活性自由基聚合
活性自由基聚合
Wang, J. S.; Matyjaszewski, K. Macromolecules 1995, 28, 7901-7910
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Iniferter试剂 氮氧自由基 引发剂,催化剂/配体 链转移剂(RAFT试剂)
引发-转移-终止剂法聚合
（Initiator-Transfer agent-Terminator, Iniferter )
G. K. Hamer, Macromolecules 26, 2987 (1993).
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Iniferter试剂 氮氧自由基
引发-转移-终止剂法聚合
（Initiator-Transfer agent-Terminator, Iniferter )
稳定自由基聚合
（Stable Free Radical Polymerization, SFRP)
Vol. 38, 2121–2136 (2000)
4
Dr. Takayuki Otsu is a Professor Emeritus, Osaka City University. He was born in Osaka in 1929 and received his B.Sc. degree from the Osaka Institute of Science and Technology in 1951. He then was appointed as an instructor at Osaka City University and started his research work on radical polymerization under the late Professor Minoru Imoto.
This being the case, I had an interest in new initiators and their mechanisms, and I focused my attention on the unique reaction behavior of organic sulfur compounds, which have been used as a thiyl radical source, an accelerator, a modifier, a terminator for vinyl or diene polymerization, and an accelerator for vulcanization in the rubber industry.
可控活性自由基聚合
Iniferter研究进展
一、光Iniferter与热Iniferter结合 光Iniferter和热Iniferter能分别引发不同的单体进行活性自由基聚合， 并且具有各自的优点。钦曙辉等人将六取代乙烷型C—C 键和DC 基团 设计到一个分子中，合成出一种新的化合物DDDCS。
可以选择先光分解后热分解（或倒过来）的顺序进行MMA，St，异戊二 烯和乙酸乙烯酯（VAc）的聚合，制备一系列组分和链长度可控的ABA 型的三嵌段共聚物，尤其是制备PVAc-b-PSt-b-PVAc 三嵌段共聚物。
2）适用丙烯酸甲酯(MA)、乙酸乙烯酯(VAc)、丙烯腈(MAN)、甲基丙烯腈 (MAN)等单体的聚合；
3）用于聚合物的分子设计，如用单官能团、双官能团、多官能团Iniferter可 用于合成AB型、ABA型嵌段共聚物及星状聚合物
Iniferter法的优缺点
• 引发转移终止剂法对聚合过程控制的不是很好，所得聚合物的分子量与理论值 偏差较大，分子量分布较宽。 与RAFT、反向ATRP、SFRP法相比，Iniferter显著的优点是可聚合单体比较多， 能方便地制备接枝和嵌段共聚物。 对于反向ATRP，体系需要催化剂，使用传统引发剂（AIBN或BPO）会导致双 基终止严重。 RAFT法聚合产物的链端为活性基团、在反应最后阶段需进行基团转化。 SFRP法反应温度高时间长，需要加入加速剂。 Iniferter体系比较简单，实验条件温和。
引发转移终止剂
• 引发转移终止剂是指在自由基聚合过程中同时起到引发、转移和终止作用的 合物.
•
一般可分为热分解和光分解两种类型.
Iniferter的分类
一、热分解型（Thermoiniferter ） 热分解型Iniferter通常是对称的六取代乙烷类化合物，其中又以1， 2-二取代的四苯基乙烷衍生物居多。另外还有偶氮键的三苯甲基偶氮 苯（PAT）和S—S键的四乙基秋兰姆（TD）。
活性自由基聚合
活性自由基聚合活性自由基聚合是一种在化学合成中非常有效和重要的方法。
它包括一系列彼此之间相互作用的活性自由基和共价化合物，从而形成新的高分子化合物。
活性自由基聚合的这种特性使其在生物合成中得到越来越多的应用。
此外，活性自由基聚合还可以用于制备有用材料，如塑料，橡胶，和聚合物复合材料。
活性自由基聚合的基本过程可以分为几个步骤，即催化剂的应用，反应物的配对，活性自由基的形成，活性自由基的反应以及合成产物的分离和纯化。
在催化剂应用方面，通常需要采用表面活性剂和金属离子来促进反应，从而改善活性自由基聚合的效率。
在反应物配对方面，它们通常以不同的物种形式存在，如卤素和烃类，碳酸根和烃类，或氧化物和烃类，聚合物和聚合物复合材料等。
在这些不同的组合中，活性自由基的形成可以由反应物的极性，热力学条件和其他因素来控制。
一旦形成活性自由基，就可以进行活性自由基反应，形成反应产物。
活性自由基聚合有许多优点。
首先，它是一种高选择性的反应方法，具有高效率，可以降低反应条件的复杂性。
，它的产物可以在一定的结构参数范围内有效地调控，以满足特定应用的要求。
最后，活性自由基聚合反应可以使试剂的使用量减少，从而更加环保。
由于活性自由基聚合有如此多的优势，它已经广泛应用于各种高分子材料的合成中。
例如，在塑料行业，活性自由基聚合可用于制备高性能聚合物，如聚酯和聚氨酯，以及复合材料材料，如复合橡胶，聚合物复合材料和复合塑料等。
此外，活性自由基聚合也可用于生物分子的合成，如蛋白质，脂质，糖类和抗原等。
活性自由基聚合可以用于调节生物分子的结构，从而增强其功能。
例如，在蛋白质合成中，可以通过活性自由基交联的方式来控制蛋白质的结构，从而使蛋白质具有更强的抗体活性。
因此，活性自由基聚合可以在许多不同的领域应用，有助于制备各种类型的有用材料和生物分子，改善生物分子的功能，以满足各种特殊的应用要求。
由于活性自由基聚合是一种高效、灵活、选择性高的反应方法，它最终会在不同领域取得更大的发展，特别是在医学，农业和化学工程领域，为各种特殊的应用提供更多的选择。
活性自由基聚合讲解
目前已发现很多可作为引发转移终止剂的化合物， 可分为热分解和光分解两种。
热引发转移终止剂：主要为是C－C键的对称六取 代乙烷类化合物。其中，又以1, 2-二取代的四苯基乙 烷衍生物居多，其通式如下图所示。主要品种包括四 苯基丁二腈TPSTN，五苯基乙烷PPE，四（对－甲氧 基）苯基丁二腈TMPSTN，l,1,2,2-四苯基-1,2-二苯氧 基乙烷TPPE和1,1,2,2-四苯基-l,2-二（三甲基硅氧基） 乙烷（TPSTE）等。
R R' + n M
R [ M ]n R'
16
根据以上反应机理，可将自由基聚合简单地视 为单体分子向引发剂分子中R－R’键的连续插入反 应，得到聚合产物的结构特征是两端带有引发剂碎 片。Otsu等由此得到启示，若能找到满足上述条件 的合适引发剂，则可通过自由基聚合很容易地合成 单官能或双官能聚合物，进而达到聚合物结构设计 之目的。由于该引发剂集引发、转移和终止等功能 于一体，故称之为引发转移终止剂（iniferter）。
C2H5 S
CH2 SCN C2H5 S C2H5
多官能度
C2H5
常用光引发转移终止剂结构式
NCS CH2
CH2 SCN C2H5
C2H5
H2
NCS
C
C2H5 S
C2H5
NCS
C
H2
C2H5
S
易断链
C2H5
H2
C
SCN
S
C2H5
C2H5
C
SCN
H2
S
C2H5
22
适用的单体
Iniferter技术不仅可以用于苯乙烯St和甲基丙烯酸
20
单官能度
活性自由基聚合
分子材料的性能和功能。
功能性化
通过活性自由基聚合，可以将功 能性单体引入高分子链中，制备 功能性高分子材料，如具有光敏、 热敏、导电、磁性等功能的高分
子材料。
高分子链结构调控
通过活性自由基聚合，可以精确 调控高分子链的微观结构和聚集 态结构，从而改善高分子材料的 力学性能、流变性能和加工性能
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特性
活性自由基聚合具有高分子量、窄分 子量分布、低副反应和易控制等特点 ，能够合成结构规整、性能优异的聚 合物材料。
历史与发展
历史
活性自由基聚合的概念最早由美 国科学家于20世纪50年代提出， 但直到20世纪80年代才得到实际 应用。
发展
随着对活性自由基聚合机理的深 入研究和新型聚合技术的开发， 活性自由基聚合已成为高分子合 成领域的重要研究方向之一。
压力
聚合过程中通常需要加压，以使单体更好地溶解和传递。
引发剂与抑制剂
选择适当的引发剂和抑制剂，以控制聚合反应的速度和产物的分 子量。
聚合产物的特性
高分子量
活性自由基聚合可制备高 分子量的聚合物，分子量 可达到数百万至数千万。
窄分子量分布
活性自由基聚合产物的分 子量分布较窄，有利于提 高聚合物材料的性能。
案例二：高分子改性研究
总结词
采用活性自由基聚合技术对现有高分子材料 进行改性，提高了其性能和应用范围。
详细描述
在案例二中，研究者采用活性自由基聚合方 法对现有高分子材料进行了改性。通过引入 功能性单体和共聚单体，成功改善了高分子 材料的亲水性、生物相容性和光敏性等性能。 此外，研究者还研究了改性后高分子材料的 流变性能和加工性能，为其在实际应用中的 加工和成型提供了理论支持。
自由基活性聚合
制备方法： 1.用竞聚率差别较大的两种单体一次加料直接共聚； 2.将一种单体连续加料
例：以2-溴异丁酸乙酯为引发剂，溴化亚铜/联二吡啶/铜为催 化剂，通过原子转移自由基聚合以及连续补加第二单体的方法 制备苯乙烯(St)-甲基丙烯酸甲酯 （MMA）的梯度共聚物。
制备聚合物刷：
聚合物刷是指通过物理吸附或者化学键的方式附着在特定 表面并呈现一定形貌的一层聚合物。聚合物刷的物理化学性质 及构象决定了其润湿特性、腐蚀特性、胶体稳定性、表面智能 及生物传感特性。
不足: 1.过渡金属催化剂的去除有一定困难; 2.需要使用较大量的催化剂来加速反应，却不能提高分子量; 3.对反应体系的pH值较敏感。
ATRP的应用：
大分子设计的有效工具
制备分布较窄的均聚物 制备无规、渐变、交替共聚物 制备具有特殊链端的聚合物 制备梯形、嵌段共聚物、星形聚合物 制备聚合物刷
制备梯形共聚物：
实现可控活性自由基聚合的方法：
1）引发转移终止剂法（Initiator-transfer Agent Terminator, Iniferter）； 2）稳定自由基调控聚合法（Stable Free Radical Polymerization，SFRP），稳定自由基主 要是氮氧自由基； 3）可逆加成-裂解链转移聚合（Reversible Addition Fragment Chain Transfer, RAFT）； 4）原子转移自由基聚合（Atom Transfer Radical Polymerization, ATRP）。
Rp kp M M
链终止速率方程：
Rt 2kt M 2
链终止反应 对自由基浓度的依赖程度更大
假若能使自由基浓度降低到某一程度，既可以维持可观的链增长速率， 又可以使链终止速率减少到相对于链增长可以忽略不计，这样便消除了自 由基可控聚合的主要症结。
可控活性自由基聚合
3、原子转移自由基聚合（ATRP）
R-X + Cu(I) R . + XCu(II) M RM . Pn-X+ Cu(I) Pn . + XCu(II)
优点：适用单体多。聚合条件温和，分子设计能力强。 有待改进：提高聚合速率、降低聚合温度、进行溶液 或水溶液聚合、过渡金属的脱除等。
4、可逆加成-断裂转移法（RAFT）
三、活性聚合的特征 1、活性中心不消失，一直进行到单体消耗完全 2、当加入单体时，可进一步聚合，形成嵌段共聚物 3、聚合物的数均分子量与转化率呈线性 4、聚合物的分子数由引发剂数目确定，不依赖转化率 当引发过程很快时，所有增长链在瞬间形成，并具有相同长 时间增长寿命，从而使聚合产物具有很窄的分子量分布。 迄今为止，适合活性阴离子聚合的单体 1非极性单体：苯乙烯、甲基苯乙烯、共轭二烯等 2极性单体：甲基丙烯酸酯、2-丁酸酯等含有强吸电子基团 环状单体：环氧烷、环氧硅烷、内酯等
3 2
BPO
R.
+பைடு நூலகம்M
Pn .
+RCNO .
Pn-ONR
H2C
NO .
H2C C(CH3)2
该方法的缺点是适用单体少、聚合温度高、聚合速率低
2、引发转移终止剂法(Iniferter)，
C6H5-N=N-C(C6H5)3 C6H5 . + . C(C6H5)3 +N2
优点：可用单体多，缺点：分子量分布不够理想
1
可控/“活性”自由基聚合 概述： 自由基聚合的链增长对自由基浓度呈一级反应， 而链终止则呈二级反应。如能降低自由基的浓度 或活性，就可以减弱双基终止，有望成为可控/“活 性”聚合。 一般措施是令活性自由基与某化合物反应，经链 终止或链转移，使之转化成低活性的共价休种， 但此休眠种仍能分解成增长自由基、构成可逆平 衡，并要求平衡倾向于休眠种一侧，以降低自由 基的浓度和链终止速率，这就成为可控/“活性”自 由基聚合的关键
活性自由基聚合,TEMPO
2. NMP的聚合机理 2.1 平衡的建立： persistent radical effect
R·Y· , 活泼自由基，则产物有三种, 1:2:1。 R· 活泼自由基，Y· persistent radical, 产物只有一种
2. NMP的聚合机理 2.1 平衡的建立： persistent radical effect
the term living, controlled and step growth were used.
N O N O
polystyrene
CH 2
CH
polystyrene
CH 2
CH
Polymerization Systen: Monomer: Styrene 双分子体系 Initiator: BPO BPO:TEMPO=1:1.3 Additive: TEMPO Conditions: Initial heating at 95oC for 3.5h, followed by heating at 123oC for 69h. Poorly defined nature of the initiating species Results: Narrow molecular weight polystyrene with polydispersity of 1.26. The number-average molecular weight increased linearly
2. NMP的聚合机理
2.1 平衡的建立： persistent radical effect
Radicals (2) and (4) are present at very low concentrations (approx. 10-8 M) but the persistent radical (6) is at a concentration around 10-3 M. It is critical to note that the PRE is a very important concept, which is at the heart of both NMP and ATRP. it is possible to enhance the PRE by the addition of stable radicals at the beginning of the polymerization. The Persistent Radical Effect: A Principle for Selective Radical Reactions and Living Radical Polymerizations Hanns Fischer Chem. Rev. 2001, 101, 3581-3610
活性自由基聚合TEMPO
1. NMP的发现及历史：
分子量与转化率间线性关系！ TEMPO/BPO比例对聚合的影响！
2
1. NMP的发现及历史：
Many subsequent studies have confirmed Georges findings and have also shown that increasing the molar ratio of nitroxide to initiator result in slower reactions, lower PDIs, and lower molecular weight polymers.
As a comparison, Georges performed a suspension copolymerization of styrene and butadiene with (a) and without (b) TEMPO. The PDI of the polymer with TEMPO was 1.36 while the PDI of the polymer without TEMPO was 4.61.
双分子体系 BPO:TEMPO=1:1.3
Conditions: Initial heating at 95oC for 3.5h, followed by heating at
P1o2o3orClyfodre69fihn. ed nature of the initiating species
Results: Narrow molecular weight polystyrene with polydispersity
1. NMP的发现及历史：
2,2,4,4-四甲基派啶氮氧稳定自由基 (2,2,4,4-tetramethyl-1-piperidinyloxy, TEMPO)
“活性”可控自由基聚合
“活性”/可控自由基聚合熊鹏鹏2010214110 摘要: 自由基聚合是生产高分子量聚合物的重要方法, “活性”/ 可控自由基聚合综合了自由基聚合和离子聚合的优点, 使自由基聚合具有可控性。
本文对目前可以实现“活性”/ 可控自由基聚合的途径和各自机理进行介绍, 指出应该重视对“活性”/可控自由基聚合的研究。
关键词: “活性”/可控自由基聚合; 稳定自由基; 可逆加成-裂解链转移; 原子转移; 引发转移终止剂;退化转移。
自由基聚合是工业上和实验室中生产高分子量聚合物的重要方法, 该法具有可聚合的单体种类多、反应条件宽松、以水为介质、容易实现工业化生产等优点, 但也存在着缺陷, 如自由基聚合的本质( 慢引发, 快速链增长, 易发生链终止和链转移等) 决定了聚合反应的失控行为,其结果常常导致聚合产物呈现宽分布, 分子量和结构不可控, 有时甚至会发生支化、交联等,从而严重影响聚合物的性能, 此外, 传统的自由基聚合也不能用于合成指定结构的规整聚合物。
鉴于离子聚合和配位聚合可以很好地控制聚合物结构, 而能不能控制自由基聚合体系则成为当前的研究热点, 但近年来从离子聚合和可控有机自由基反应的研究进展来看, 答案是肯定的。
就聚合反应而言, 要合成具有确定结构的聚合物, 则要求所有的链应同时引发, 增长相似, 这就需要快速引发, 在聚合结束前增长链应保持活性, 链转移和链终止的效应可以忽略, 而自由基聚合的本质( 慢引发, 快终止) 与之正好相反。
所以实现可控自由基聚合要基于以下三个原则:1) 自由基体系中的增长反应应对自由基敏感, 终止反应对自由基浓度的敏感度次之。
这样, 在自由基浓度很低时, 链增长反应与终止反应的速率比才足够高, 才能合成出分子量很大的聚合物。
2) 增长链的浓度必须比初始游离自由基的浓度高得多, 在整个反应过程中所有的链均需保持活性, 且游离自由基与高浓度休眠链处于动态平衡之中, 这种持续自由基效应对任何控制自由基反应来说都是最重要的。
活性自由基聚合
链引发、链增长、链终止
传统的自由基聚合反应：
传统自由基聚合的问题：
在 20 世 纪50,60年代，自由基聚合达到了它 的鼎盛时期。但由于存在链转移和链终止反应，传 统自由基聚合不能较好地控制分子量及大分子结构。
活性/可控自由基聚合的提出：
1956年Szwarc等提出了活性聚合的概念，活 性聚合具有无终止、无转移、引发速率远远大于链 增长速率等特点，与传统自由基聚合相比能更好地 实现对分子结构的控制，是实现分子设计、合成具 有特定结构和性能聚合物的重要手段。
Chem. Commun. DOI: 10.1039/c2cc17780c
Transformation of Living Cationic Polymerization of Vinyl Ether into RAFT Polymerization
(A) Synthesis of Well-Defined Amphiphilic Block Copolymers of HPMA with a Thiol-Reactive Functional Monomer via the RAFT Polymerization
1. Iniferter法：
引发(initiator)-转移(transfer)-终止(terminator)活性自由基聚合
热引发和光引发：
常用的光活化型iniferter结构
单官能团
双官能团 多官能团
自由基聚合
Iniferter:
Iniferter法小结
☺ 用于苯乙烯(St)和甲基丙烯酸甲酯(MMA)的控
Mechansim of RAFT polymerization
Scheme 1 Homopolymerization ofEGDMAvia RAFT, and subsequent formation of a 3D single cyclized chain (graphic representation)election of RAFT agents for various polymerizations. For Z, addition rates decrease and fragmentation rates increase from left to right. For R, fragmentation rates decrease from left to right. A dashed line indicates partial control.
第二章 活性自由基聚合
24
4
2011/9/23
4. 自由基聚合速度方程（1）
主要描述聚合初期聚合速率与引发剂浓度[I]，单体浓度 [M]，温度T的关系。
链引发反应：
Kd I R· + M
R H2C C. X
(n-1) Monomer
R H2C CH n X
R3C. > CH2=CH CH2. >
CH2.
>
CH. >
2
CH.
3
5
链引发反应（Initiation）
单体在外界各种能量因素的作用下，成为活化分子，即带 有独电子的单体自由基的过程。
属于中温热引发剂，油溶性
18
3
2011/9/23
偶氮化合物类引发剂（2）
CH3 CH3 HC H2C C N=N
CH3 CH3 C CH2 CH
∆
CH3 CN
CN
CH3
CH3
CH3
2 HC H2C C . + N2
CH3
CN
偶氮二异庚腈， 使用温度50-60℃左右； t1/2＝2.4h(60℃)。 属于低温引发剂，油溶性。
N(CH3)2
CO. + O
COO- +
CH3 N+. CH3
20
氧化还原体系（Redox initiation）（2）
2）水溶性：氧化剂：过氧化氢、过硫酸盐、氢过氧化物等； 还原剂：无机还原剂（Fe2+、Cu2+、NaHSO3等）和有机还原 剂（醇、胺、草酸、葡萄糖等）。
活性可控自由基聚合反应
活性与可控聚合的概念
活性聚合概念的提出
活性聚合是1956年美国科学家Szwarc等人在研
究萘钠在四氢呋喃中引发苯乙烯聚合时发现的一种
具有划时代意义的聚合反应。其中阴离子活性聚合
是最早被人们发现，而且是目前唯一一个得到工业
应用的活性聚合方法。目前这一领域已经成为高分
子科学中最受科学界和工业界关注的热点话题。
聚合产物的相对分子质量可控、相对分子质量分布很高分子材料。还可用来合成
复杂结构的聚合物。
A
8
可控/活性聚合 （CP）
可控/活性离子聚合 （CIP）
阴离子聚合 （AP）
阳离子聚合 （CP）
引发链转移终止剂法 （Iniferter）
可控/活性自由基聚合 （CRP）
1,1-二苯基已基锂
三苯基甲基锂
A
12
（2）在体系中添加配合物
将一些配合物如金属烷氧化合物（LiOR）、无机盐（LiCl）、 烷基铝（R3Al）以及冠醚等，添加到极性单体的阴离子聚合体系 中，可使引发活性中心和链增长活性中心稳定化，实现活性聚合。 与途径（1）相比，单体适用范围更广。
配合物的作用机理被认为是它可以与引发活性种、链增长活 性种（包括阴离子和金属反离子）络合，形成单一而稳定的活性 中心，同时这种络合作用增大了活性链末端的空间位阻，可减少 或避免活性链的反咬终止等副反应的发生。
可设计合成各种各样的端功能
基聚合物，嵌段共聚物等，并
工业规模生产SBS树脂等
A
1
Szwarc等人发现，在无水、无氧、无杂质、低 温条件下，以四氢呋喃为溶剂，萘钠引发剂引发的 苯乙烯阴离子聚合不存在任何链终止反应和链转移 反应，在低温、高真空条件下存放数月之久其活性 种浓度可保持不变。若再加入单体可得到更高相对 分子质量的聚苯乙烯。
活性自由基聚合,INIFERTER
Figure 2. Time dependence of number-average molecular weight for tbulk polymerization of MMA in the presence of PAT. [PAT] = 1.0X10-2 mol/L
2001年12月
活性自由基聚合/Iniferter
PEA
S
CH2CH2
N Bu
C
St heat or hv
S PEA S CH2CH2 N Bu C S PSt
S C N Bu CH2CH2 S PEA
Nair C R, Richou M C, Clouet G. Makromol Chem, 1991,192,579
2001年12月 活性自由基聚合/Iniferter 22
N N + C
ki
+M
ki
+M
M
kp
+nM
Mn+1
X X CH2 C CH2 C n Y Y
+
C
X CH2 C Y
n+1
Otsu, T. ; Tazaki, T. Polym. Bull., 1996,16,277
2001年12月 活性自由基聚合/Iniferter 4
2.1 PAT/实验结果
50
Mn (10 )
0.0 0 10 20 30 40
-5
c
Conversion (%)
2001年12月
活性自由基聚合/Iniferter
6
3. 紫外光照分解型Iniferter
C2H5 N C2H5 C S S S C S N C2H5 C2H5 H3C HC H3C O C S S S C S O CH CH3 CH3
活性可控自由基聚合反应
05
结论与展望
活性可控自由基聚合反应的贡献与价值
高效制备高分子材料
活性可控自由基聚合反应能够实现高分子材料的快速、高 效制备，提高生产效率和降低成本。
合成新型高分子材料
通过活性可控自由基聚合反应，可以合成具有特定结构、 性能和功能的新型高分子材料，满足各种应用需求。
促进高分子科学的发展
活性可控自由基聚合反应的深入研究，推动了高分子科学 的发展，为高分子材料的设计、合成和应用提供了新的理 论和技术支持。
氮氧稳定自由基聚合（NMP）
02
利用氮氧稳定自由基作为引发剂，通过氮氧稳定自由基的均裂
和结合实现聚合。
可逆加成断裂链转移聚合（RAFT）
03
利用可逆加成断裂链转移反应，通过在聚合物链中引入活性端
基实现聚合。
活性可控自由基聚合反应的机理
01
02
03
引发
通过加入引发剂产生自由 基，启动聚合反应。
增长
自由基与单体反应，生成 新的自由基，并不断增长。
链终止
自由基之间相互结合或与 阻聚剂反应，终止增长。
活性可控自由基聚合反应的特点和优势
可控性
通过调节反应条件，如 温度、压力、浓度等， 实现对聚合过程的有效
控制。
高分子量
活性可控自由基聚合能 够合成高分子量的聚合 物，具有优异的性能。
结构可控
通过选择不同的单体和 反应条件，可以合成具 有特定结构和性质的聚
合物。
适用范围广
活性可控自由基聚合适 用于多种单体，包括苯
乙烯、丙烯酸酯等。
03
活性可控自由基聚合反应 的应用
高分子合成中的应用
高分子合成
活性可控自由基聚合反应在合成高分 子材料中具有广泛的应用，如合成聚 合物、嵌段共聚物、星形聚合物等。
活性聚合
活性聚合(living polymerization)的概念是1956年 Szwarc[1]提出的，即无终止、无转移、引发速率远大于增 长速率的聚合反应。由于没有链转移，聚合过程中聚合物 链的数目保持恒定;而没有链终止，直到体系中单体消耗完 ，聚合反应停止时，聚合物链仍然保持活性基。一旦加入 新的单体，聚合反应即可继续进行。所以Szwarc把这种聚 合方法叫做“活性聚合”(Living Polymerization) 。
典型的热引发转移终止剂是1,2-二取代四苯基乙烷类衍生物，研究发现[11, 12]这些 对称的碳一碳键热引发转移终止剂引发极性单体甲基丙烯酸甲酯(MMA )的聚合为活性聚 合，并且引发剂的活性顺序为PPE>TMPSN>TPSN。所得的PMMA可以作为大分子引发 剂引发第二单体苯乙烯(St)聚合，制备PMMA-b-PSt共聚物，但嵌段效率比较低。然而对 于引发非极性单体St的聚合来说，它们的作用与传统自由基聚合引发剂类似，没有活性 聚合的特征。Braun[13,14]认为，当1,2-二取代的四苯基乙烷衍生物引发苯乙烯聚合时，得 到的聚合物ω-端为五取代的C-C键，键能比较高，受热时不能再分解，为死端聚合;而在 引发MMA聚合时，得到的聚合物。一端为六取代的C-C键，键能较低，受热时仍能可逆 分解，实现活性自由基聚合。 由于文献中报道的热引发转移终止剂种类少，活性低， 只能在较高的温度(>800℃)下实现极性单体MMA的活性聚合，对非极性单体St的聚合是 传统的自由基聚合，无活性聚合特征。丘坤元等[I5, 16]研究了两种C-C键型热引发转移终 止剂:2,3-二氰基-2,3-二苯基丁二酸二乙酯(DCDPS )和2,3-二氰基-2,3-二(对-甲苯基)丁二 酸二乙酯 (DCDTS )引发乙烯基单体的聚合。结果发现，与Otsu和Braun所报道的四苯基 取代的乙烷衍生物类热引发转移终止剂相比较，DCDPS和DCDTS的活性较高，不但在 较低温度(50~ 100℃)下实现了MMA的活性聚合，而且首次在小分子热引发转移终止剂领 域实现了St的活性聚合。另外，他们还首次合成了一种氨酯型非对称性结构的小分子热 引发转移终止剂，用它引发MMA的本体聚合具有活性自由基聚合的特点;而在二甲基甲 酰胺 (DMF)溶剂中的溶液聚合却不是活性自由基聚合。但本体及溶液聚合产物PMMA 都能起大分子引发剂的作用可合成嵌段聚合物。
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活性自由基聚合
摘要:阐述了活性自由基聚合的产生背景和基本概念，介绍了活性自由基聚合的分类，描述了原子转移自由基聚合的研究进展。
关键词：活性自由基聚合
1.活性自由基聚合的基本思想
活性自由基聚合的核心思想是抑制增长自由基浓度，减少双基终止的发生。
由高分子化学知识可知，链终止速率与链增长速率之比可用下式表示：[1]
通常kt/kp为104～105，假定体系中单体浓度为1mol/L，则：
当然，自由基活性种浓度不可能无限制地降低，一般来说，[P*]在10-
8mol/L左右，聚合反应的速率仍很可观。
在这样的自由基浓度下，R
t /R
p
≈10-
4～10-3，Rt相对于R
p
就可忽略不计，所谓的活性自由基聚合的“活性”就在这里。
自由基浓度的下降必然降低聚合反应速度，但由于链增长反应活化能高于链终止反应活化能，因此提高聚合反应温度不仅能提高聚合速率（因为能提
高k
p ），而且能有效降低k
t
/k
p
比值，从而抑制链终止反应的进行。
这里需要解决两个问题：一是如何从聚合反应开始直到反应结束始终控制如此低的反应活性种浓度；二是在如此低的反应活性种浓度下，如何避免聚合
物的聚合度过大（DP
n =[M
]/[P*]=1/10-8=108）。
解决这两个问题的方法是在聚合体系中加入数量可人为控制的反应物X，此反应物X不能引发单体聚合，但可与自由基P*迅速作用而发生钝化反应，生成一种不会引发单体聚合的“休眠种”P－X。
而此休眠种在聚合反应条件下又可均裂成增长自由基P*及X，如下式表示：[2]
这样体系中存在的自由基活性种的浓度将取决于3个参数：反应物X的浓度、
钝化速率常数k
d 和活化速率常数k
a
，其中反应物X的浓度是人为可控的，所谓
的可控活性自由基聚合的“可控”就在这里。
另外研究表明，如果钝化反应和活化反应的转化速率足够快（不小于链增长速率），则在活性种浓度很低的情况下，聚合物的分子量将不由P*而由P－X的浓度决定。
其中d为单体转化率，[P-X]可控。
2.能实现活性自由基聚合的方法主要有：
1）引发链转移终止剂法（Initiator-transfer Agent Terminator, Iniferter）；
2）稳定自由基调控聚合法（Stable Free Radical Polymerization，SFRP），稳定自由基主要是氮氧自由基；
3）可逆加成-裂解链转移聚合（Reversible Addition Fragment Chain Transfer, RAFT）；
4）原子转移自由基聚合（Atom Transfer Radical Polymerization, ATRP）。
（1）Iniferter法[4]
如果引发剂（R－R’）对增长自由基向引发剂自身的链转移反应具有很高的活性，或由引发剂分解产生的自由基的一部分易于发生与链自由基的终止反应，那么乙烯基单体的自由基聚合过程则可由下式来表示。
目前已发现很多可作为引发转移终止剂的化合物，可分为热分解和光分解两种。
a. 热引发转移终止剂
主要为是C －C 键的对称六取代乙烷类化合物。
其中，又以1, 2—二取代的四苯基乙烷衍生物居多，其通式如下图所示。
主要品种包括四苯基丁二腈（TPSTN ），五苯基乙烷（PPE ），四（对－甲氧基）苯基丁二腈（TMPSTN ），l,1,2,2－四苯基－1,2－二苯氧基乙烷
（TPPE ）和1,1,2,2－四苯基－l,2－二（三甲基硅氧基）乙烷（TPSTE ）等。
b.光引发转移终止剂
光引发转移终止剂主要是指含有二乙基二硫代氨基甲酰氧基（DC ）基团的化合物。
例如N,N －二乙基二硫代氨基甲酸苄酯（BDC ）、双（N,N －二乙基二硫代氨基甲酸）对苯二甲酯（XDC ）、N －乙基二硫代氨基甲酸苄酯（BEDC ）和双（N －乙基二硫代氨基甲酸）对苯二甲酯（XEDC ）等。
（2）SFRP 法[5]
TEMPO 引发体系 TEMPO （2,2,6,6－四甲基氮氧化物）是有机化学中常用的自由基捕捉剂。
TEMPO/BPO 作为引发体系在120℃条件下引发苯乙烯的本体聚合为活性聚合。
X K -a PX P 休眠种
稳定自由基 活性自由基
TEMPO引发体系导致自由基活性聚合的原理是：增长链自由基的可逆链终止（3）RAFT法[6]
RAFT技术成功实现活性自由基聚合的关键是找到了高链转移常数的链转移剂双硫酯RAFT试剂，其机理可表示如下：
在传统自由基聚合中，不可逆链转移反应导致链自由基永远失活变成死的大分子。
与此相反，在RAFT自由基聚合中，链转移是一个可逆的过程，活性种（链自由基）与休眠种（大分子RAFT转移剂）之间建立可逆的动态平衡，抑制了双基终止反应，从而实现对自由基聚合的控制。
链平衡：
（4）ATRP法[7]
如果以M
t n代表还原态过渡金属种，以M
t
n+1代表氧化态过渡金属种，X代表
卤素，M代表单体，M
n
代表聚合物，则典型的原子转移自由基聚合的基本原理如图所示：[3]
在引发阶段，处于还原态的过渡金属卤化物（盐）M
t
n从有机卤化物R—X
中夺取卤原子X，生成引发自由基R*及处于氧化态的金属卤化物M
t
n+1X。
自由基R*可引发单体聚合，形成链自由基R—M*，R—M*可继续链增长，也可从Mtn+1X 中重新夺取卤原子而发生钝化反应，形成R—M—X，并将氧化态的Mtn+1X还原
为还原态的M
t n。
而R—M—X与M
t
n又可开始新的循环，直至生成R—M
n
—X。
值得一提的是，在原子转移自由基聚合中后来发展出了反向原子转移自由基聚合（RATRP），其原理是加入传统的自由基引发剂，引发反应变成为：
RATRP省去了ATRP常用的有机卤化物引发剂，而以传统的自由基引发剂取代
之，以氧化态过渡金属取代还原态过渡金属。
参考文献：
[1]王建国.高分子合成新技术[M].北京：化学工业出版社，2004：67-109.
[2]丘坤元.控制/活性自由基聚合的进展[J].大学化学，2006，21（4）：11-14.
[3]郑璇，张立武.可控活性自由基聚合的研究进展[J].高分子材料科学与工
程，2006，26（2）：16-19.
[4] Yamago S.Chem.Rev.，2009，109:5051—5068
[5] Rosen B M，Percec V.Chem.Rev.，2009，109:5069—5119
[6] Satoh K，Kamigaito M.Chem.Rev.，2009，109:5120—5156
[7] Ouchi M，Terashima T，Sawamoto M.Acc.Chem.Res.，2008，41:1120—
1132。