这些性质的函数（例如温度，压强等）称之为状态函数。
需要注意的是状态函数分为容量性质（广度性质）和强度性质两种。
1．广度性质往往具有加和性，与物质的量成正比。
例如体积，质量等2．强度性质恰巧相反，它与物质的量无关，只取决于体系自身的性质。
例如温度，密度等3．广度性质的比值往往是强度性质，例如 ρ = m / V4．状态函数只与始末状态有关，与变化途径无关。
▲▲▲压力和压强是强度性质！三：热和功1.热和功不是状态函数，他们与体系的变化过程有关。
2.对体系做的功和对体系放的热都为正值，对环境的都为负值。
3.有关膨胀功的计算：（1）向真空中膨胀 W=0（2）等外压膨胀 W =- p 外( V 2－V 1 )（3）可逆膨胀 W （也可写成P2/P1，视条件而定）第二节：热力学第一定律一． 热力学第一定律的数学表达式（4）需要注意的几点是：1. 虽然Q 和W 都不是状态函数，可U 是状态函数。
2. 这个W 中既包含了体积功又包含了非体积功。
例：已知在101.3 kPa 下，18℃时1 mol Zn 溶于稀盐酸时放出151.5 kJ 的热，反应析出1 mol H 2气。
求反应过程的W ，∆U 。
解：W =- p 外( V 2－V 1 ) =- p ( V 2－V 1 )= -∆n (气)RT = -∆n (H 2)RT12lnV nRT V =21U U U Q W =-∆=+=- 1×8.314×291.15J= -2.42 kJQ= -151.5 kJ∆U = Q+W = -151.5 kJ-2.421 kJ= -153.9 kJ二：可逆膨胀和可逆压缩1.功和热与反应途径有关。
物理化学热力学第一定律
§1.1 热力学概论 §1.2 热力学基本概念 §1.3 热力学第一定律 §1.4 体积功与可逆过程 §1.5 焓 §1.6 热容 §1.7 热力学第一定律的应用 §1.8 热化学 §1.9 化学反应热效应的计算 §1.10 能量代谢与微量量热技术简介(自习)
-1-
物理化学
第一章 热力学第一定律
-12-
Vm
V n
物理化学
§1.2 热力学基本概念
四、状态函数与状态方程 (state function ＆ equation of state)
(一) 状态函数
体系状态一定时, 其值一定的物理量.
又称为系统的热力学性质.
eg. T 、p 、Ｖ、Ｕ、H 等。
-13-
物理化学
§1.2 热力学基本概念
eg.
dT ＝0 isothermal process dp ＝0 isobaric process
dV ＝0 isochoric process Q ＝0 idiabatic process dZ ＝0 cyclical process
-17-
物理化学
§1.2 热力学基本概念
状态函数法 ── 计算状态函数的改变值△Z △Z ＝Z2 － Z1 与路径无关
Q > 0 Q < 0
物理化学
§1.2 热力学基本概念
2. 功Ｗ ── 系统在广义力的作用下, 产生
了 广义位移时, 系统与环境交换的能量
为功Ｗ .
[W ] = J
其微变量用δW 表示；
规定: 体系从环境 得功为正. W ＞ 0
体系对环境 作功为负. W ＜ 0
-21-
物理化学
§1.2 热力学基本概念
物理化学第一章热力学第一定律讲解
U U2 U1 QW 对于微小变化 dU Q W
热力学能的单位： J
热力学能是状态函数，用符号U 表示，它的绝对值尚 无法测定，只能求出它的变化值。
热力学第一定律的文字表述
热力学第一定律是能量守恒与转化定律在热现象领域 内所具有的特殊形式，说明热力学能、热和功之间可以相 互转化，但总的能量不变。
U U (T , p,n)
若是 n 有定值的封闭系统，则对于微小变化
dU
U T
p
dT
U p
T
dp
如果是 U U (T ,V )
dU
U T
V
dT
U V
T
dV
U T
V
U T
V2 )
p2
O V1
p1V2
p2V2
V2 V
一次等外压压缩
p2
始
p1
p1
终
态
V2
V2
态
p
p1
p1V1
V1 p1V2
阴影面积代表We',1 p2
O
V1
p2V2
V2 V
2. 多次恒压压缩
现在，国际单位制中已不用 cal，热功当量这个词将逐渐被 废除。
§1.4 热力学第一定律
能量守恒定律 到1850年，科学界公认能量守恒定律是自然界的普
遍规律之一。能量守恒与转化定律可表述为：
自然界的一切物质都具有能量，能量有各种不同形 式，能够从一种形式转化为另一种形式，但在转化过 程中，能量的总值不变。
物理化学期末考试试题库 2017(附答案与解析)
页脚内容7第一章 热力学第一定律选择题1．关于焓的性质, 下列说法中正确的是（ ）(A) 焓是系统内含的热能, 所以常称它为热焓 (B) 焓是能量, 它遵守热力学第一定律(C) 系统的焓值等于内能加体积功 (D) 焓的增量只与系统的始末态有关答案：D 。
因焓是状态函数。
2．涉及焓的下列说法中正确的是（ ）(A) 单质的焓值均等于零 (B) 在等温过程中焓变为零 (C) 在绝热可逆过程中焓变为零(D) 化学反应中系统的焓变不一定大于内能变化答案：D 。
因为焓变ΔH=ΔU+Δ(pV)，可以看出若Δ(pV)＜0则ΔH ＜ΔU 。
3．与物质的生成热有关的下列表述中不正确的是（ ）(A) 标准状态下单质的生成热都规定为零 (B) 化合物的生成热一定不为零 (C) 很多物质的生成热都不能用实验直接测量(D) 通常所使用的物质的标准生成热数据实际上都是相对值答案：A 。
按规定，标准态下最稳定单质的生成热为零。
4．下面的说法符合热力学第一定律的是（ ）(A) 在一完全绝热且边界为刚性的密闭容器中发生化学反应时,其内能一定变化(B) 在无功过程中, 内能变化等于过程热, 这表明内能增量不一定与热力学过程无关(C) 封闭系统在指定的两个平衡态之间经历绝热变化时, 系统所做的功与途径无关(D) 气体在绝热膨胀或绝热压缩过程中, 其内能的变化值与过程完成的方式无关答案：C 。
因绝热时ΔU ＝Q ＋W ＝W 。
（A ）中无热交换、无体积功故ΔU ＝Q ＋W ＝0。
（B ）在无功过程中ΔU ＝Q ，说明始末态相同热有定值，并不说明内能的变化与过程有关。
（D ）中若气体绝热可逆膨胀与绝热不可逆膨胀所做的功显然是不同的，故ΔU 亦是不同的。
这与内能为状态函数的性质并不矛盾，因从同一始态出发，经绝热可逆膨胀与绝热不可逆膨胀不可能到达同一终态。
5．关于节流膨胀, 下列说法正确的是(A) 节流膨胀是绝热可逆过程(B)节流膨胀中系统的内能变化(C)节流膨胀中系统的焓值改变(D)节流过程中多孔塞两边的压力不断变化答案：B6．在实际气体的节流膨胀过程中，哪一组描述是正确的:（A ）Q >0, H ＝0, p < 0 （B ）Q ＝0, H <0, p >0 （C ）Q ＝0, H ＝0, p <0 （D ）Q <0, H ＝0, p <0答案：C 。
第一章热力学第一定律
方法——状态函数法。
在数学上，状态函数的微分是全微分
例 ：U f (T ,V ) U U dU dT dV T V V T
22
《物理化学》
• 1.2.3 热力学平衡
• 热力学研究的对象是处于平衡态的系统。
• 一个处在一定环境下的系统的所有性质均不随时 间变化而变化，且当此系统与环境隔离后，也不会引
32
《物理化学》
• 1.3 热力学第一定律
• 1.3.1 能量守恒与热力学第一定律
能量守恒定律：能量既不会凭空产生，也不会凭空消失， 它只会从一种形式转化为另一种形式，或者从一个物体 转移到其它物体，而能量的总量保持不变。孤立系统的
总能量保持不变。
热力学第一定律：本质为能量守恒定律 • 第一类永动机是不可能制成的。 • 内能是系统的状态函数。 • 隔离系统中发生任何变化，其内能不变。
•能判断变化能否发生以及进行到什么程度，但 不考虑变化所需要的时间。
局限性 不知道反应的机理、速率和微观性质，只讲可能 性，不讲现实性。
17
《物理化学》
• 1.2.1 系统和环境
• 系统：我们所研究的那部分物质世界； • 环境：系统以外且与系统相关的部分。 系统与环境间有界面(假想的或真实的)分开， 可以有物质和能量的交换。
服从 pV=nRT 的气体为理想气体 或服从理想气体模型的气体为理想气体
（低压气体）p0 理想气体
8
《物理化学》 吸引力 分子相距较远时，有范德华力；
排斥力 分子相距较近时，电子云及核产生排斥作用。
E吸引 －1/r 6 E排斥 1/r n
Lennard-Jones理论：n = 12
E总 A B E吸 引＋E 排 斥＝－ 6 12 r r
物理化学 第一章 热力学第一定律
1.1 热力学第一定律1.1.1 热力学的研究对象1.热力学：研究能量相互转换过程中所遵循的规律的科学2.化学热力学:用热力学的基本原理来研究化学现象以及和化学有关的物理现象的科学3.研究的内容：研究化学变化的方向和限度。
4.热力学方法：研究对象是由大量质点（原子、分子、离子等）构成的宏观物质体系，所得结论是大量质点集体的平均行为，具有统计意义。
5.局限性：只能告诉我们在某种条件下，变化能否自动发生，发生后进行到什么程度，但不能告诉我们变化所需的时间以及具体的机理———可能性1.1.2 基本概念1.1.2.1 体系与环境1.体系: 所研究的对象。
（物系或系统）2.环境：体系以外并与体系密切相关的部分。
3. 体系分类：敞开体系： 体系与环境之间既有物质交换又有能量交换（） 封闭体系： 体系与环境之间没有物质交换只有能量交换（） 孤立体系： 体系与环境之间没有物质交换没有能量交换 （）1.1.2.2 状态与状态函数1. 状态：体系的物理性质和化学性质的综合表现状态函数：描述体系状态的性质注：（1）体系与环境的划分不绝对 （2）体系与环境的界面可以是实际存在的，也可以是虚拟的2. 状态函数的特点：A.状态一定，值一定；反之亦然B.异途同归，值变相等，周而复始，数值还原。
C.状态函数的微小变化是全微分，并且可积分D.状态函数代数运算的结果仍然是状态函数，如ρ=m/VE.状态函数之间存在着相互联系，如对于一定量的理想气体P、V、T之间存在下列关系PV=nRT说明：①定量纯物质均相体系或组成不变的多组分均相体系：只需两个独立改变的状态函数就能确定体系的状态②组成可变的多组分均相体系：除两个独立改变的状态函数之外，还需各组分的物质的量3. 状态函数的分类：根据状态函数与体系物质的量的关系，状态函数可以分为两类：广度性质：其数值与体系中物质的量成正比，具有加和性。
整个体系的该广度性质的数值，是组成体系的各部分该性质数值的总和强度性质：其数值与体系中物质的量无关，没有加和性。
物理化学第一章热力学第一定律
常用的热量单位是卡(cal)：
热力学所采用的热功当量为:
1
2
3
4
5
01
等压过程和焓
02
若体系经历一等压过程,且不作有用功,由热力学第一定律:
03
U＝Q＋W＝Q－∫p外dV
04
等压过程： p外＝p2=p1
05
U＝Q－p1or2(V2－V1)
06
对上式进行改写：
07
(U2－U1)＝Q－(p2V2－p1V1)
理想气体的微观模型: 满足以下两个条件的体系为理想气体.
. 分子之间没有作用力, 分子间不存在作用势能;
. 分子的体积可以忽略不计, 可视为数学上的点.
热力学定义: 满足理想气体状态方程的体系. 方程为:
pV = nRT
式中n为体系所含物质的量,R为气体常数: R=8.314 J/mol.K.
08
(U2+p2V2)－(U1+p1V1)＝Qp (1)
第二节 焓 (enthalpy)
上式的左边全是状态函数，而右边为过程量Q，对于等压过程，式中括号中的量总是一起出现，故可定义： H≡U＋pV (2) H称为焓(enthalpy)。 因为H是状态函数的组合，所以H必为状态函数。 把H代入(1)式，可得： H＝Qp (3) 上式物理含义是： 无有用功的等压过程热效应等于体系的焓变。
第一节 热力学第一定律
1
热力学第一定律(first law of thermodynamics)
2
自然界的能量既不能创生,也不会消灭.
3
热力学第一定律即为： 能量守恒原理.
4
更广泛地可定义为： 物质不灭定律.
5
第一定律可表述为: 第一类永动机不可能
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δQ＝0，dU＝δW
理想气体单纯p，V，T 变化 dU＝CV dT
所以
W
T2 T1
CV
dT
n
T2 T1
CV
,mdT
若视CV，m为常数
W＝n CV，m (T2－T1)
无论绝热过程是否可逆，上式均成立。
25
1.6 理想气体的绝热过程
2） 理想气体绝热可逆过程方程式
δQ＝0，若δW ′＝0 则 dU＝δW
解 上述过程为定压过程，定压下吸收的热为
Qp
(H ) p
n
T2 T1
C
p , m dT
查表可得CO2的Cp,m随温度的变化的经验公式为
C p,m
44.14
9.04
103
T K
8.54 105 (T / K)2
J
K
-1
mol-1
将此式代入上式可得
19
例题
Qp
H Qp CpdT (b)
式(a)及(b)对气体分别在等容、等压条件下单纯发生温度改变时计算U， H均适用。而对液体、固体不分定容、定压，单纯发生温度变化时均可近似 应用。
10
1.5 热容
CV 和Cp的关系（习题21）
对于纯物质单相密闭系统（双变量系统）：
d U U d T U d V
根据定义式 dH = dU + dpV
dH
C pdT
H p
T dp
dU
CV dT
U V
T
dV
C pdT
H p
T
dp
CV dT
U V
T
dV
dpV
整理为：
(C p
CV
)dT
U V
T
绝热可逆过程
p2 105 Pa T2＝？ V2＝？
T2， Q，W，ΔU，ΔH ＝ ？
解：气体氦是单原子分子 γ = Cp,m/CV,m= ( 5 R) / ( 3 R)
22
=1.67
29
例题
(1) 方法(A)
Cp,m ln(T2 T1) R ln( p2 p1)
5 2
R
ln(T2
/
dV
pdV
H p
T
dp
Vdp
1.5 热容
CV 和Cp的关系（习题21）
(C p
CV
)dT
U V
T
p dV
V
H p
T
dp
等式两边各除以(dT)p ，等式右边第二项为零
Cp
CV
Hale Waihona Puke 473 298
44.14
9.04
103
T K
8.54 105 (T / K)2
dT
J
mol1
1mol
44.14
(473
298)
1 2
9.04 103
(4732
2982
)
+
8.54
105 (298 473 298
对任何物质，定压过程中
注意点
(dH ) p C pdT
a) C不是系统的性质，与路径有关； b) CV,m(T, V)，Cp,m(T, p)是系统的性质，是与T、p和V有关的强度量。
9
1.5 热容
对于不做非体积功的过程
CV
(T
)
QV
dT
Cp
(T
)
Qp
dT
U QV CV dT (a)
4
1.5 热容
2. 理想气体的焓只是温度的函数
H＝U＋pV
H V
T
U V
T
pV V
T
＝
＝
0 0
H V
T
0,
H
p
T
0
H
p
T
=
H V
T
4R
16
1.5 热容
热容与温度的关系
气体、液体及固体的热容与温度有关，其值随温度的升高 而逐渐增大。热容与温度的关系不能用简单的数学式表示。两 个常用的经验公式
纯物质的热容随温度升高而增大。其经验关系式： Cp,m = a + bT + cT 2 或 Cp,m = a + bT + c’T 2
式中a，b，c和c’是经验常数，由各种物质本身的特性决定， 可由热力学数据表查得。
解 该过程包括升温、汽化和升温三个过程
2mol 50℃水
H1 升温
H2 汽化
2mol 100℃ 水蒸气
2mol 100℃水
H3 升温
2mol 150℃ 水蒸气
21
例题
Qp =H= H1+ H2+ H3
Qp,1 = H1 = nCp,m(T2 T1) = [2×75.31×(373 – 323)]J = 7.531kJ
T1)
R ln( p2 /
p1 )
2.5ln(T2 / 273) ln(105 / 5105 )
T2=143K
例题
方法(B)
Tγp ( 1–γ) = 常数
p1 1T1 p2 1T2 (T2 /T1) ( p2 / p1) 1
ln(T2 / T1) 1ln( p2 / p1) 1.67ln(T2 / 273) 1.67 1ln(105 / 5105)
dU id g CV dT dH id g C pdT
U nCV ,mT H nC p,mT
14
1.5 热容
理想气体的热容
dU id g CV dT
将上两式 代入焓的定义微分式
dH id g C pdT
dH dU dpV
得 CpdT CV dT nRdT
V
p
T
=0
pV＝nRT 恒温时，T不变
结论：理想气体的焓也不随体积和压力而变化
H＝f（T）
5
1.5 热容
定温过程: ∆U = 0， ∆H = 0 因为ΔU = Q + W Q = -W
W V2 pdV nRT ln V2 nRT ln p1
V1
V1
p2
(2)
CV ,m ln(T2 / T1) R ln(V2 / V1) (3)
Cp,m ln(T2 / T1) R ln( p2 / p1) (4)
式 (1)(2)(3)(4) 应用条件：封
闭体系，W′＝ 0，理想气体 ，绝热，可逆
过程。
例题
气体氦
p1 5105 Pa T1＝273K V1＝10L
Qp，2
H 2
2
vap
H
m
= (2×40.67)kJ = 81.34 kJ
Qp,3 = H3 = nCp,m(T2 T1) = [2×33.47×(423 – 373)]J= 3.347 kJ
Qp =H= H1+ H2+ H3 =(7.531+81.34+3.347)kJ= 92.22 kJ
22
第一章：热力学第一定律
1.1 基本概念 1.2 热力学第一定律 1.3 体积功与可逆过程 1.4 定容和定压过程
1.5 热容 1.6 理想气体绝热过程 1.7 实际气体的节流过程 1.8 热化学与各种热效应 1.9 反应热与温度的关系
2020/3/16
1.6 理想气体的绝热过程
若一系统在状态发生变化的过程中，系统与环境之间无热的交换， 此过程称为绝热过程。
在绝热过程中，系统与环境间无热的交换，但可以有功的交换。 根据热力学第一定律：
dU QW =W
（因为Q 0）
若系统对外做功，热力学能下降，系统温度必然降低。反之，则系 统温度升高。因此绝热压缩，使系统温度升高，而绝热膨胀，可获得 低温。
1.6 理想气体的绝热过程
1. 理想气体绝热过程 1）绝热过程的基本公式：
所以 C p CV nR
或
C p,m CV ,m R
2020/3/16
1.5 热容
理想气体的热容
统计热力学可以证明，在通常温度下，理想气体的CV,m，Cp,m均可视为 常数：
单原子分子
双原子分子 或线形多原子分子 非线形多原子分子
CV,m
3R 2 5R 2
3R
Cp,m
5R 2 7R 2
焦耳实验 (空气向真空膨胀）
膨胀前 膨胀后
T
T
空气自由膨胀 W＝0；
水温T 不变，空气温度不变， Q＝0；
空气
真空
由U＝Q + W 得 U＝0。
图: 空气向真空膨胀
说明：温度一定时，气体的内能是一定值，与体积无关
3
1.5 热容
对纯物质单相密闭系统，所发生的任意过程，其内能变化可表示为
在焦耳试验中
dU
U T