关于同位素稀释分析中的稀释比
南京大学同位素地质学-05-1同位素稀释法1
例如用同位素稀释法测定岩石中Rb含量：
已知岩石中Rb同位素丰度：87Rb＝27.83％，85Rb＝72.17％ （现今太阳系行星所有样品都为此值）， 即： (85Rb/87Rb)rock=2.5933，岩石Rb的原子量Mrock=85.4677 已知稀释剂Rb同位素丰度: 87Rb＝99.40％，85Rb＝0.60％， 稀释剂溶液浓度为7.50ppm, 即：(85Rb/87Rb) spike=0.006036， 稀释剂Rb的原子量Mspike=86.8971 0.25g岩石粉末中加3.50g稀释剂溶液，即： (87Rb) spike= 3.50g ×7.50mg/g/86.8971×0.994× Av = 0.300269(mmole)×Av；
稀释剂方法误差及稀释剂添加量控制
对上述稀释剂，加多少才能确保 (85Rb/87Rb)mixture=0.02~1之间？
iE iE kE kE spike mixture k k Erock Espike i E iE ห้องสมุดไป่ตู้kE kE mixture rock
稍作变换得：
85 Rb 85 Rb 87 Rb 87 Rb spike mixture 87 87 Rbrock Rbspike 85 Rb 85 Rb 87 Rb 87 Rb mixture rock
记为：
Rs Rm X Y R R r m
Y X Rr 变换后得： Rm Rs X Y X Y
X 设： W X Y
Y 1W 则 X Y
土壤重金属有效态含量的同位素稀释
Cd
Cd/114Cd
Zn Cd
106 65
109
Cd、Cu、 2mMCa（NO Pb、Zn ）2 Co Cd Cd As Fe Ni Se Cd 0.01MCaCl2 10mMCaCl2 0.05MCa（ NO）2 H2O H2O H2O H2O 0.01MCaCl2
109 73 57
Cd/110Cd， Cu/63Cu,204Pb/206P b，67Zn/66Zn
2）稳定性同位素
稳定同位素稀释分析，一般通过测定富集与 参比同位素对的同位素比值（如202Hg/200Hg）进 行计量计算，根据二元同位素质量平衡的原理， 土壤E-值计算公式如下
M ms AS - BSR t Et MS m BR t - A
（mg kg-1 ）
其中，ms 、Ms、As和Bs是引入的富集试剂中，金 属元素的质量（g）、原子质量（g/mol）参比 同位素a和富集同位素b的丰度；m、M、A和B是土 壤样品的质量（g）、金属元素的原子量 （ g/mol ）、参比同位素a和富集同位素b的丰 度；Rt是土壤悬浮液中测定的富集与对参比同位 素对的强度比。
1.3计量公式
放射性与稳定性同位素稀释计量的原理是相 同的，即达到平衡时同位素在土壤溶液相和土壤 可交换固相间比放射性活度或丰度相同，但稳定 同位素需要考虑体系中内源同位素本底的校正， 因此具体计算时采用的公式不同。 1）放射性同位素 金属元素在土壤-溶液两相的分配常数kd及 土壤有效态含量E值，可由如下公式计算
r（） / R 10C/ CT
其中，C是金属元素在土壤悬浮液溶液中的浓度 (mg/L),CT是土壤样品经浓HNO3+H2O2消化（用EDTA 提取更适合）的得到土壤干重基总浓度(mg/kg), 常数因子10是考虑土:水比为10：1而引入的等当 量因子。 假定，在任何时刻，同位素在土壤溶液与土壤固 相的相应可交换库间处于拟平衡，则二者的比活 度（或丰度）相同，即r(t)/10C=R/Et,因此t时刻 土壤中金属的E值的表达式为
锶稀释剂同位素比值质量分馏效应的校正方法初探
锶稀释剂同位素比值质量分馏效应的校正方法初探王晓明;崔建勇;刘宇昂;裴玲云【摘要】以稀释法锶同位素比值测定和计算方法为例,分析了稀释剂同位素比值对稀释法锶同位素比值测定的影响.对于样品-稀释剂混合样,随着稀释剂加入量的增加,稀释剂同位素比值准确度对样品同位素比值的影响逐渐增加,样品同位素比值计算结果出现严重偏离.稀释剂同位素比值测量准确度受测量过程中质量分馏效应影响,通过数学迭代法对锶稀释剂同位素的质量分馏效应进行校正,提高了稀释法同位素比值计算结果的准确度.【期刊名称】《世界核地质科学》【年(卷),期】2014(031)001【总页数】5页(P48-52)【关键词】锶稀释剂;质量分馏;校正【作者】王晓明;崔建勇;刘宇昂;裴玲云【作者单位】核工业北京地质研究院,北京100029;核工业北京地质研究院,北京100029;核工业北京地质研究院,北京100029;核工业北京地质研究院,北京100029【正文语种】中文【中图分类】P618.78;P597+.1同位素稀释法是国际公认的基准方法之一，在同位素地质年代学中得到广泛的应用，其独特的优势有：（1）精度高，比现有化学分析方法测量结果高出1～2个数量级；（2）实验过程中不需要对被测元素做定量回收；（3）在一些测年方法中，如Rb-Sr法，样品中Sr的同位素比值与Sr浓度测定能够在一次质谱分析中同时完成，这样能节省工作量，提高分析效率。
褚祝银等［1，3-4］对稀释法测定同位素组成的计算方法和样品-稀释剂混合样测量过程中质量分馏效应的校正方法进行了较为详细的论述。
以Rb-Sr定年法为例，该方法的准确性受一定因素的限制：在进行稀释剂同位素比值测定时，不能对发生的质量分馏效应进行校正，使得标定的稀释剂的浓度存在偏差；稀释剂同位素比值和浓度的不准确性都将对样品的同位素比值和浓度的准确性产生影响。
因此，稀释剂同位素比值的准确测定是影响Rb-Sr定年法准确性的一个主要因素。
同位素稀释质谱计量公式及表达式推演
同位素稀释质谱计量公式及表达式推演齐孟文 中国农业大学同位素稀释质谱分析，是在样品中定量加入富含待测元素稀有同位素核素的内标，使其与样品充分混合，通过用质谱法测定样品中元素的同位素丰度及其改变，依据同位素稀释原理定量待测元素含量的方法。
为了消去其它因子的影响, 该法一般选择待测元素的一对同位素核素同时进行丰度测定, 并用其比率进行相关计算。
1.公式推导设：为样品或内标中某待测元素的原子个数；下角标分别表示样品或内标；分别为样品、内标和混合样品的同位素丰度，下角标 表示所选的一对同位素核素。
则对选定的同位素对，有关系:N y x ，M T S 和，k i ，i y x i y i x M )N N (T N S N +=+ （1） k y x k y k x M )N N (T N S N +=+ （2）由（1）/（2），且令：k i ik M /M M =ik ky k x i y i x M T N S N T N S N =++ （3）整理，有)T N S N (M T N S N k y k x ik i y i x +=+ （4）移项，有)T M T (N )S M S (N i ik k y k ik i x −=− （5）令，:k i ik k i ik T /T T ,S /S S ==)T M (T N )M S (S N ik ik k y ik ik k x −=− （7）由基本关系式（7），有1） 样品以内标为参量的摩尔比为∑∑⋅=⋅=j j S k Sj Tk T ik ik ik ik k k ik ik ik ik y x n /n n /n (M -S T -M S T M -S T -M N N ）（））（）（）（）（j ∑∑++⋅=、、）（）（jjk j jk ik ik ik ik 1T 1S M -S T -M （8）2）样品以内标为参量的质量比为)T M (T M Y )M S (S M X ik ik k yik ik k x −=− （9） ∑∑==⋅−−=n1j yj jkn1j xj jkikik ikik )M T()M S (S M M T Y X （10）3）样品以内标为参量的浓度比为xy n 1j yj jkn 1j xj jkikik ikik y x m m )M T()M S(S M M T C C ⋅⋅−−=∑∑==式中，分别为样品和内标的试样重量，分别为样品和内标的重量摩尔浓度。
负热电离同位素稀释质谱法分析锝９７稀释剂
２０１０年８月Ａｕｇｕｓｔ２０１０岩 矿 测 试ＲＯＣＫＡＮＤＭＩＮＥＲＡＬＡＮＡＬＹＳＩＳＶｏｌ．２９，Ｎｏ．４３６８～３７２收稿日期：２００９ ０８ ２６；修订日期：２００９ １２ １０作者简介：刘雪梅（１９７６－），女，河北安平县人，助理研究员，从事同位素质谱分析工作。
Ｅ ｍａｉｌ：ｓｃｍｙｌｘｍｚｊ＠ｓｉｎａ．ｃｏｍ。
通讯作者：龙开明（１９６５－），男，四川巴中人，研究员，从事质谱分析工作。
Ｅ ｍａｉｌ：ｔａｎｇｌｅｉｋ＠ｑｑ．ｃｏｍ。
文章编号：０２５４５３５７（２０１０）０４０３６８０５负热电离同位素稀释质谱法分析锝９７稀释剂刘雪梅，汤 磊，龙开明 ，杨天丽，刘 钊（中国工程物理研究院核物理与化学研究所，四川绵阳 ６２１９００）摘要：用负热电离质谱法对自行研制生产的９７Ｔｃ稀释剂同位素组成进行分析测定，并采用同位素稀释质谱法对其浓度进行标定，选用等概率模型对同位素比值测定结果进行校正，组成分析扩展不确定度为１．３％（Ｋ＝２），浓度标定扩展不确定度为２．０７％（Ｋ＝２）。
关键词：锝；稀释剂；负热电离质谱法；等概率模型中图分类号：Ｏ６５７．６３；Ｏ６１４．７１２；Ｏ２１２ 文献标识码：ＢＡｎａｌｙｓｉｓｏｆ９７ＴｃＳｐｉｋｅｂｙＮｅｇａｔｉｖｅＴｈｅｒｍａｌＩｏｎｉｚａｔｉｏｎＭａｓｓＳｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙＬＩＵＸｕｅ ｍｅｉ，ＴＡＮＧＬｅｉ，ＬＯＮＧＫａｉ ｍｉｎｇ ，ＹＡＮＧＴｉａｎ ｌｉ，ＬＩＵＺｈａｏ（ＩｎｓｔｉｔｕｔｅｏｆＮｕｃｌｅａｒＰｈｙｓｉｃｓａｎｄＣｈｅｍｉｓｔｒｙ，ＣｈｉｎａＡｃａｄｅｍｙｏｆＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇＰｈｙｓｉｃｓ，Ｍｉａｎｙａｎｇ ６２１９００，Ｃｈｉｎａ）Ａｂｓｔｒａｃｔ：９７Ｔｃｓｐｉｋｅｐｒｏｄｕｃｅｄｂｙｏｕｒｌａｂｏｒａｔｏｒｙｗａｓａｎａｌｙｚｅｄｂｙｎｅｇａｔｉｖｅｔｈｅｒｍａｌｉｏｎｉｚａｔｉｏｎｍａｓｓｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ（ＮＴＩＭＳ）．Ｅｑｕａｌ ｐｒｏｂａｂｉｌｉｔｙｍｏｄｅｌｗａｓｕｓｅｄｆｏｒｃｏｒｒｅｃｔｉｏｎｏｆｉｓｏｔｏｐｅｒａｔｉｏｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔｓ．Ｔｈｅｉｓｏｔｏｐｅｒａｔｉｏｏｆ９７Ｔｃｓｐｉｋｅｗａｓｍｅａｓｕｒｅｄｗｉｔｈｔｈｅｅｘｐａｎｄｅｄｕｎｃｅｒｔａｉｎｔｙｏｆ１．３％（Ｋ＝２）．９７Ｔｃｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｗａｓａｌｓｏｄｅｔｅｒｍｉｎｅｄｂｙｉｓｏｔｏｐｅｄｉｌｕｔｉｏｎｍａｓｓｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ（ＩＤＭＳ）ｗｉｔｈｔｈｅｅｘｐａｎｄｅｄｕｎｃｅｒｔａｉｎｔｙｏｆ２．１２％（Ｋ＝２）．Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｔｅｃｈｎｅｔｉｕｍ；ｓｐｉｋｅ；ｎｅｇａｔｉｖｅｔｈｅｒｍａｌｉｏｎｉｚａｔｉｏｎｍａｓｓｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ；ｅｑｕａｌ ｐｒｏｂａｂｉｌｉｔｙｍｏｄｅｌ 锝有３种同位素，９７Ｔｃ、９８Ｔｃ和９９Ｔｃ，半衰期分别为２．６×１０６ａ、４．２×１０６ａ和２．１×１０５ａ。
同位素稀释高分辨气相色谱-高分辨质谱法测定土壤中痕量有机氯农药残留
同位素稀释高分辨气相色谱-高分辨质谱法测定土壤中痕量有机氯农药残留黄文军;高丽荣;弓爱君;李成;王璞;付珊;肖珂;张兵;刘文彬【摘要】建立了同位素稀释高分辨气相色谱-高分辨质谱测定土壤中痕量有机氯农药残留的分析方法.采用加速溶剂法萃取土壤样品,以正己烷/丙酮(体积比为1∶1)为提取溶剂,提取液经过Florisil硅土固相萃取小柱净化后,采用高分辨DB-5MS毛细管色谱柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm)分离,以保留时间和同位素特征离子丰度比定性,同位素峰面积比定量.实验结果表明,方法的回收率为77.3%～114.5%,相对标准偏差(RSD)≤10.81%(n=5),检出限均小于0.04 pg/g.应用该方法检测某地区表层土壤中的有机氯农药,结果表明该方法适合测定环境土壤背景中痕量有机氯残留.【期刊名称】《色谱》【年(卷),期】2010(028)005【总页数】5页(P460-464)【关键词】高分辨气相色谱-高分辨质谱;同位素稀释;有机氯农药;土壤【作者】黄文军;高丽荣;弓爱君;李成;王璞;付珊;肖珂;张兵;刘文彬【作者单位】中国科学院生态环境研究中心,北京,100085;北京科技大学应用科学学院化学系,北京,100083;中国科学院生态环境研究中心,北京,100085;北京科技大学应用科学学院化学系,北京,100083;中国科学院生态环境研究中心,北京,100085;中国科学院生态环境研究中心,北京,100085;中国科学院生态环境研究中心,北京,100085;中国科学院生态环境研究中心,北京,100085;中国科学院生态环境研究中心,北京,100085;中国科学院生态环境研究中心,北京,100085【正文语种】中文【中图分类】O658Abstract:A method for the determination of trace organochlorine pesticides(OCPs)in soil using isotope dilution and high resolution gas Chromatography-high resolution mass spectrometry(ID-HRGC-HRMS)was developed.The sam p le was extracted by accelerated solventextractor(ASE)and cleaned-up by a Florisil solid phaseextraction(SPE)cartridge.The analytes were separated by HRGC on a DB-5MS column(30m×0.25mm×0.25μm)and determined by HRMS.The identifications of OCPs were based on the retention time of13C-labelled standard and the abundance ratio of the two exact mass-to-charge ratios.The quantitative analysis was perform ed using the ratios of the integrated areas of the13C-labelled standards.This method has the recoveries ranging from77.3%to114.5%and the relative standard deviations(RSD)less than10.81%(n=5).The limits of detection(LOD s)of this method for all OCPs were lower than0.04pg/g.The results indicated that the method is rap id,selective and sensitive for precise determination requirements of organochlorine pesticides at trace level in soil.Key words:high resolution gas Chromatography-high resolution mass spectrometry(HRGCHRMS);isotope dilution;organochlorine pesticide;soil 持久性有机污染物(PO Ps)具有高毒性和难降解等特点,并易于在人体和生物体内富集,从而给人类和生态环境带来危害。
第4章同位素稀释计量分析
代入上式，有：
Ndfs F
Ndff
F
(
1 Ndff
NF
1)
最后得到：
Ndfa F 1 Ndff F Ndfs F
1 Ndff F
Ndff
F
(
1 Ndff
NF
1)
1 Ndff F Ndff NF
Ndfa F
(%)
(1
固氮植物样品中 15N的原子百分超 非固氮植物样品中 15N的原子百分超
n样 nf
mf
例题：
盆栽大麦实验,装土2Kg,按20ppm P施过磷酸 钙，2月后收获，干物质产量为5g.分析样品32P 的活度和总P含量及标记过磷酸钙样品.得到： 植物含P为 0.2%,植物液样（灰化, 2M HCl萃取） 含2mg P，Cernkon计数250cpm, ；肥料液样含 10mg P, Cernkon计数6250cpm.计数效率为50％. 求：
解:
1)
Ndf f
a
' p
ap
a0
0.67 0.37
30%
a
' f
a f a0 1.37 0.37
2) Ndfs 100% Ndff 100% 30% 70%
3) N yield=40003%=120 kg N/ha
4) Fertilizer N yield=120 30%=36 kg N/ha
据同位素稀释定理有：
(NS N f )ap N f af
式中：Ns 、Nf —植物中来自土壤及肥料的氮素,ap、 af—植物及肥料样品的15N原子百分超。由上式， 植物N素来自肥料的百分比：
Re-Os同位素稀释N-TIMS测定计算方法
的贡献 [2‒3]。 按下式扣除
185
Re 在 ReO‒ 4 状态下次质量干扰峰
Os 稀释剂中 Os 的摩尔比(N5iso/S)Os 的计算 ; (3)在全
对 187Re 的贡献 , 计算氧同位素校正后的比值 :
187 Re 185 Re = (251 计数–249 计数×0.0080211)/249 计数 m
峰法计算中 , 按照指数分馏规律以迭代计算方式校 正 Os 同位素比值的质量分馏。 (4)采用本报告计算 方法编制的 Excel 计算程序可同时对 10 个样品的 Re、 Os 数据进行处理 , 在自然生成的 10 个 1 组外 发报告中给出不同选项的结果报告单。
=(251 计数 /249 计数 ) –0.0080211 为 Δm = 2 时的归一化概率。 1.2 N-TIMS 测定时 Os 的氧同位素干扰校正
187 186
结合形成 N-TIMS 测定时的 2 个主质量峰 249 和 251。按照等概率模型计算了 Re 同位素与不同组合 (16O、 17O、 18O)的 4 个 O 原子结合所出现的概率。 在 O 的 3 种同位素中 16O 的丰度最高 , ReO‒ 4 与主质 量峰差值 (Δm)为 0 时 , 即 1 个 Re 同位素与 4 个 16O 结合构成的主质量峰出现的概率为 0.990516 (4 个自 然 16O 同位素丰度的乘积 )。 只有 185ReO‒ 4 与主质量峰差值 ( Δ m ) 为 2 时的次质
(1)
式 (1)中 m 表示经氧校后的测量比值 , 0.0080211
1
氧同位素干扰校正
由于 Re、 Os 电离能较高 , 采用热表面电离质谱
3 个 16O 与 Os 的各种同位素结合, 形成了 N-TIMS 测定 Os 同位素的主质量峰。 表 1 中给出了主质量峰 出现的概率为 0.992879, 此时 Δm = 0。7 种 Os 同位 素 (184Os、186Os、187Os、188Os、189Os、190Os、192Os) 分别与 3 个
同位素稀释负热电离质谱法标定锝97稀释剂
中国核科学技术进展报告（第一卷）核化学与放射化学分卷 Progress Report on China Nuclear Science & Technology （Vol.1） 2009年11月同位素稀释-负热电离质谱法标定锝-97稀释剂刘雪梅，汤磊，龙开明，杨天丽，刘钊（中国工程物理研究院核物理与化学研究所，四川绵阳 621900）摘要：采用负热电离质谱法对本单位自行研制生产的97Tc稀释剂同位素组成进行了分析测定，并采用同位素稀释质谱法对其浓度进行了标定，选用等概率模型对同位素比值测定结果进行校正，组成分析不确定度≤0.5％，浓度标定合成不确定度＜2.12％。
关键词：97Tc稀释剂；负热电离质谱；等概率模型99Tc是一种人造核素，在环境或核设施中含量较低。
由于99Tc的低活性（6.3×108 Bq·g-1）和只发射低能量的β粒子(E max=0.29 MeV)，采用放化分析手段直接测量环境中99Tc十分困难。
因此，采用质谱法测量99Tc仍是最有力的分析手段。
同位素稀释质谱法（IDMS）是国际标准化组织（ISO）确认的化学测量基准方法之一，是唯一一种能进行微量量值测量的权威方法。
IDMS是建立在对样品及所用稀释剂的同位素质谱的高精度测定基础上，通过公式运算给出待测物质的量。
首先要选定合适的稀释剂，97Tc是质谱测量99Tc的稀释剂。
但是自然界不存在97Tc，需要人工生产，本单位通过辐照的方法国内首次生产了97Tc稀释剂，并建立了化学分离流程，若想投入使用必需对其组成及浓度进行标定。
由于Tc的7.3 V的高电离电位，采用传统的正离子质谱测量方式极为困难，而且Mo、Ru等杂质元素的干扰也无法避免。
在地质年代学领域，采用负离子质谱测量Re、Os等元素已经有了较多成功的例子，采用负离子质谱测量B元素的报道也屡见不鲜。
但是关于Tc的负离子质谱分析的研究尚处于探索阶段，仅见Los Alamos实验室公开报道开展过有关工作 [1]。
表面热电离同位素稀释质谱法的计算及质量分馏效应校正
表面热电离同位素稀释质谱法的计算及质量分馏效应校正颜妍;崔建勇;张天睿;汤书婷;朱键铭【摘要】表面热电离同位素稀释质谱法(ID-T IM S)是国际公认的基准方法之一.本文以稀释分析锶同位素为例,详细介绍了其计算和推导过程,提出基于指数近似模式的稀释分析同位素分馏校正的方法.该方法适用于校正含有两对参考比值的元素静态多接收稀释分析同位素比值的质量分馏,与指数校正方法和对数校正方法相比,计算过程更简单.还讨论了稀释剂同位素比值准确度对稀释分析同位素比值的影响及其质量分馏的校正方法,通过数学迭代计算质量分馏系数,得到稀释剂测量的质量分馏系数和准确的同位素比值.采用建立的质量分馏校正方法稀释分析NBS987,结果表明,在误差范围内与其参考值(87 Sr/86 Sr=0.710237±8(1σ))一致.【期刊名称】《质谱学报》【年(卷),期】2019(040)005【总页数】7页(P492-498)【关键词】表面热电离同位素稀释质谱法(ID-TIMS);质量分馏;校正【作者】颜妍;崔建勇;张天睿;汤书婷;朱键铭【作者单位】核工业北京地质研究院,北京 100029;核工业北京地质研究院,北京100029;核工业北京地质研究院,北京 100029;核工业北京地质研究院,北京100029;核工业北京地质研究院,北京 100029【正文语种】中文【中图分类】O657.63表面热电离同位素稀释质谱法(ID-TIMS)利用热电离质谱精密测量同位素丰度比的能力，与同位素稀释技术相结合，将对元素浓度的化学分析转化为对元素同位素的丰度测量, 是国际公认的基准方法之一[1]。
其具有以下优势：1)精度高，热电离质谱法测量同位素丰度比的测量精密度优于0.01%，广泛应用于同位素地质学、同位素地球化学、核科学和核工业、同位素丰度和原子量测定；2) 实验过程中不需要对被测元素做定量回收[2]。
近年来，ID-TIMS法的应用越来越广泛，涉及环境、生物、食品等领域，且对待测元素的检出限越来越低。
同位素稀释质谱-γ能谱法测定天然铀燃料元件燃耗
同位素稀释质谱-γ能谱法测定天然铀燃料元件燃耗陈云明;张劲松;梁帮宏;李兵;冯伟伟;钟军;胡银;刘志;孙鹏【摘要】天然铀燃料元件燃耗低,裂变产物少,燃耗测定难度大.本文选取137Cs为燃耗监测核素,采用高效液相色谱法(HPLC)分离燃料元件溶液中的铀,同位素稀释-热电离质谱法(ID-TIMS)测定燃料元件中铀浓度,基于高灵敏度γ能谱法测定裂变产物137Cs.介绍了铀与裂变产物高效液相色谱分离、铀质谱测定、稀释剂与样品比例优化、137Cs点源制备、数据修正计算等过程,给出了3根天然铀燃料棒所取样品的燃耗测定值.【期刊名称】《四川大学学报（自然科学版）》【年(卷),期】2016(053)005【总页数】5页(P1076-1080)【关键词】天然铀燃料元件;同位素稀释质谱法;燃耗;137Cs;高效液相色谱【作者】陈云明;张劲松;梁帮宏;李兵;冯伟伟;钟军;胡银;刘志;孙鹏【作者单位】中国核动力研究设计院第一研究所,成都610005;中国核动力研究设计院第一研究所,成都610005;中国核动力研究设计院第一研究所,成都610005;中国核动力研究设计院第一研究所,成都610005;中国核动力研究设计院第一研究所,成都610005;中国核动力研究设计院第一研究所,成都610005;中国核动力研究设计院第一研究所,成都610005;中国核动力研究设计院第一研究所,成都610005;中国核动力研究设计院第一研究所,成都610005【正文语种】中文【中图分类】O631.5燃耗是燃料元件在反应堆内消耗程度的指标，核燃料燃耗关系到反应堆运行的经济性及安全性，燃耗的准确测定对核燃料元件研制和核燃料转换等都具有重要意义. 破坏法被公认为最可靠的燃耗测定方法，一般以148Nd、98Mo等稳定核素作为燃耗监测核素，采用同位素稀释质谱法测定铀与监测核素浓度，依据监测核素裂变产额计算燃料元件燃耗[1-7].轻水堆核电站燃料元件和研究堆燃料元件中235U富集度一般在3%以上，燃料元件燃耗相对较深，148Nd产生量相对较高，测量时其它裂变产物引入误差小，可以忽略不计.天然铀燃料元件中235U富集度仅为0.7%，燃料元件燃耗深度一般不超过10000MWd/tU，远低于常规高富集度燃料元件，因此天然铀元件堆内运行后产生的裂变产物量较少，要获得准确的燃耗数据，作为燃耗监测核素的148Nd准确测量十分关键.然而，辐照后元件中裂变产物极为复杂，基体干扰及本底引入会严重影响微量148Nd的分离及测定，尤其是放射性样品分离难度更大[8,9].137Cs作为核燃料裂变过程中的主要产物，具有较高的γ能谱检测灵敏度，虽然会受到反应堆运行历史和自身衰变的影响，但在具备准确燃料运行史的前提下，不失为一种较好的燃耗监测核素[10-17].本文采用同位素稀释质谱法测定铀浓度，γ能谱法测定137Cs浓度，将高准确度的同位素稀释质谱法与高灵敏度的γ能谱法相结合，对各种影响因素进行了修正计算，建立了137Cs作为燃耗监测核素的测量方法，并对3根天然铀燃料棒所取样品进行了燃耗测定，获得了满意的结果. 2．1 主要仪器与试剂2．1．1 主要仪器Finnigan MAT 262热电离质谱仪：90°扇形磁场，分辨本领大于500，丰度灵敏度小于5×10-5；Waters 600E高效液相色谱仪：两个四元梯度泵，基线噪声小于5×10-4AU，基线漂移小于5×10-3AU/h；高纯锗γ谱仪：相对探测效率45%，分辨率1.85keV，能量响应范围40keV至10MeV；AG245电子天平，厚壁手套箱，微波消解装置，除气装置，电热板等.2．1．2 主要试剂铀浓度标准溶液：铀浓度为1.015×10-3g/mL；233U稀释剂：欧洲标准局IRMM-040a，233U丰度为98.0430%；铀同位素国家标准：GBW04225，核工业814厂生产，形态为U3O8粉末；硝酸，辛烷磺酸，偶氮胂III，pH调节液等；去离子水：电阻率>18MΩ.cm.2．2 铀与裂变产物分离在燃料元件上切取样品，将样品与适量浓硝酸加热反应，使样品完全溶解.准确称取两份元件溶液，在其中一份中加入233U稀释剂溶液.在电热板上将溶液蒸至近干，冷却后加入适量的pH调节液.采用高效液相色谱分离铀与裂变产物，色谱柱为C18柱，淋洗液为0.05 mol/L乳酸溶液，流速为0.5mL/min.用配有0.45 μm过滤头的注射器抽取100μL样品溶液注入色谱仪进样阀，样品经过色谱柱时，燃料元件溶液中裂变元素基本不保留而先流出色谱柱，而铀却被保留在色谱柱上，在乳酸淋洗液作用下铀被洗脱，从而实现了铀与其他复杂组分的色谱分离.色谱分离后的铀样品溶液经微波消解去除色谱分离时引入的有机物，最终制成满足质谱测定要求的硝酸体系样品.2．3 铀同位素比值测定铀同位素比值采用热电离质谱仪测量.铼带在除气装置中预先加热，除去铼带上的水汽及杂质.用2μL移液器吸取色谱分离后溶液，将溶液滴在样品铼带中央位置，在铼带上加2A电流烘干样品，将样品送入热电离质谱离子源室.离子源室真空压力达到10-7mbar量级时，即可进行测量.将电离带与样品带电流分别升至4.0A和0.8A，等待3分钟左右，除去易挥发和易电离的物质.缓慢升电离带电流至5.5A，样品带升至2A，当U+离子较稳定时即可采集数据.233U、235U和238U离子流分别由6号、4号和2号法拉第接收器同时检测，234U、236U离子流信号小，由阻滞电位四极杆(RPQ)跳峰检测. 2．4 137Cs点源制备将塑料薄膜固定在直径30mm塑料圆环上，制作成点源样品支撑托盘.用微量天平称量约0.01g样品溶液滴于样品支撑托盘正中心，静置数天，使样品自然晾干.所有γ能谱刻度源和实际燃料元件溶液样品源都采用以上方法制备.2．5 137Cs比活度测定137Cs特征能量为661.61keV，为保证测量准确度，要求γ射线全能峰计数均大于104.先用137Cs标准源对γ谱仪进行能量和效率刻度，然后对样品点源进行测定.根据以下公式计算燃耗样品溶液137Cs比活度：其中，As为燃耗样品溶液137Cs比活度；At为137Cs标准点源活度；ns为样品点源测量净计数率；nt为137Cs标准点源测量净计数率；ms为点源样品溶液质量.2．6 燃耗计算燃耗定义为已发生裂变的核燃料核数占原始核燃料核数的百分数，由定义推导百分比燃耗计算公式如下：式中：F为百分比燃耗值；XU、P137分别为燃料溶液中铀、137Cs的摩尔浓度；Y137为137Cs的平均裂变产额.燃料溶液中铀摩尔浓度XU由同位素稀释-热电离质谱法测定，137Cs摩尔浓度P137由γ能谱测定.百分比燃耗可由下式转换为能量燃耗：式中：Bu为能量燃耗值；E为可裂变重核每次裂变释放的能量，取207.1MeV；M为可裂变重核平均原子量.3．1 最佳稀释比计算燃料元件溶液中铀浓度由同位素稀释质谱测定，将元件溶液样品与233U稀释剂混合，测定混合样品中233U与238U原子数比例(233U/238U)即可求出燃料元件溶液中铀的原子数.233U/238U同位素比值是同位素稀释质谱法定量的关键.为了减小同位素稀释质谱法的测量误差，需优化稀释剂与样品混合比例，即计算最佳稀释比.燃料元件中没有233U，即233U/238U为0，从理论上讲添加任何比例的稀释剂均满足误差传递最小化原则.但实际测量中需综合考虑放射性样品操作量、色谱分离浓度、质谱检测器线性范围、稀释剂成本等诸多因素，确定最佳稀释剂与样品混合比例.实验中，将混合后233U/238U确定为0.1左右，在节约稀释剂的同时实现较高的质谱测量精度.为满足色谱分离条件及质谱分析样品量要求，最终确定样品与稀释剂均称取0.1g进行混合.3．2 同位素比值校正质谱测定同位素比值时，由于重离子的优先传输造成的质量歧视会导致同位素比值“偏离”真实值，其偏离程度是两个同位素质量差的函数，这种效应被称为“质量歧视”，关系式为：其中，R测量为同位素比实验测量值，R参考为同位素比理论值，K为单位质量偏倚系数，ΔM为同位素之间质量差.实验中测定GBW04225铀同位素国家标准物质，R235/238参考值为0.031035，R235/238实测值为0.031082，根据公式(4)计算K值为0.000505.235U/238U同位素比值的质量歧视修正系数k235/238由下式计算：其他同位素比值修正系数可类比计算，计算结果见表1.铀同位素比值均进行质量歧视校正后作为最终测定结果，校正值R校正计算公式如下：R校正=R测量/k3．3 燃耗监测核素选取148Nd、98Mo等稳定核素需经色谱分离、热电离质谱分析，由于天然铀燃耗低，裂变产物量少，分离和测定困难.因此选取放射性核素作为监测核素，利用高灵敏度γ能谱直接分析.137Cs裂变产额高，半衰期长，γ能谱干扰小.特别是235U、239Pu的137Cs热中子裂变产额相近，分别为6.2208%、6.5881%，这对239Pu裂变份额较大的天然铀燃料元件燃耗分析尤为重要.因此，选用放射性裂变产物137Cs作为燃耗监测核素.3．4 137Cs衰变修正137Cs衰变导致原子数发生变化，燃耗计算需求出裂变时产生的137Cs原子数，因此需对137Cs活度测量值做修正.修正主要考虑堆运行史和燃料冷却期间137Cs 原子数变化，根据衰变律，测量时137Cs比活度为：式中：A为测量时燃耗样品溶液中137Cs比活度值；λ为137Cs衰变常数；P为辐照产生的137Cs原子数；t1为元件在堆内辐照时间；t2为元件出堆到测量时的时间.由此可修正计算裂变产生的137Cs原子数.3．5 测定结果从3根天然铀燃料元件上各切取1个样品，每个样品约100mg，同位素稀释-热电离质谱及γ能谱实测结果见表2、表3，由公式(2)、(3)计算燃耗值见表4.本文运用同位素稀释质谱法准确测定铀含量，避免了放射性样品的定容、转移等繁复操作，制样及分离过程不需要考虑铀回收率，保证了放射性样品测定精度，减小实验人员受照剂量.选用137Cs为燃耗监测核素，采用点源法测定137Cs活度，减少样品用量，提高分析精度.通过高效液相色谱分离、热电离质谱测定、点源制备、γ能谱测定等流程，测定了3根天然铀燃料棒燃耗，建立了适于天然铀燃料元件燃耗测定的技术方法.【相关文献】[1] Monsecour M R. 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E321-96, (2012).[8] 李桃生,方栋.核燃料的燃耗测量方法综述[J].核电子学与探测技术,2005,25(6):852.[9] Bera S, Balasubramanian R, et al. Burn-Up Measurements on Dissolver Solution of Mixed Oxide Fuel Using HPLC-Mass Spectrometric Method [J]. International Journal of Analytical Mass Spectrometry and Chromatography [J], 2013, 1: 55.[10] 杨留成,朱荣保,等.用γ能谱法破坏性测定秦山核电站考验元件燃耗[J].核化学与放射化学, 1992, 14(4): 246.[11] 燃耗测量组.秦山核电站考验组件单棒燃耗测量[J].原子能科学技术, 1994, 28(4): 356.[12] 王磊.刘蕾燃耗测量仪的刻度[J].科技资讯,2009, 17.[13] 杨留成, 朱荣保, 金华晋, 等.秦山核电站考验元件燃耗的辐照史校正计算[J].原子能科学技术,1992(4): 36.[14] Tien-Kowang, et al. Fuel burnup determination based on the measurement of a short-lived fission product [J]. Nuclear Technology, 1990, 91: 413.[15] Hidehiko MITSUI. Burnup analysis of uranium dioxide nondestructive analysis by external conversion method [J]. Journal of Nuclear Science and Technology, 3(11):491. [16] Martínez J S, Cabellos O, Díez C J. Methodologies for an improved prediction of the isotopic cont ent in high burnup samples. 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第4章.同位素稀释计量分析
例题
田间试验，固氮及非固氮作物分别施20Kg N/ha 5.6%15N原子百分超，和60KgN/ha 2.5%15N 百分超的硫铵，收获时，固氮及非固氮作物的 15N原子百分超分别为0.08%和0.4%，计算%Ndfa。
Fert. af ap %Ndff Rate (%) (%) NF 60 F 20 2.50 5.60 0.40 0.08 16 1.4 %Ndfs 84 22.1a %Ndff %Ndfs %Ndfa
§4.2 生物固氮研究
1.测定固氮量的ID法 参比作物:禾本科或不结瘤的豆科植物。有 关计算
NdffNF NdfsNF 1
NdffF NdfsF NdfaF 1
假定植物从每个养分源吸收的养分与 其大小成正比，有：
Ndff NF Ndff F NdfsNF NdfsF
因 NdfsNF 1 Ndff NF
1.植物N素来自肥料的百分数
af 2.植物N素来自土壤的百分数(非固氮植物)
N dff (%)
ap
100
N dfS (%) 100 N dff (%)
3.植物产氮量(全N) 全N量＝干物质产量W×N(%) 4.N肥利用率
RN (%) 全N量 N dff (%) 施氮量 100
G(Ci Bi ) Gi (Ci Bi ) Gi / G (Ci Bi ) /(Ci Bi )
由上式计算出各示踪部位的相对侵蚀比率 Gi/G，再乘以各产沙部位所代表的面积系数,即 可求得各部位的相对侵蚀率。
§4.4 稀释质谱分析
1.用同位素稀释法对GC-MS或LC-MS进行计量 因其是一种内标校准测定法，无需对样品 分离及纯化过程的回收率进行较正，特别适合 复杂基质中痕量物质的准确分析，广泛用于溯 源性分析。其方法是，在样品制备时，就在其 中加入待测元素的稀有同位素（丰度富集）作 为内标，经质谱测定各特征谱峰的比率，就可 由同位素稀释法求出待测元素的量。其定量公 式为：
同位素稀释法
同位素稀释法
同位素稀释法是一种检测源含义的技术，它可以帮助我们准确测定某种物质的特征，特别是有机物的比例。
比如，水中的氮，硫，磷等源成分，都受到稀释的影响。
与此同时，它也可以用来检测特定元素在某种物体中的原始含量。
实际上，同位素稀释法就是一种根据同位素比例来识别源物质的方法。
其基本原理是，各种同位素具有不变的比例，比如稀释物质中的氦同位素比其他物质的氦比例为2：8；铀同位素比例为6：14；锶同位素比例为8：16。
如果对物质进行稀释，则从其样品中检测到某一元素的比例可能会发生变化，从而得出物质源头的结论。
同位素稀释法在研究领域中被用于许多领域，比如追踪环境中污染物和酸雨、检测动植物源的有机物污染等。
它也可以用来判断相对稀释技术的特殊行为，以检测人类活动是否导致了环境变化。
因此，同位素稀释法不仅在现在的研究领域，而且在未来的研究和技术领域中将发挥重要作用。
将它应用到环境研究中，可以更好地控制环境变化，保护地球，维护行星环境和资源。
同位素稀释法原理
同位素稀释法原理同位素稀释法是一种利用同位素比值来确定样品中元素含量的分析方法。
其原理基于同位素的稀释效应，具体过程如下：同位素稀释法的原理基于同位素的稀释效应。
同位素是指具有相同原子序数（即具有相同的原子核所包含的质子数）但质量数不同的原子核。
同位素之间的相对丰度可用同位素比值表示，即同位素的相对丰度与同位素总数之比。
在样品分析过程中，我们需要测定某个元素的含量。
为了提高测定结果的准确性和精确度，可以利用同位素的稀释效应来进行分析。
具体原理如下：首先，通过给样品添加已知含量的同位素或标准品制备标准曲线。
这是为了确定同位素之间的相对丰度与元素含量之间的关系。
接下来，将样品进行消解、萃取或挥发等处理，以将待测元素从样品中分离出来。
这一步骤可以根据分析的具体要求采用不同的方法。
然后，通过质谱仪等仪器对样品中同位素的相对丰度进行测定。
质谱仪可以分析样品中不同同位素的相对丰度，并计算出同位素比值。
最后，根据之前制备的标准曲线，将测得的同位素比值与已知的标准曲线进行比较，并通过计算得出样品中元素的含量。
同位素稀释法的优势在于其在样品预处理过程中能够减小或消除一部分干扰因素。
同位素的稀释效应使得在分析过程中可以通过添加稳定同位素或放射性同位素来准确测定目标元素的含量，并能够进行准确的分析。
此外，同位素稀释法还可以用于测定既有稳定同位素又有放射性同位素的元素。
例如，在地质学、环境科学等领域中，同位素稀释法被广泛应用于分析地球物质、地质样品中的元素含量。
总结起来，同位素稀释法是一种基于同位素的相对丰度来测定样品中元素含量的分析方法。
它通过添加已知含量的同位素并测定其相对丰度与元素含量之间的关系，来准确测定目标元素的含量。
同位素稀释法具有高准确度和高精确度的优点，并在地质学、环境科学等领域的样品分析中得到广泛应用。
同位素稀释质谱
R= （Nx*Ax + Ns*As）/（Nx*Bx + Ns*Bs） Nx=Ns*（As - Bs*R）/（Bx*R - Ax） Nx=(Cx*mx)/Mx *NA Ns=(Csms)/Ms *NA
（1） （2） （3）
Cx=(（CsmsMx)/(Msmx）)*(（As - Bs*R）/（Bx*R-Ax）)
同位素稀释质谱(IDMS) Isotope dilution mass spectrometry
丰度可以是质量(等同于重量)的比值，或是容积上的比值， 或是摩尔数的比值(原子数量比值或是分子数量比值）
同位素在自然界中的丰度，又称天然存在比，指的是该同位 素在这种元素的所有天然同位素中所占的比例。丰度的大小 一般以百分数表示。人造同位素的丰度为零。如氧的同位素 丰度:16O=99.76%，17O=0.04%，18O=0.20%。
称重
称重
称重
配置标准溶液
配置标准溶液
配置标准溶液
称重
称重
称重
配置混合样品
配置混合样品
丰度测量 丰度测量
丰度测量 丰度测量 丰度测量
计算稀释剂含量
计算分析物测量结果
实验成功关键
1，要准确称量稀释剂和待测样品的质量 2，稀释剂加入待测样品中，稀释剂和样品要完全溶解，混合均匀 3，由误差公式得，待测样品中同位素A的含量越低，要求稀释剂同 位素A的富集程度越高，但稀释剂价格也就越高。 4，若无法获得富集程度很高的稀释剂，则尽量使富集同位素在稀 释剂和在待测样品中的物质的量相同
发展历史
IDMS在20世纪50年代的早期应用与质谱仪能进行定量比率测 量以及可以分离同位素息息相关地。
1969年，NIST第一次应用IDMS来对标准物质进行测量，并 且用于判断两种方法之间的正确性。
关于同位素稀释分析中的稀释比
关于同位素稀释分析中的稀释比
孟宪厚
【期刊名称】《同位素》
【年(卷),期】1992(000)004
【摘要】同位素稀释质谱法(IDMS)灵敏、准确。
不需要严格的定量分离,是仅有的几种绝对分析方法之一。
尤其是在痕量分析和标准参考物质分析中倍受欢迎。
关于IDMS分析中稀释剂的用量问题,不少文献都指出最佳稀释比是使
R_3=(R_1·R_2)~(1/2)(R_1、R_2和R_3分别为样品、稀释剂和混合样中两被测同位素的比),在这种情况下分析误差最小。
但在实际分析中,许多情况下难于
【总页数】1页(P232)
【作者】孟宪厚
【作者单位】核工业北京化工冶金研究院
【正文语种】中文
【中图分类】TL25
【相关文献】
1.在BOD5分析中水样稀释比确定方法的研究 [J], 王爱一;周汾涛
2.低稀释比玻璃融片法分析氧化铝中微量成分 [J], 宋霞;胡坚
3.水样BOD5分析中稀释比确定方法研究 [J], 杨明湘
4.高稀释比熔融-X射线荧光光谱法分析硅酸盐岩石样品中18种组分 [J], 卜道露;邱海;龚仓;帅林阳;丁洋
5.一种确定BOD_5分析中水样稀释比的简便方法 [J], 杨汉
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同位素比值的变化定量测定待测化合物浓度 同位素稀释-超高效液相色谱-串联质谱法测定鱼肉中8 种全氟化合物
同位素稀释-超高效液相色谱-串联质谱法测定鱼肉中8 种全氟化合物贺小敏1,2，陈 浩3,*（1.华中农业大学食品科学技术学院，湖北 武汉430070；2.湖北省环境监测中心站，湖北 武汉430072；3.华中农业大学理学院，湖北 武汉430070）摘 要：建立鱼肉中8 种全氟化合物的同位素稀释-超高效液相色谱-串联质谱快速分析方法。
鱼肉加入同位素内标后使用乙腈超声萃取，经WAX 固相萃取小柱净化后，采用C 18反相色谱柱进行分离，用配有电喷雾离子源的三重四极杆质谱进行多反应离子监测，同位素稀释内标法定量。
8 种全氟化合物在0.1～50.0 μg/L 范围内线性关系良好，相关系数不低于0.998，方法检出限在0.03～0.15 μg/kg 之间，平均加标回收率为87.7%～104.4%，相对标准偏差为4.1%～10.7%。
该法灵敏度高、快速准确，适用鱼肉中全氟化合物的定性和定量检测。
关键词：同位素稀释；超高效液相色谱-串联质谱法；鱼肉；全氟化合物Determination of Eight Per fluorinated Compounds in Fish Muscles by Isotope DilutionUltra Performance Liquid Chromatography-Tandem Mass SpectrometryHE Xiao-min 1,2, CHEN Hao 3,*(1. College of Food Science and Technology, Huazhong Agricultural University, Wuhan 430070, China;2. Hubei Environmental Monitoring Central Station, Wuhan 430072, China;3. College of Science, Huazhong Agricultural University, Wuhan 430070, China)Abstract: A method for the rapid determination of eight per fluorinated compounds (PFCs) in fish muscles was developed by isotope dilution ultra-performance liquid chromatography-tandem mass spectrometry (UPLC-MS -MS). Samples were extracted with acetonitrile after addition of eight isotopically labeled internal standards. The extracts were cleaned up on a WAX solid phase extraction column. The target compounds were separated on a ZORBAX Eclipse plus C 18 (100 mm × 3.0 mm, 3.5 μm) and analyzed by a triple quadruple tandem mass spectrometer with electrospray ionization source (EIS) in multiple reaction monitoring (MRM) mode. The analytes were quanti fied by the internal standards labeled with stable isotopes. The standard curves were linear in the ranges of 0.1–50.0 μg/L for 8 PFCs with correlation coef ficients greater than 0.998. The limits of detection were 0.03–0.15 μg /kg. The average recoveries of PFCs in fish muscles were in the range of 87.7%–104.4%. The relative standard deviations (RSD) for PFCs were in the range of 4.1%–10.7%. These results show that the method is sensitive and accurate, and suitable for the qualitative and quantitative determination of PFCs residues in fish muscle samples.Key words: isotope dilution; ultra-performance liquid chromatography-tandem mass spectrometry; fish muscles; per fluorinated compounds中图分类号：TS251.7 文献标志码：A 文章编号：1002-6630（2014）08-0193-05doi:10.7506/spkx1002-6630-201408038收稿日期：2014-03-21基金项目：中挪合作持久性有机污染物地方履约能力建设项目二期（C/V/S/12/067）作者简介：贺小敏（1982—），女，博士研究生，研究方向为环境分析化学。