甲醇制烯烃研究

2.2 SAPO-34分子筛催化剂
在甲醇制烯烃的工艺中，SAPO-34分子筛催化 剂成为主流，在这里我们也选用SAPO-34分子筛 催化剂。 SAPO-34分子筛的结构示意图如下
SAPO-34 非沸石催化剂是一种结晶硅铝 磷酸盐，由 PO4、AlO4和 SiO4四面体相互连 接而成，具有氧八元环构成的椭球形笼和三 维孔道结构，孔口有效直径保持0.43nm−0.50 nm 之间，属于三方晶系，具有与菱沸石相 似的结构，其强择形的八元环通道可抑制芳 烃的生成。此外,其孔径比ZSM-5小,孔道密度 高,比表面大,具有良好的热稳定性和水稳定性 等优点，更适宜MTO的反应过程。
金属离子改性
稀土金属改性：吕金钊等分别采用固态离子交换 法和液态离交换法将稀土金属镧（La）和钇（Y) 引入到SAPO-34分子中是的催化剂的寿命和低碳 烯烃的选择性的待改善。
过渡金属改性：各种过渡金属元素引入SAPO-34 分子筛骨架上,得到MeAPSO分子筛(Me一般为Ni、 Co、Mn等)，金属离子的引入会引起分子筛酸性 及孔口大小的变化,提高低碳烯烃的选择性。
SAPO-34以其独特的结构，中等酸性和良 好的稳定性成为MTO反应的首选催化剂。 但它容易积碳失活，而且积炭是低碳烯烃 收率下降和催化剂失活的主要原因。因此 人们对SAPO-34分子筛催化剂进行了一系 列改性,主要集中在如何提高低碳烯烃选择 性、降低副产物和延长催化剂寿命等方面。
2.3.1 金属离子改性
2个基本概念：卡宾，插入反应。(卡宾：是由一 个碳和其他两个基团以共价键结合形成的，碳上 还有自由电子。比如:CH2—亚甲基卡宾；插入反 应:是卡宾的一类反应，主要分为对C-H键的插入， 对双键的加成，以及反应物结构的重排。) carbene机理认为:在沸石酸中心和碱中心的作用 下，反应过程中存在一种甲醇分子通过α-H原子消 去反应、脱水生成的[:CH2]物质,它可以直接生成 低碳烯烃,也可以与甲醇和二甲醚通过sp3轨道的 C的生成
关于在SAPO-34分子筛上进行MTO反应 中少量副产物CH4的生成机理的文献报道较 少。Salehirad F等认为,它是由表面甲氧基 通过与甲醇的二次反应或氢转移生成,其生 成有两种途径。其他少量副产物CO和烷烃 也可能通过此种路径生成。
第一种生成副产物的途径:
2.3.2 高温水热处理
Barger指出,将SAPO-34分子筛在700℃
以上经水热处理以破坏其大部分酸性中心
可改善其选择性，在775℃下处理10 h或更
长,酸性中心减少60%以上,而微孔体积仅下
降10%,烯烃选择性显著提高,催化剂寿命延
长1倍。
2.3.3 其他改性方法
1. hillips公司提出一种包含甲硅烷基化(Silyate)的SAPO-34 催化剂。甲硅烷基化试剂主要是四烷基正硅酸盐和多烷 芳基硅氧烷。能有效地减少积碳。 2. 有人采用高温氮化的方法对SAPO-34分子筛进行处理,氮 化 后的分子筛表面的部分羟基被NH2取代,降低了分子 筛的酸性,减少了低碳烯烃的聚合,烯烃的选择性明显提 高。 3. 有人采用硅烷偶联剂TPOAC等作为导向介孔生成的模板 剂,合成了多级孔道SAPO-34分子筛。与常规的微孔的 SAPO-34分子筛相比,该种分子筛含有微孔和介孔2种孔 道结构,这种结构有可能克服其在MTO反应中易失活的 缺点。而且催化剂的寿命延长,但会造成酸性的增加,使 乙烯和丙烯的选择性有所降低。
3.1 UOP/Hydro公司的MTO工艺
1995年，美国环球油品公司（UOP）与挪威 Norsk Hydro合作开发了MTO工艺，建立了甲醇 进料量0.75t/d的小型中试装置。 此工艺采用炼油工业中常用的催化裂化连续反 应-再生流化床反应器（由于催化剂反应周期短， 需要频繁的再生，不宜选择固定床反应器），催 化剂为以SAPO-34为主要组分的MTO-100，在压 力0.1-0.5MPa和反应温度350-500℃条件下进行 反应。其工艺流程如图3-1所示。
组员： 蒋云云 陈蓉 封娟娟 孙倩
内容简介
• • • • 反应机理分析 催化剂的研究 工艺流程及影响烯烃收率的工艺条件 经济效益分析
1 甲醇制烯烃反应机理分析
引言
乙烯丙烯是石油化学工业最重要的基础原 料，目前工业生产主要依赖石油，由于石 油资源日益枯竭，国际原油价格上涨，烯 烃的需求量也在增长，因此，以煤和天然 气为原料制甲醇进而生产烯烃具有很好的 社会效益和经济效益。
1.2 MTO反应机理
MTO反应总的过程如下：
其整体反应分三个步骤： 1.表面甲氧基和二甲醚的生成 2.第一个C-C键的形成 3.C3和C4的形成
1.表面甲氧基和二甲醚的生成
甲醇分子首先在酸性催化剂SAPO-34表面B酸中 心作用下，在反应的诱导期生成稳定的表面甲氧 基。这种稳定的表面甲氧基已经被红外光谱和 NMR分析所证实。近年来大量的工作转向甲氧基 的活性方面。 同位素标定的方法,在较低温度下SAPO-34分子 筛表面脉冲注入少量甲醇，并使用纯净的N2在高 温下吹扫除去分子筛表面的水分。使用NMR对催 化剂表面物质进行检测后,证明其为纯净的表面甲 氧基。在对其进行反应性能测试之后,认为表面甲 氧基具有很高的活性,室温下就可以与水分子反应, 重新生成甲醇,反应过程如图所示。
1.1反应特性及影响因素
MTO 反应属于强放热反应，反应热在 25 到30KJ/mol之间，目前MTO反应主要 SAPO-34分子筛催化剂，该催化剂对低碳 烯烃有优异的选择性能，MTO反应温度在 400到550℃，以425到500℃最适宜 乙烯和丙烯之间的比例可以调节，主要通 过反应温度调节完成，而且低碳烯烃的选 择性受温度的影响最大。
MTO工艺中甲醇转化率近100%，乙烯和丙烯 的选择性分别为55%和27%,收率可达到80%左右， 乙烯丙烯的质量比可通过改变工艺条件灵活调整， 在0.76～1.53之间变化。 当以最大量生产乙烯时,乙烯、丙烯、丁烯的收 率分别为46%、30%、9%、其余副产物为15%， 乙烯丙烯质量比为1.53。当以最大量生产丙烯时, 乙烯的收率为34%、丙烯为45%、丁烯为12% ,其 余副产物为9%,乙烯丙烯比为0.76。MTO装置物 料平衡及碳基收率见表3-1。
原料甲醇在流化床反应器中反应，失活后 的催化剂被送到流化床再生器中再生，然 后返回流化床反应器继续反应，反应热通 过产生的蒸汽带出并回收。 气相产物经热回收后冷却，部分水冷凝在 分离器底部排出，气体经压缩后进入碱洗 塔脱二氧化碳后进入产品回收工段，包括 脱甲烷、脱乙烷、乙烯分馏、脱丙烷、丙 烯分馏和脱C4等。当反应产物中甲烷很少 时，可省去脱甲烷塔。
SAPO-34催化剂的特性
酸催化作用：分子筛经过离子交换处理后， 表面具有丰富的质子酸位，是一种酸性很 强的固体酸，在酸催化反应中能够提供很 高的催化活性。
择形选择性：分子筛具有与分子直径当的孔 道结构，也有一些特殊的形状，故而具有 良好的特殊的形状选择性。
2.3 SAPO-34分子筛催化剂的改性
3 甲醇制烯烃(MTO)的工艺流程
甲醇制烯烃生产工艺是由煤或天然气制取低碳 烯烃路线中的关键步骤。 由甲醇转化制乙烯和丙烯等低碳烯烃的工艺虽 未实现大规模工业化，但经过近30年的研究开发， 其技术已趋于成熟。 目前，世界上具备商业转让甲醇制烯烃技术条 件的有美国UOP公司和挪威Hydro公司合作开发 的甲醇制烯烃（MTO）工艺、德国Lurgi公司的甲 醇制丙烯（MTP）工艺、中科院大连化学物理研 究所的DMTO工艺。上述工艺均完成了中试，处 于工业化前夕。
SAPO-34的酸性 SAPO-34分子筛具有B型和L型两类酸中心。其 中L型酸中心的数量较少且大部分的强度较低，B 酸中心的强度较高且数量较多，为SAPO-34酸性 的主要来源。 SAPO-34分子筛的Si存在两种配位环境，一种 是孤立的Si（Al)配位环境，导致分子筛形成带净 负电荷的阴离子骨架，并因而具有潜在的B酸中 心；另一种Si(3Al)、Si(2Al)、Si(Al)和Si(0Al)配位 环境，易形成“硅岛”，硅岛边缘点的Si(1-3Al) 所产生的B酸位比单独的Si产生的B强，且随硅岛 的尺寸越大酸性越强。
第二种生成副产物的途径:
2 甲醇制烯烃催化剂的研究
甲醇制烯烃技术的关键是开发高活性、 良好选择性及高稳定性的催化剂。甲醇制 烯烃反应所使用的催化材料集中在小孔和 中孔的酸性沸石上。主要研究调解催化剂 组分、孔结构、表面酸度、晶粒尺寸乃至 研究催化剂的前处理方法,使之具有较高的 活性、优异的选择性、较少的生焦量,以及 易于再生、寿命长等特点。
1.在合成时引入金属盐类,或者对已合成的分 子筛进行离子交换等处理。引入的金属离 子或者进入分子筛骨架以改变酸性,或者吸 附在孔道内从而改变孔道大小和酸性,或者 仅停留在外表面。 2.采用惰性物质如硅烷、氮、磷等覆盖酸中 心从而调节酸位的办法。
碱金属改性：李红彬等用碱土金属（Mg、Ca、 Sr和Ba）通过浸渍法对SAPO-34分子筛进行改 性。1%Ba的添加使甲烷、乙烷和丙烷和丁烷的 生成受到抑制，从而使乙烯和丙烯的产率提高。
ZSM-5的孔道结构
ZSM-5沸石是一种多孔道结构的微孔沸石，其独 特的酸性和交叉孔道结构在甲醇制烯烃反应中具有 良好的反应活性和反应稳定性，但ZSM-5中孔分子 筛的孔径相对较大，强酸性会造成烯烃选择性较低， 得到的是丙烯和C4以上烯烃为主的产物，但主要 适用于MTP工艺，且正构烷烃和芳烃含量较高,而 且在大孔沸石上反应会迅速结焦。 现在甲醇制烯烃的工艺中，UOP公司开发的以 SAPO-34为活性组分的催化剂,其烯烃选择性明显 优于ZSM-5,使MTO工艺取得突破性进展。
3.C3和C4的形成
在第一个C-C键生成后，C3和C4通过何种路径生 成也是一个有争议的问题。可以归纳为连续反应 和平行反应两种方式： 平行反应式：
Hydrocarbon 平行反应机理认为：所有的C3和C4 烃类以及积炭都由一种Hydrogen Pool的物质形成。 如下图所示：