活性自由基聚合

活性自由基聚合

摘要:阐述了活性自由基聚合的产生背景和基本概念，介绍了活性自由基聚合的分类，描述了原子转移自由基聚合的研究进展。

关键词：活性自由基聚合

1.活性自由基聚合的基本思想

活性自由基聚合的核心思想是抑制增长自由基浓度，减少双基终止的发生。由高分子化学知识可知，链终止速率与链增长速率之比可用下式表示：[1]

通常kt/kp为104～105，假定体系中单体浓度为1mol/L，则：

当然，自由基活性种浓度不可能无限制地降低，一般来说，[P*]在10-

8mol/L左右，聚合反应的速率仍很可观。在这样的自由基浓度下，R

t /R

p

≈10-

4～10-3，Rt相对于R

p

就可忽略不计，所谓的活性自由基聚合的“活性”就在这里。自由基浓度的下降必然降低聚合反应速度，但由于链增长反应活化能高于链终止反应活化能，因此提高聚合反应温度不仅能提高聚合速率（因为能提

高k

p ），而且能有效降低k

t

/k

p

比值，从而抑制链终止反应的进行。

这里需要解决两个问题：一是如何从聚合反应开始直到反应结束始终控制如此低的反应活性种浓度；二是在如此低的反应活性种浓度下，如何避免聚合

物的聚合度过大（DP

n =[M

]/[P*]=1/10-8=108）。

解决这两个问题的方法是在聚合体系中加入数量可人为控制的反应物X，此反应物X不能引发单体聚合，但可与自由基P*迅速作用而发生钝化反应，生成一种不会引发单体聚合的“休眠种”P－X。而此休眠种在聚合反应条件下又可均裂成增长自由基P*及X，如下式表示：[2]

这样体系中存在的自由基活性种的浓度将取决于3个参数：反应物X的浓度、

钝化速率常数k

d 和活化速率常数k

a

，其中反应物X的浓度是人为可控的，所谓

的可控活性自由基聚合的“可控”就在这里。另外研究表明，如果钝化反应和活化反应的转化速率足够快（不小于链增长速率），则在活性种浓度很低的情况下，聚合物的分子量将不由P*而由P－X的浓度决定。

其中d为单体转化率，[P-X]可控。

2.能实现活性自由基聚合的方法主要有：

1）引发链转移终止剂法（Initiator-transfer Agent Terminator, Iniferter）；

2）稳定自由基调控聚合法（Stable Free Radical Polymerization，SFRP），稳定自由基主要是氮氧自由基；

3）可逆加成-裂解链转移聚合（Reversible Addition Fragment Chain Transfer, RAFT）；

4）原子转移自由基聚合（Atom Transfer Radical Polymerization, ATRP）。（1）Iniferter法[4]

如果引发剂（R－R’）对增长自由基向引发剂自身的链转移反应具有很高的活性，或由引发剂分解产生的自由基的一部分易于发生与链自由基的终止反应，那么乙烯基单体的自由基聚合过程则可由下式来表示。

目前已发现很多可作为引发转移终止剂的化合物，可分为热分解和光分解两种。

a. 热引发转移终止剂

主要为是C －C 键的对称六取代乙烷类化合物。

其中，又以1, 2—二取代的四苯基乙烷衍生物居多，其通式如下图所示。主要品种包括四苯基丁二腈（TPSTN ），五苯基乙烷（PPE ），四（对－甲氧基）苯基丁二腈（TMPSTN ），l,1,2,2－四苯基－1,2－二苯氧基乙烷

（TPPE ）和1,1,2,2－四苯基－l,2－二（三甲基硅氧基）乙烷（TPSTE ）等。 b.光引发转移终止剂

光引发转移终止剂主要是指含有二乙基二硫代氨基甲酰氧基（DC ）基团的化合物。例如N,N －二乙基二硫代氨基甲酸苄酯（BDC ）、双（N,N －二乙基二硫代氨基甲酸）对苯二甲酯（XDC ）、N －乙基二硫代氨基甲酸苄酯（BEDC ）和双（N －乙基二硫代氨基甲酸）对苯二甲酯（XEDC ）等。

（2）SFRP 法[5]

TEMPO 引发体系 TEMPO （2,2,6,6－四甲基氮氧化物）是有机化学中常用的自由基捕捉剂。TEMPO/BPO 作为引发体系在120℃条件下引发苯乙烯的本体聚合为活性聚合。

X K -a PX P 休眠种

稳定自由基 活性自由基

TEMPO引发体系导致自由基活性聚合的原理是：增长链自由基的可逆链终止（3）RAFT法[6]

RAFT技术成功实现活性自由基聚合的关键是找到了高链转移常数的链转移剂双硫酯RAFT试剂，其机理可表示如下：

在传统自由基聚合中，不可逆链转移反应导致链自由基永远失活变成死的大分子。与此相反，在RAFT自由基聚合中，链转移是一个可逆的过程，活性种（链自由基）与休眠种（大分子RAFT转移剂）之间建立可逆的动态平衡，抑制了双基终止反应，从而实现对自由基聚合的控制。

链平衡：

（4）ATRP法[7]

如果以M

t n代表还原态过渡金属种，以M

t

n+1代表氧化态过渡金属种，X代表

卤素，M代表单体，M

n

代表聚合物，则典型的原子转移自由基聚合的基本原理如图所示：[3]

在引发阶段，处于还原态的过渡金属卤化物（盐）M

t

n从有机卤化物R—X

中夺取卤原子X，生成引发自由基R*及处于氧化态的金属卤化物M

t

n+1X。自由基R*可引发单体聚合，形成链自由基R—M*，R—M*可继续链增长，也可从Mtn+1X 中重新夺取卤原子而发生钝化反应，形成R—M—X，并将氧化态的Mtn+1X还原

为还原态的M

t n。而R—M—X与M

t

n又可开始新的循环，直至生成R—M

n

—X。

值得一提的是，在原子转移自由基聚合中后来发展出了反向原子转移自由基聚合（RATRP），其原理是加入传统的自由基引发剂，引发反应变成为：