第二章--酸碱平衡和酸碱滴定法PPT课件
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酸碱平衡与酸碱滴定法 ppt课件
0
0
cα
cα
c 2
Ka
=
1
当c/ Ka ≥400时，误差 可达5%以下，可近似计算。
1 1
Ka（HA）= c 2
= Kaθ（HA）
c
稀释定律：在一定温度下( Ka 为定值)，某弱电解质
的解离度随着其溶液的稀pp释t课件而增大。
29
多元弱酸的电离平衡
第一步： H2CO 3 (aq) H2O(l)
酸性：HClO 4 H2SO4 H3PO4
HAc
H 2 CO 3
NH
4
H2O
碱性：ClO
4
HSO
4
H 2PO4
Ac
HCO
3
NH3
OH
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12
路易斯酸碱理论 (lewis acid-base theory)
(1) 定义 lewis 酸：凡是可以接受电子对的分子、 离子或原子. 如Fe3+ , Fe, Ag+, BF3等;
ceq/(mol L-1) 0.010 －x
H
3O
(aq)
HCO
－ 3
(aq)
x y z
x y
Ka1 Ka2 Kw
x + y + z≈ x， x – y ≈ x
K a1(H 2CO 3 ) = 4.2 10 7
= [H3O ][HCO－3 ] = x2
[H2CO3 ] ppt课件 0.010－x
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23
将电极从装蒸馏水的烧杯中拿出来，用滤纸
把电极上残留的蒸馏水吸干。再将电极放进装有 混合磷酸盐的烧杯内，等待15 min以上，然后调 整仪器上的定位旋钮，使仪器显示6.86pH，这是 先给仪器定基准点。定好基准点后把电极从装有 混合磷酸溶液的烧杯内拿出，用蒸馏水洗净电极 ，并放在装有蒸馏水的烧杯内，等待3 min左右 ，使混合磷酸溶液的残留部分溶解。
分析化学
KW1
(2-5)
强碱滴定某弱酸HB
HB+OH- B-+H2O
Kt
[B] [HB][OH ]
K
1 b
Ka Kw
强酸滴定某弱碱B-
H++B- HB
(3-6)
Kt
[ HB ] [H ][B ]
K
1 a
Kb Kw
(3-7)
2.2 分布系数δ计算
1.分析浓度与平衡浓度 →分析浓度(analytical concentration)：一
→分布系数能定量说明溶液中的各种酸碱组分的分 布情况。通过分布系数，可求得溶液中酸碱组分 的平衡浓度，
→酸度对溶液中酸（或碱）的各种存在形式的分布 的影响规律，对掌握反应的条件具有指导意义。
→各种存在形式的分布系数的和等于1。
4 δ计算及分布图（distribution diagram）
2.2.1一元酸溶液（monacid solution） 如HAc：HAc，Ac-
• pKa1 < pH<pKa2， 主要存在形式HC2O4- ，
• pH>pKa2， 主要存在形式是C2O42— 。
• 当pH=pKa1，δ0 =δ1 =0.50 当pH=pKa2， δ1 = δ2 =0.50
2.2.2（2）多元酸溶液（polyprotic acid solution）
例如 磷酸：H3PO4，H2PO4-1，HPO42-，PO43-
I 1
2
i
ci
Z
2 i
对于AB型电解质稀溶液（<0.1molL-1），德
拜-休克尔公式能给出较好的结果：
第2章酸碱平衡和酸碱滴定法.ppt
第2章酸碱平衡和酸碱滴定法.ppt㈢多元弱酸(碱)溶液pH的计算由于Ka1>>Ka2，忽略第⼆步电离，按⼀元弱酸处理例19：计算0.10mol·L-1H3PO4溶液的pH值，已知H3PO4的pKa1=2.12.pH=1.62解：cKa1>>20Kw，c/Ka＜500，⽤近似式。
=2.4×10-2mol·L-1例20：计算0.10mol·L-1的Na2CO3溶液的pH值。
已知pKb1=3.75pH=11.63解：cKb1>20Kw,c/Kb1>500，⽤最简式。
=4.2×10-3mol·L-1㈣两性物质溶液pH的计算既可给出质⼦，显酸性；⼜可接受质⼦，显碱性。
NaHCO3、K2HPO4、NaH2PO4、NH4Ac、(NH4)2CO3及邻苯⼆甲酸氢钾等的⽔溶液。
NaHA质⼦条件：[H2A]+[H+]=[A2-]+[OH-]将平衡常数Ka1、Ka2及Kw代⼊上式，得：1、酸式盐(2)若允许有5%误差，cKa2≥20Kw时，可略去Kw项,得：(3)如果c≥20Ka1，则分母中的Ka1可略去，可得：最简式讨论:精确计算式(1)若HA－得、失质⼦能⼒都较弱，则[HA－]≈c；近似计算式例21：计算0.10mol·L-1的NaHCO3溶液的pH值。
已知Ka1=4.2×10-7,Ka2=5.6×10-11pH=8.31解：cKa2>20Kw,c>>20Ka1,⽤最简式。
例22：计算0.010mol·L-1的Na2HPO4溶液的pH值。
已知Ka1=7.6×10-3,Ka2=6.3×10-8,Ka3=4.4×10-13解：c>20Ka2,cKa3<20Kw,略去分母中的Ka2。
=3.0×10-10mol·L-1pH=9.52例23：计算0.050mol·L-1的NaH2PO4溶液的pH值。
第二章酸碱滴定法
第⼆章酸碱滴定法、01414第⼆章酸碱滴定法§2-1 酸碱质⼦理论.酸碱质⼦理论如何处理酸碱平衡及有关计算;.酸碱滴定过程中pＨ的变化及指⽰剂的选择.终点误差计算及酸碱滴定法的应⽤1、酸碱的定义1923年，丹麦Bronsted和英国Lowry提出酸:凡是能给出质⼦[H+]的物质;碱:凡是能接受质⼦的物质;酸碱反应的实质:酸碱之间的质⼦转移作⽤;酸碱可为两性物质,中性物质,阴阳离⼦;如H2PO4－、H2O、SO42－例如：HCl、H、NH4+、H2SO3、Al（H2O）6＋等都能给出质⼦，都是酸；⽽HO-、Ac-、NH3、HSO3－、CO32-等都能接受质⼦，都是碱：共轭酸碱对:酸碱之间仅相差⼀个质⼦,如:NH4+-NH3, HCl-Cl－等.⽆盐的概念和盐的⽔解,它是⽔与离⼦酸碱的质⼦转移反应2、共轭酸碱对中Ka和Kb的关系? Ka和Kb 均为弱酸弱碱的离解常数Ka×Kb =Kw =1×10-14pKa+pKb =14.00所以知道弱酸或弱碱的K值即可求其共轭碱酸的K值.对于多元酸碱: Kb1 = Kw / Kan,Kb2 = Kw/ Kan-1 ,Kbn= Kw/ Ka1.习题：1、H2PO4-的共轭碱是( )A H3PO4；B HPO42-；C PO43-；D OH-；2、NH3的共轭酸是：( )A NH2-；B NH2OH；C N2H4；D NH4+；3、溶剂的质⼦⾃递反应上⾯讨论可知，H20作为⼀种溶剂，即可作酸⼜可作碱，⽽且H20本⾝有质⼦传递作⽤，如：上述反应，有1moLH2O分⼦结出了1moL质⼦形成OH，另外1moL H2O 分⼦接受了1moL质⼦形成H3O＋，即H2O分⼦之间发⽣了质⼦(H＋)的传递作⽤，称H2O的质⼦⾃递作⽤。
其平衡常数Kw＝αH2O.αOH-称⼒⽔的质⼦⾃递常数．⽤K S表⽰。
Kw＝1.0×10-14(25?C)4、溶剂的拉平效应和区分效应1）溶剂的拉平效应将不同强度的酸被溶剂拉平到溶剂化质⼦⽔平的效应称为溶剂的拉平效应HCl Cl-H2S O4? +H2O= H3O+ ?HSO4-Ka>>1HNO3 (⽔合质⼦)NO3–上述⼏种酸均被溶剂拉平到溶剂化质⼦⽔平，也就是说HCl、H2SO4、HNO3这⼏种酸在⽔中⽆多⼤差别，进⼀步说明凡是⽐H3O+更强的酸，在⽔溶液中都被拉平到H3O+⽔平，H3O+是⽔溶液中最强的酸。
酸碱平衡和酸碱滴定法
Inorganic & Analytical Chemistry 上一页 下一页
材料科学与化学工程学院
– 缓冲溶液的组成： 弱酸及其共轭碱 弱碱及其共轭酸
• 一般是由浓度较大的弱酸及其共轭碱所组成，如 HAc-Ac-, NH4+-NH3等，抗外加酸碱、抗稀释； 两性物质也是。
• 高浓度的强酸或强碱溶液（pH<2或pH>12）也 具有一定的缓冲能力，抗外加酸碱但不抗稀释。
简写
材料科学与化学工程学院
H A c
A c -+ H +Kaθ
c(H)c(Ac) c(HAc)
碱离解常数的定义
A c - + H 2 O H A c + O H -Kb c(HcA (A )c(cO) H)
Notice
反应Ac-+H+=HAc的平衡常数K=1/Ka K≠Kb！
2019/11/13
水溶液中，酸碱的强弱用其离解常数Kaθ 或Kbθ 衡量。
酸离解常数的定义 H A c + H 2 OA c - + H 3 O +
Kθ a[c(H 3Oc()cH /θ]cA [(cθA c))cc//θ]
2019/11/13
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2019/11/13
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材料科学与化学工程学院
缓冲溶液pH的计算
• 弱酸HA及其共轭碱A-组成的缓冲溶液
– MBE：[HA]+[A-]=cHA + cA-，[Na+]= cA– CBE：[H+] + [Na+] = [OH-] + [A-]
酸碱滴定
路易斯酸碱电子理论： 碱——能给出电子的物质 酸——能接受电子的物质
酸 HCl HAc NH4+ H3PO4 H2PO4-
碱 十 质子 Cl- + H+ Ac- +H+ NH3 + H+ H2PO4- +H+ HPO42- +H+
酸碱可以是中性分子、正离子或负离子； 酸碱概念具有相对性，如H2PO4- 。 共轭酸碱对：酸失去一个H+形成共轭碱；碱得到一 个H+形成共轭酸，HBB两性物质：即能得到H+又能失去H+的物质。 酸碱半反应：酸失去一个H+形成共轭碱或碱得到一 个H+形成共轭酸的反应。
二、 酸碱的强度
1、水的离解平衡与离子积常数 H2O +H2O H3O+ + OH-
该反应的平衡常数称为水的质子自递常数，也称
为水的离子积常数。以 Kw表示 可简单表示为：Kw = [H3O+][ OH-]=[H+][ OH-] 在25º C时Kw =1.010-14，pKw =14.00
2、弱酸弱碱的解离平衡及其强度
对于H2A-来说，主要有以下两个解离平衡存在： 酸式解离： H2A- + H2O H3O+ + HA2- Ka2＝6.3×10-8 碱式解离： H2A- + H2O OH- + H3A Kb3= 1.3×10-12
Ka > Kb ，说明在水溶液中H2A-释放质子的能力大于获得质
子的能力，因此溶液显酸性。
温度 18℃ 100℃ 甲基橙 3.1～4.4， 2.5～3.7 酚酞 8.2～9.8 8.0～9.2
♫
电解质的存在会改变溶液的离子强度，某 些盐类有吸收不同波长光的性质，影响了 指示剂颜色的深度和色调。
酸碱平衡及酸碱滴定法.pptx
(1) 先选参考水平(大量存在,参与质子转移的物质)。参考 水平 在质子条件平衡式中不会出现。
(2) 将参考水平得质子后的形式写在等式的左边，失质子 后的
形式写在等式的右边. (3) 有关浓度项前乘上得失质子数，总的得失质子的物质
的量
第23页/共119页
例: 一元弱酸(HA)水溶液的质子条件式： 确定参考水平(Zero Level): H2O,
酸 HAc
质子 + 碱 H+ + Ac－
共轭酸碱对
第3页/共119页
关于共轭酸碱对的例子(p46)
酸
共轭碱 + 质子
HF
H
2P
O
4
H6Y2+
NH4+
F-
+
H+
H
P
O
24
+
H+
酸 碱
H5Y+
+
H+
半 反
NH3
+
H+
应
结论：酸碱可以是阳离子、阴离子、中性分子。
第4页/共119页
例: HAc在水中的离解反应（p47）
半反应1:
HAc
Ac- + H+
半反应2: H+ + H2O
总反应: HAc + H2O
简写为:
HAc
H3O+ Ac- + H3O+ Ac- + H+
在这里，溶剂水起到碱的作用！ 结论：酸碱反应的实质是质子转移
第5页/共119页
碱(NH3)在水溶液中的离解反应:
NH3 + H+ H2O
(2) 将参考水平得质子后的形式写在等式的左边，失质子 后的
形式写在等式的右边. (3) 有关浓度项前乘上得失质子数，总的得失质子的物质
的量
第23页/共119页
例: 一元弱酸(HA)水溶液的质子条件式： 确定参考水平(Zero Level): H2O,
酸 HAc
质子 + 碱 H+ + Ac－
共轭酸碱对
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关于共轭酸碱对的例子(p46)
酸
共轭碱 + 质子
HF
H
2P
O
4
H6Y2+
NH4+
F-
+
H+
H
P
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+
H+
酸 碱
H5Y+
+
H+
半 反
NH3
+
H+
应
结论：酸碱可以是阳离子、阴离子、中性分子。
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例: HAc在水中的离解反应（p47）
半反应1:
HAc
Ac- + H+
半反应2: H+ + H2O
总反应: HAc + H2O
简写为:
HAc
H3O+ Ac- + H3O+ Ac- + H+
在这里，溶剂水起到碱的作用！ 结论：酸碱反应的实质是质子转移
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碱(NH3)在水溶液中的离解反应:
NH3 + H+ H2O
化学知识--酸碱平衡和酸碱滴定法(ppt 266页)
基准物质：用以直接配制标准溶液或标定溶液浓度的物质
1. 组成与化学式相符( H2C2O4·2H2O、NaCl )； 2. 试剂纯度 > 99.9%；
3. 稳定( Na2CO3、CaCO3、Na2C2O4等)； 4. 有较大的摩尔质量；
5. 反应时按一定的化学计量关系进行，没有副反应。
03.10.2020
BR
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03.10.2020
15
五、滴定分析法中的计算 1、分析化学中常用的量和单位
物质的量: n (mol、 mmol)
摩尔质量:
M (g·mol-1)
必须指明基本单元
物质的量浓度: c (mol·L-1)
质量:
m (g、mg)
体积:
V (L、mL)
由于物质的量的数值 取决于基本单元的选 择，选择不同的基本
3
化学平衡 aA + bB = cC + dD
C
A B
C D
Kw：水的离子积 Ka：酸的解离常数 Kb：碱的解离常数 Ksp：溶度积 Kt：滴定反应常数
Kinetic Equilibrium region region
time
03.10.2020
4
方法特点
适用于常量组分(含量＞1%)的测定； 相对误差一般约为±0.2%，准确度较高； 仪器简单、操作简便、快速； 有很大的实用价值。
TA/T: mg/ml，g/ml TFe/K2Cr2O7 = 0.005000 g/ml: 每ml K2Cr2O7可以滴
定0.005000 g Fe2+. 若已知V = 21.50 ml，则溶液中Fe的质量为：
m F e0 .00 520 .5 10 0 0 .0 10 g75
6 酸碱平衡与酸碱滴定法 PPT课件
NH3（碱1） + H2O （酸2）
共轭酸碱对
NH4Cl的水解 (相当于NH4+弱酸的离解)
NH4+ + H2O
H3O+ + NH3
共轭酸碱对
NaAc的水解（相当于Ac－弱碱的离解）
Ac- + H2O
OH- + HAc
共轭酸碱对
醋酸与氨在水溶液中的中和反应 HAc + NH3 NH4+ + Ac-
共轭酸碱对
酸碱中和反应，也是离子酸碱的质子转移反应。
按酸碱质子理论，弱酸或弱碱既可以是分
子型的， HAc
，HF， NH3
，也可以是离子型
的，如 NH4+ ， Ac － 等。既能给出质子作为 酸，也能接受质子作为碱的物质称为两性物， 如H2O，HCO3- ，HS- ，HPO42-等。
水是两性物质，它的自身解离反应也是质子 转移反应。 H+ H2O(l)+H2O(l) H3O+(aq) +OH－(aq)
特点：
①从物质的化学组成上揭示了酸碱的本质； ②导出了衡量酸碱强度的定量标度活度(a)、电离常数(Ki)和电 离度等概念，对研究电解质溶液中的平衡关系起了重要作用。
局限性
①只适用于水溶液体系； ②不能解释像NaAc和氯化氨NH4Cl这样的物质的酸碱性，盐包含 了酸性和碱性物质，比较混乱，因此人们又建立了酸碱质子理 论。
6.1.2 酸碱的共轭关系与缓冲体系 酸——溶液中凡能给出质子的物质 碱——溶液中凡能接受质子的物质 特点：
1）具有共轭性 2）具有相对性 3）具有广泛性
如： H2O 中性分子，既可为酸，也可为碱
酸碱平衡和酸碱滴定法
(一) 滴定曲线
（pH Vb）
3. SP: 化学计量点，即加入滴定剂体积为 20.00mL
反应完全， Vb = Va
[H+] = 10-7 mol/L ,
溶液 pH=7 sp时: a=1 [H+]=[OH-]=Kt-0.5 pH=7.00
Байду номын сангаас
(一) 滴定曲线
（pH Vb）
4. SP后 （Vb Va）：为一元强碱 SP后0.1% 时 ，加入NaOH 20.02mL ① pH=? pOH 4.30 pH=9.70 Vb Va 20.02 20.00 OH Cb 0.10 5.0 10 5 mol / L Va Vb 20.02 20.00
cAc-KAc-10Kw, cAc-/KAc- 100
[OH-] = (cb Kb )1/2 = (5.0010-2 10-9.26 )1/2 = 5.2410-6 mol/L 溶液 pOH = 5.28 pH = 14-5.28 = 8.72
注：若ca0=cb0，且为1：1型反应，则SP时产物浓度为 起始浓度的一半。
HA + H2O
Kt
HA 1 H A K
a
Kb KW
二、强酸强碱的滴定
H3O+ + OHH2O+ H2O
Kt
H OH
1
1 14 10 10 . Kw
反应完全程度高
• 强碱滴定强酸 • 强酸滴定强碱
讨论：
水溶液中酸碱滴定反应完全程度取决 于Kt大小,强酸强碱的反应程度最高,弱 酸弱碱反应程度较差
常用单一酸碱指示剂 (要记住)
酸碱平衡与酸碱滴定法最新课件
1.所需控制的缓冲溶液pH值在缓冲范围之内 (pH=pka±1) pH≈pKa
常用等浓度的弱酸及其共轭碱配制。 HAc – NaAc : pKa= 4.74 (pH 3.8～5.7)
NH4Cl– NH3: pKb= 4.74 ( pH 8.5～10 )
2. 不干扰测定
如用EDTA滴定Pb2+时,不用 HAc- NaAc控制pH。
酚酞
9.1
甲基橙 3.4
甲基红 5.0
百里酚酞 10.0
变色范围 8.0－9.6（无－红） 3.1－4.4（红－黄） 4.4－6.2（红－黄） 9.4－10.6（无－蓝）
思考:为什么甲基橙的变色范围不是2.4 － 4.4 ? 人眼对红色比对黄色更敏感
酸碱平衡与酸碱滴定法最新课件
254
5.6.2 影响指示剂变色范围的因素
NaOH（忽略体积变化），欲使其pH值改变不大于
0.15个pH单位，则原缓冲溶液中NH3和NH4Cl的最低
浓度各为多少？（pKb=4.74）
解：（1）pH
pK
a
l
g [ NH 3 ] [ NH 4 Cl ]
( 14 4. 74) l g [ NH 3 ] 9. 49
[ NH 3 ] 1. 7
酸碱指示剂也能与滴定剂或被测物质作用，用 量过大会引起较大的误差。
2、离子强度
KHI n
a a H I n aHI n
a γ H I n γ HI n
[ I n ] .
aH γ I n [ I n ]
[ HI n] [ HI n]
理论变色点：[ I n ] 1 [ HI n]
pH l ga H pK HI n l gγ I n
[ NH 4 Cl ]
常用等浓度的弱酸及其共轭碱配制。 HAc – NaAc : pKa= 4.74 (pH 3.8～5.7)
NH4Cl– NH3: pKb= 4.74 ( pH 8.5～10 )
2. 不干扰测定
如用EDTA滴定Pb2+时,不用 HAc- NaAc控制pH。
酚酞
9.1
甲基橙 3.4
甲基红 5.0
百里酚酞 10.0
变色范围 8.0－9.6（无－红） 3.1－4.4（红－黄） 4.4－6.2（红－黄） 9.4－10.6（无－蓝）
思考:为什么甲基橙的变色范围不是2.4 － 4.4 ? 人眼对红色比对黄色更敏感
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5.6.2 影响指示剂变色范围的因素
NaOH（忽略体积变化），欲使其pH值改变不大于
0.15个pH单位，则原缓冲溶液中NH3和NH4Cl的最低
浓度各为多少？（pKb=4.74）
解：（1）pH
pK
a
l
g [ NH 3 ] [ NH 4 Cl ]
( 14 4. 74) l g [ NH 3 ] 9. 49
[ NH 3 ] 1. 7
酸碱指示剂也能与滴定剂或被测物质作用，用 量过大会引起较大的误差。
2、离子强度
KHI n
a a H I n aHI n
a γ H I n γ HI n
[ I n ] .
aH γ I n [ I n ]
[ HI n] [ HI n]
理论变色点：[ I n ] 1 [ HI n]
pH l ga H pK HI n l gγ I n
[ NH 4 Cl ]
分析化学 酸碱平衡及酸碱滴定法(2)
而10~15滴PP， pH≈8变色
离子强度：影响pKHIn
温度
其他
4 混合指示剂 通过颜色互补，使变色范围变窄， 变色更敏锐 溴甲酚绿＋甲基红
5.0------------5.1-------------5.2 橙红 灰 绿 （黄＋红） （绿+橙红）（蓝＋黄）
用于Na2CO3标定HCl时指示终点
10 8 6 4 2 0 0 1 2
9.7
sp+0.1%
sp 7.0
4.3
突 跃
sp-0.1%
0.1000mol· L-1 HCl ↓ 0.1000mol· L-1 NaOH 突跃:9.7~4.3 PP 8.0 MR 5.0
滴定分数 a
浓度对滴定突跃的影响
pH
12
10.7
10
9.7 8.7 7.0
14 12 10 8 12.5 11.7 10.7 9.7
20.02mL
溶 液 的 pH
7 6 4 2 1 0 0 5 10 15 20 25
突跃范围
19.98mL
4.3 3.3 2.28
30
35
40
45
加入NaOH溶液的体积V(mL)
“突跃”的存在为准确判断终点提供了方便
滴定突跃的作用：
滴定突跃是选择指示剂的依据—指示剂的变色范 围要全部或部分落在滴定突跃范围之内。
(1) 滴定前: 滴定分数a=0 [H+]=cHCl=0.1000mol· L-1 pH=1.00
(2) 滴定开始到sp前: [H+]=cHCl(剩余) 当加入NaOH19.98mL时，相对误差为 -0.1% 滴定分数a=0.999 [H+]=5.0×10-5 mol/L pH=4.30 (3) sp时: a=1 [H+]=[OH-] pH=7.00
(4)酸碱平衡与酸碱滴定法
共轭酸碱对
又如：
H+
HCl + NH3 ⇌ 酸(1) 碱(2)
NH 酸(2)
+ 4
+ Cl 碱(1)
三、水溶液中的酸碱反应及其平衡 1、水的质子自递反应
H2O 及能给出质子，又能接受质子，这种质子的转移作用在水 分子之间也能发生：
H2O + H2O→ H3O+ + OH-
质子自递反应——溶剂分子间发生的质子传递作用。
从计算结果可知，加入少量盐酸后，溶液的pH值基 本不变。
3、缓冲溶液的选择和配制
原则： ⑴ 所选择的缓冲溶液，除了参与和 H+或 OH–
有关的反应以外，不能与反应体系中的其它14 p K ⑵ a 或 b 尽可能接近所需的pH值；
欲配制的缓冲 溶液的 pH 值
应选择的缓冲组分
[H + ]
(1 +
2K a 2 [H ]
+
)
若K a 很小，则2 K a 2 / [H+] <<1，可将其略去，即忽略H2A的 2 第二步解离，上式可简化为
[H+] =
K a1 [ H 2 A ]
（近似式）
如果c/ K ≥105，可进一步简化为 [H+] = c K a （最简式） 多元碱溶液的 pH 可同样仿照多元酸的处理方 法。
c(HAc) 略有增加，c(Ac–)略有减少， c(Ac )
变化不大，
因此溶液的c(H+)或pH值基本不变。
HAc 大量
H+ 极少量
+
Ac 大量
⑵ 加入少量强碱时，溶液中大量的HAc与外加 的少量的OH－生成Ac–和H2O，当达到新平衡时，
酸碱平衡和酸碱滴定法
08:17:38
5.2.2 多元酸溶液(以草酸为例)
C=[H2C2O4]+[HC2O4-]+[C2O42-]
H
2 C2 O4
[ H 2 C 2 O4 ] [ H ]2 C [ H ] 2 K a1 [ H ] K a1 K a2
K a1 [ H ] [ HC2 O4 ] C [ H ] 2 K a1 [ H ] K a1 K a2
[ B] B C
在酸碱平衡体系中，通常存在多种酸碱组分， 这些组分的浓度随溶液中H+浓度的改变而变化。
分布分数能够定量说明溶液中的各种酸碱组分的
分布情况，并且可以求出溶液中酸碱组分的平衡
浓度。
08:17:38
5.2.1 一元酸溶液
一元弱酸HA溶液，设其总浓度为C，它在溶液中只能以 HA和A-两种形式存在，其离解平衡式和MBE分别为：
HC
2 O4
C O
2
2 4
2 K a1 K a2 [C 2 O4 ] C [ H ]2 K a1 [ H ] K a1 K a2
H C O HC O C O 1
2 2 4 2 4 2 2 4
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草酸三种形体分布分数与pH的关系
08:17:38
二元弱酸各形体分布分数的通式：
H
[ H 2 A] [ H ]2 C [ H ]2 K a1 [ H ] K a1 K a2
2A
HA
[ HA ] C
K a1 [ H ] [ H ]2 K a1 [ H ] K a1 K a2
08:17:37
[SO32-]+[HSO3-]+[H2SO3]=C
5.2.2 多元酸溶液(以草酸为例)
C=[H2C2O4]+[HC2O4-]+[C2O42-]
H
2 C2 O4
[ H 2 C 2 O4 ] [ H ]2 C [ H ] 2 K a1 [ H ] K a1 K a2
K a1 [ H ] [ HC2 O4 ] C [ H ] 2 K a1 [ H ] K a1 K a2
[ B] B C
在酸碱平衡体系中，通常存在多种酸碱组分， 这些组分的浓度随溶液中H+浓度的改变而变化。
分布分数能够定量说明溶液中的各种酸碱组分的
分布情况，并且可以求出溶液中酸碱组分的平衡
浓度。
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5.2.1 一元酸溶液
一元弱酸HA溶液，设其总浓度为C，它在溶液中只能以 HA和A-两种形式存在，其离解平衡式和MBE分别为：
HC
2 O4
C O
2
2 4
2 K a1 K a2 [C 2 O4 ] C [ H ]2 K a1 [ H ] K a1 K a2
H C O HC O C O 1
2 2 4 2 4 2 2 4
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草酸三种形体分布分数与pH的关系
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二元弱酸各形体分布分数的通式：
H
[ H 2 A] [ H ]2 C [ H ]2 K a1 [ H ] K a1 K a2
2A
HA
[ HA ] C
K a1 [ H ] [ H ]2 K a1 [ H ] K a1 K a2
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[SO32-]+[HSO3-]+[H2SO3]=C
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12
12.36 pKa3
PO43-
2021/1/21
-
14
pH=7.80，溶液中哪种形体为主？
此时[H2PO4-]:[HPO42-]为（
）
A. 3:1 B. 1:5
C. 1:6 D. 1:4
[
H
2
PO
4
]
[ HPO
]2
4
C . H
2
PO
4
C . HPO
2 4
[H ]2 Ka
1
[H ]Ka Ka
-
7
2.浓度常数
K c [H ]A [ ]H . . A HA K a
a
[H ] A HA . H A
. H A
说明:分析化学中所用物质浓度都较稀,
通常忽略I影响没有特殊说明认为
Kc a
Ka
,
两者通用。
3. 混合常数
K
Mix
H
[A
]
a
[HA]
2021/1/21
-
8
(三) 滴定反应常数(Kt) 反应进行完全的程度
C [ H P ] [ H O P ] [ H O 2 ] [ P P 3 ] 0 O O . 1 m / 0 L
H 3 P 4 O 3 4
24
4
4
0.20mol.L-1NH3.H2O的MBE
C [N] H [N ] H 0 .2m 0 /L ol
N 3H
3
4
2021/1/21
-
17
1.强碱滴强酸： OH- + H+ ＝ H2O Kt [H]1O [ H ]K 1w1.01104
2.强碱滴一元弱酸： OH- + HAc ＝ H2O + Ac-
K t
[Ac] . [ [OH][HA]c [
H H
] ]
K a
K w
1.8109
2021/1/21
-
9
§2.2 酸碱组分δ的计算
分布分数：
1
2
107.80 1
107.20 4
2021/1/21
-
15
§2.3 质子条件与pH值的计算 一、MBE CBE PBE
㈠ MBE (material balance equation) 在一个化学平衡体系中,某一给定物质的 总浓度等于各有关形体的平衡浓度之和。
2021/1/21
-
16
0.10mol.L-1H3PO4的MBE
24
4
4
2021/1/21
-
18
➢㈢ PBE （proton balance equation）
得质子后产物所得质子的量(mol)等于 失………………失………… 1.一元弱酸、碱： HAc－H2O的PBE
d. H2O
2021/1/21
-
2
(CH2)6N4
(CH2)6N4.H+
H+
N
N .H+
中科院考研题（2分）：下列物质中哪一个是酸 NaAc (CH2)6N4 NH2CH2COO- Fe(H2O)63+
Fe(H2O)63+
Fe(OH) (H2O)52+ + H+
所有的金属水合离子都是酸
4. 共轭酸碱对
H3PO4
Ka1 Kb3
H2PO4-
Ka2 Kb2
HPO42-
Ka3 Kb1
PO43-
共轭酸碱对
一元酸： Ka.Kb=Kw=1.0×10-14 多元酸： Ka1.Kb3=Ka2.Kb2=Ka3.Kb1=KW
2021/1/21
-
4
下列哪一对物质不是共轭酸碱对
H2Ac+－HAc HNO3－NO3NH2-－NH3 H2SO4－SO4-
1
12
A 2[A C 2][H ]2[H K ]1 K K a 12 a a K1.K a2a什么规律？
2021/1/21
-
12
H3PO4－H2O有几种形体？δ如何？
[H ]3
H 3 P4O[H ]3 [H ]2K 1 [ a H ]K 1 K a 2 a K 1 K a 2 K a 3 a
C
一、一元弱酸(碱): HAc－H2O为例
HAc
[HAc]
CHAc
[HA]c [HA]ຫໍສະໝຸດ [Ac][H ] [H ] Ka
同理：
Ac
[Ac]
K a
C [H]K
HAc
a
（一元碱与其相似，不再讨论）上式看出什么
2021/1/21
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10
说明：1.δ仅是[H+] 函数与C总无关
2. HAc Ac0.5则 pH=pKa
2021/1/21
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5
二、分析浓度、酸的浓度、平衡浓度、酸度 称取6.0g冰HAc溶于1升水。 则CHAc= 0.1mol.L-1 称为分析浓度（酸的浓度）
平衡浓度：达到平衡各种形体的浓度。[HAc] [Ac-]
酸度：指[H+]的平衡浓度。pH = -lg[H+]
( 严格讲: 指H+的活度 pH lgH ）
第二章
酸碱滴定法
Acid-Base titrimetry
2021/1/21
-
1
§2.1 概 述
一、酸碱质子理论
1923年由布朗斯台德（Bronsted）提出
1. 酸：HAc H2SO4 2.碱：NH3 CH3NH2
3.两性物质
a. 酸式盐 NaHCO3 b. 弱酸铵盐 NH4Ac c. 双极离子 NH3+-CH2-COO-
[H]2Ka 1 同上 H2PO4
[H]KaKa
HP4O 2
12
同上
KaKaKa
PO43
123
同上
2021/1/21
-
13
δ
1.0 H3PO4
H3PO4分布系数图
H2PO4-
HPO42-
PO43-
0.0
02 pH
2.12
pKa1 H3PO4
46
8 10
7.20
pKa2
H2PO4-
HPO42-
㈡ CBE (charge balance equation) 单位体积溶液中阳离子所带正电荷的量(mol),等于 阴离子所带负电荷的量。
CaCl2－H2O CBE： [H+] + 2[Ca2+ ] = [Cl – ] + [OH – ]
H3PO4－H2O CBE：
[ H ] [ O ] [ H H P ] 2 O [ H 2 ] P 3 [ P 3 ] O O
实验室pH计测的是αH+
2021/1/21
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6
三、酸碱反应的平衡常数 ㈠ 质子自递常数 H2O + H2O = H3O+ + OH- Ks=1.0×10-14 CH3CH2OH Ks= 1.0×10-19
㈡ 酸碱反应的解离常数
1.活度常数（表值） HA ＝H+ + A-
K
H
A
a
HA
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3.已知pH，可求出各种形体的[ ]
[HA ]C c.HAc [Ac]C.Ac
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二、 多元弱酸(碱)δ计算： H2A—H2O为例
[H2A]
[H2A]
H2A
C
[H2A][HA ][A2]
[H]2
[H]2[H]K1aK1a .K2a
同理：
[H]A
[H ]Ka
HA
1
C [H ]2[H ]K a K.K a a