炼铜反射炉水淬渣工艺矿物学
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根据炉渣工艺矿物学特征，对炉渣细磨后进行浮选 回收铜实验. 浮选条件如下：一次粗选，矿浆浓度 30%(ω)，pH 值 8.0，捕收剂(丁基黄药)用量 80 g/t，起 泡剂(松醇油)用量 60 g/t，浮选时间 5 min. 由图 6 可知， 随炉渣粒度降低，浮选回收率逐渐增加，铜精矿的品位 不高且逐渐下降. 这说明粒度越小，泥化现象越严重， 即使磨到很细(−74 µm 占 95%以上)，也无法达到单体解
反射炉水淬渣的 XRD 分析结果见图 2. 由图可见， 炼铜炉渣中的结晶相主要为 Fe3O4, Fe2SiO4, MgFe2+3O4, Fe2O3 及 SiO2. 图中 MgFe2+3O4, Fe2O3 和 Fe3O4 的衍射 峰发生重叠，为了进一步确定炉渣的物相组成，还需借 助其他分析手段，如 SEM-EDS, Mössbauer 等，其中 Mössbauer 谱用来分析铁物相及各物相相对含量.
Relative transmission
1.00
0.98
0.96
0.94
0.92
0.90
0.88
0.86
-10
-5
0
5
10
Velocity (mm/s)
图 3 炉渣中 Fe 的 Mössbauer 谱图 Fig.3 Mössbauer spectrum of copper-containing slag
中图分类号：TF09
文献标识码：A
文章编号：1009−606X(2010)04−0732−06
1 前言
我国冶金工业资源消耗高，二次资源综合利用率 低，导致大量有价金属进入冶炼废渣中成为污染物，炼 铜反射炉水淬渣就是其中的一种. 这些废渣不仅占用大 量土地，且其中的重金属在堆积过程中会被逐渐释放出 来，造成严重的土壤污染和水体污染[1,2]. 为此，国内外 对废渣的利用进行了大量研究，主要有如下几类：(1) 回收其中的有价金属[3−11]；(2)用作建筑材料[12−16]；(3) 作其他用途，如根据炉渣特性用作水处理吸附剂[17]. 虽 然取得了一定的研究成果，但炉渣的综合利用水平仍较 低，大部分工艺仅处于实验及半工业实验中，还无法实 现大规模推广应用. 制约水淬铜渣高效利用的主要原因 是铜渣中矿物成分较多，物相复杂，且相互之间存在连 生与包裹现象，导致有价金属与脉石成分分离困难. 目 前从水淬铜渣中回收有价金属(如铜、铁)不仅回收率低， 且生产的精矿品位不高，达不到冶炼要求. 因此，本工 作对反射炉水淬铜渣的工艺矿物学进行了详细的研究， 并运用热力学分析软件对高温脱硅过程进行了分析，在 此基础上提出了细磨浮选回收铜−高温脱硅−磁选分离 铁的选冶联合工艺.
含量从 75%增加到 95%时，一次粗选铜回收率从 18.6%增至 39.02%，粗选精矿铜品位为 4.6%. 炉渣在 CaO/SiO2 摩尔 比 0.9、1 350 ℃氧化 30 min、10 K/min 缓冷速度下脱硅后，经破碎、磨矿、磁选，铁回收率为 71%，铁精矿品位达
62%.
关键词：水淬渣；冰铜；硅酸铁；浮选；磁选
第 10 卷第 4 期 2010 年 8 月
过程工程学报 The Chinese Journal of Process Engineering
Vol.10 No.4 Aug. 2010
炼铜反射炉水淬渣工艺矿物学
黄自力， 陶青英， 耿晨晨， 马 丰， 何舔辉， 刘缘缘
(武汉科技大学冶金矿产资源高效利用与造块湖北省重点实验室，湖北 武汉 430081)
Olympus BX51 TRF 型金相显微镜(日本 Olympus 公司)，Axios advanced 型 X 射线荧光光谱仪(荷兰 PANalytical 公司)，IRIS Advantage ER/S 电感耦合等离 子体发射光谱议(美国 Thermo Elemental 公司)，GGX-9 原子吸收分光光度计(北京海光仪器公司)，PANalytical X'Pert PRO MPD 型 X 射线衍射仪(荷兰新加坡思百吉公 司)，Quanta200 扫描电镜(荷兰 FEI 公司)，ESCALAB MK II 型 X 射线光电子能谱仪(英国 VG Scientific Ltd.)， WISSEL 穆斯堡尔谱仪(德国 Wissel 公司)，XZM-100 型 振动磨样机(武汉探矿机械厂)，XMQ 240×90 锥形球磨 机(武汉探矿机械厂)，XCGS-ϕ50 型磁选管(武汉探矿机 械厂)，XFD(0.75 L)单槽浮选机(武汉探矿机械厂)，井式 高温气氛炉(结构见图 1，自制). 2.3 实验方法
width, and Area relative content.
3.3 炉渣的形貌分析 选取有代表性的炉渣抛光后分析其外观形貌，其金
相显微结构如图 4 所示. 炉渣中的冰铜相颗粒嵌布在非 晶质的玻璃体中，仅发现少量大颗粒，而大部分冰铜颗 粒直径较小，均匀分散在玻璃体基质中，这是因为在水 淬过程中，冰铜颗粒来不及结晶长大所致. 由此可推断， 炉渣必须细磨使冰铜颗粒与脉石成分分离，才能有效提 高铜回收率及精矿中 Cu 品位.
10 µm
10 µm
图 4 水淬渣光学显微结构 Fig.4 Optical micrographs of copper-containing slag under different magnifications
图 5 为铜渣的二次电子成像面扫描分析结果. 炉渣 中的铜主要以冰铜形式存在，而铁主要以硅酸铁形式存 在，粒度细小，均匀分布在炉渣基体中. 该结果验证了 XRD 及 Mössbauer 分析结果，同时也说明了采用常规磁 选难以将炉渣中的铁有效分离，必须将硅酸铁转化为磁 性氧化铁后才能回收，且还需提供适当条件使磁性氧化 铁不断聚集长大，达到磁选分离的粒径，才能获得较好 的铁精矿品位. 3.4 浮选实验
(3)磁选实验 将高温脱硅后的炉渣磨细全部过 200 目(74 µm)筛， 在磁场强度 80 kA/m 条件下进行磁选实验，磁选精矿采 用常规化学分析方法分析铁品位，并计算回收率.
3 结果与讨论
3.1 水淬渣化学成分分析 反射炉水淬渣的化学成分采用 XRF 分析，结果见
表 1. 一般地，XRF 的分析结果都以氧化物的形式表达， 但根据 XRD, SEM-EDS 及 Mössbauer 分析结果，炉渣中 的有价元素并不是以氧化物形式存在，因此，分析结果 均以元素含量形式表示.
Lifting table
Seal ring
Байду номын сангаас
Air input
图 1 MoSi2 高温气氛炉结构示意图 Fig.1 Structural diagram of MoSi2 muffle furnace
浮选尾矿烘干、磨细，过 200 目(74 µm)筛，将分析 纯 CaO 及炉渣按比例混合均匀后倒入高纯氧化铝坩埚 中，置于 MoSi2 高温气氛炉中缓慢升温至设定温度，保 温一定时间后停炉，待炉渣冷却后取出，磨渣、制样后 进行物相分析及磁选实验.
表 1 反射炉水淬渣 XRF 分析结果
Table 1 XRF analysis results of copper-containing slag
Element
Cu Pb Zn
Fe
Sb Sn S
Content (%, ω) 1.060 0.867 1.711 36.410 0.145 0.188 1.821
表 2 炉渣 Mössbauer 分析结果
Table 2 Mössbauer analysis results of copper-containing slag
Parameter H (kOe) IS (mm/s) QS (mm/s) Γ/2 (mm/s) Area
Doublet1
−
1.14
2.8
E-mail: huangzili0424@.
第4期
黄自力等：炼铜反射炉水淬渣工艺矿物学
733
Air outlet pipe
Corundum tube Heating element Outer furnace tube
Thermal barrier Thermocouple Corundum crucible Copper slag
0.17
0.535
Doublet2
−
1
1.72
0.17
0.140
Sextet1 466.31
0.23
0
0.47
0.206
Sextet2
447.1
0.9
0
0.33
0.119
Note: H is hyperfine field, IS isomer shift, QS quadrupole splitting, Γ peak
Mössbauer 分析结果见图 3 及表 2，图中并未发现 MgFe2+3O4 相，结合 XRD 分析结果可推断铜渣中铁的 主要物相为 Fe3O4, Fe2SiO4 及 Fe2O3. 另外，未检测到 Cu
734
过程工程学报
第 10 卷
物相，可能是因为 Cu 在炉渣中含量太低且粒度细小， 在水淬过程中夹杂在非晶态的玻璃体中而无法检测到.
离的状态，与前面金相分析及 SEM 检测结果一致. 因 此，粒度对铜的浮选回收效果有重要影响. 3.5 硅酸铁转化热力学分析及磁选实验
反射炉水淬渣中的铁主要以 Fe2SiO4 形式存在，为 提高铁回收率，必须将 Fe2SiO4 转化为 Fe3O4，才能采用 磁选分离方式进行回收. Fe2SiO4在高温条件下主要发生 以下反应：
摘 要：采用 XRF, XRD, SEM-EDS, Mössbauer 及金相显微分析等对炼铜反射炉水淬渣进行了工艺矿物学研究. 结果
表明，渣中含铜 1.06%(ω)，主要以冰铜存在；全铁量为 36.41%(ω)，Fe2SiO4 占 53.5%(ω)，Fe3O4 为 32.5%(ω)，Fe2O3 为 14.0%(ω)，且铜、铁、硅矿物紧密共生，呈细粒不均匀嵌布. 热力学分析表明，在 CaO 和 O2 存在条件下，硅酸铁 转化为磁性氧化铁的趋势较大. 采用浮选回收铜−高温脱硅−磁选分离铁的选冶工艺处理炉渣，当磨矿细度−0.074 mm
Element
Mo Mg Si
Al
Ca Na
Content (%, ω) 0.080 1.501 11.87 1.988 2.859 0.824
从表 1 可看出，炉渣中的主要元素为 Fe 和 Si，其 次含 1.06% Cu，未达到弃渣标准(Cu<0.3%)，可进一步
回收利用. 分析结果与文献[18]相似，差别源自铜精矿 原料及冶炼方法. 3.2 XRD 分析
2 实验
2.1 原料 本实验原料为大冶有色金属公司反射炉水淬渣，外
观呈黑色，质脆坚硬，结构致密. 从原料中选取有代表 性的渣样，块状渣样磨平抛光后用于金相分析，细小颗
粒采用振动磨样机磨碎后过 400 目(38 µm)筛，分别用于 X 射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM-EDS)、X 射线光电 子能谱(XPS)、穆斯堡尔谱(Mössbauer)及 X 射线荧光 (XRF)、等离子体原子发射光谱(ICP-AES)分析. 2.2 主要仪器与设备
Intensity (Counts)
500
12 31
4
1
400
1
300
2
200
1
3
4 11
2 3
5 115
1
14
100
5
1. Fe SiO
2
4
2. MgFe +3O
2
4
3. Fe O 34
4. Fe O 23
1
5. SiO 2
22 33 44
0 10 20 30 40 50 60 70
2θ (o)
图 2 反射炉水淬渣 XRD 谱 Fig.2 XRD pattern of copper-containing slag
(1)浮选实验 反射炉水淬渣用球磨机磨碎至一定粒度，按 30%的 矿浆浓度将炉渣与水倒入单槽浮选机内搅拌均匀，并依 次加入活化剂、捕收剂及起泡剂后开始浮选. 浮选精矿 烘干、制样、消解后用火焰原子吸收分光光度计测定铜 品位，并计算回收率. (2)高温脱硅实验
收稿日期：2010−06−02，修回日期：2010−08−04 基金项目：国家自然科学基金资助项目(编号：50904047) 作者简介：黄自力(1965−)，男，湖南省祁阳市人，博士，副教授，主要从事矿物加工及二次资源综合利用研究，Tel: 13697322175,
Fe2SiO4=2FeO+SiO2,
反射炉水淬渣的 XRD 分析结果见图 2. 由图可见， 炼铜炉渣中的结晶相主要为 Fe3O4, Fe2SiO4, MgFe2+3O4, Fe2O3 及 SiO2. 图中 MgFe2+3O4, Fe2O3 和 Fe3O4 的衍射 峰发生重叠，为了进一步确定炉渣的物相组成，还需借 助其他分析手段，如 SEM-EDS, Mössbauer 等，其中 Mössbauer 谱用来分析铁物相及各物相相对含量.
Relative transmission
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0.98
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0
5
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Velocity (mm/s)
图 3 炉渣中 Fe 的 Mössbauer 谱图 Fig.3 Mössbauer spectrum of copper-containing slag
中图分类号：TF09
文献标识码：A
文章编号：1009−606X(2010)04−0732−06
1 前言
我国冶金工业资源消耗高，二次资源综合利用率 低，导致大量有价金属进入冶炼废渣中成为污染物，炼 铜反射炉水淬渣就是其中的一种. 这些废渣不仅占用大 量土地，且其中的重金属在堆积过程中会被逐渐释放出 来，造成严重的土壤污染和水体污染[1,2]. 为此，国内外 对废渣的利用进行了大量研究，主要有如下几类：(1) 回收其中的有价金属[3−11]；(2)用作建筑材料[12−16]；(3) 作其他用途，如根据炉渣特性用作水处理吸附剂[17]. 虽 然取得了一定的研究成果，但炉渣的综合利用水平仍较 低，大部分工艺仅处于实验及半工业实验中，还无法实 现大规模推广应用. 制约水淬铜渣高效利用的主要原因 是铜渣中矿物成分较多，物相复杂，且相互之间存在连 生与包裹现象，导致有价金属与脉石成分分离困难. 目 前从水淬铜渣中回收有价金属(如铜、铁)不仅回收率低， 且生产的精矿品位不高，达不到冶炼要求. 因此，本工 作对反射炉水淬铜渣的工艺矿物学进行了详细的研究， 并运用热力学分析软件对高温脱硅过程进行了分析，在 此基础上提出了细磨浮选回收铜−高温脱硅−磁选分离 铁的选冶联合工艺.
含量从 75%增加到 95%时，一次粗选铜回收率从 18.6%增至 39.02%，粗选精矿铜品位为 4.6%. 炉渣在 CaO/SiO2 摩尔 比 0.9、1 350 ℃氧化 30 min、10 K/min 缓冷速度下脱硅后，经破碎、磨矿、磁选，铁回收率为 71%，铁精矿品位达
62%.
关键词：水淬渣；冰铜；硅酸铁；浮选；磁选
第 10 卷第 4 期 2010 年 8 月
过程工程学报 The Chinese Journal of Process Engineering
Vol.10 No.4 Aug. 2010
炼铜反射炉水淬渣工艺矿物学
黄自力， 陶青英， 耿晨晨， 马 丰， 何舔辉， 刘缘缘
(武汉科技大学冶金矿产资源高效利用与造块湖北省重点实验室，湖北 武汉 430081)
Olympus BX51 TRF 型金相显微镜(日本 Olympus 公司)，Axios advanced 型 X 射线荧光光谱仪(荷兰 PANalytical 公司)，IRIS Advantage ER/S 电感耦合等离 子体发射光谱议(美国 Thermo Elemental 公司)，GGX-9 原子吸收分光光度计(北京海光仪器公司)，PANalytical X'Pert PRO MPD 型 X 射线衍射仪(荷兰新加坡思百吉公 司)，Quanta200 扫描电镜(荷兰 FEI 公司)，ESCALAB MK II 型 X 射线光电子能谱仪(英国 VG Scientific Ltd.)， WISSEL 穆斯堡尔谱仪(德国 Wissel 公司)，XZM-100 型 振动磨样机(武汉探矿机械厂)，XMQ 240×90 锥形球磨 机(武汉探矿机械厂)，XCGS-ϕ50 型磁选管(武汉探矿机 械厂)，XFD(0.75 L)单槽浮选机(武汉探矿机械厂)，井式 高温气氛炉(结构见图 1，自制). 2.3 实验方法
width, and Area relative content.
3.3 炉渣的形貌分析 选取有代表性的炉渣抛光后分析其外观形貌，其金
相显微结构如图 4 所示. 炉渣中的冰铜相颗粒嵌布在非 晶质的玻璃体中，仅发现少量大颗粒，而大部分冰铜颗 粒直径较小，均匀分散在玻璃体基质中，这是因为在水 淬过程中，冰铜颗粒来不及结晶长大所致. 由此可推断， 炉渣必须细磨使冰铜颗粒与脉石成分分离，才能有效提 高铜回收率及精矿中 Cu 品位.
10 µm
10 µm
图 4 水淬渣光学显微结构 Fig.4 Optical micrographs of copper-containing slag under different magnifications
图 5 为铜渣的二次电子成像面扫描分析结果. 炉渣 中的铜主要以冰铜形式存在，而铁主要以硅酸铁形式存 在，粒度细小，均匀分布在炉渣基体中. 该结果验证了 XRD 及 Mössbauer 分析结果，同时也说明了采用常规磁 选难以将炉渣中的铁有效分离，必须将硅酸铁转化为磁 性氧化铁后才能回收，且还需提供适当条件使磁性氧化 铁不断聚集长大，达到磁选分离的粒径，才能获得较好 的铁精矿品位. 3.4 浮选实验
(3)磁选实验 将高温脱硅后的炉渣磨细全部过 200 目(74 µm)筛， 在磁场强度 80 kA/m 条件下进行磁选实验，磁选精矿采 用常规化学分析方法分析铁品位，并计算回收率.
3 结果与讨论
3.1 水淬渣化学成分分析 反射炉水淬渣的化学成分采用 XRF 分析，结果见
表 1. 一般地，XRF 的分析结果都以氧化物的形式表达， 但根据 XRD, SEM-EDS 及 Mössbauer 分析结果，炉渣中 的有价元素并不是以氧化物形式存在，因此，分析结果 均以元素含量形式表示.
Lifting table
Seal ring
Байду номын сангаас
Air input
图 1 MoSi2 高温气氛炉结构示意图 Fig.1 Structural diagram of MoSi2 muffle furnace
浮选尾矿烘干、磨细，过 200 目(74 µm)筛，将分析 纯 CaO 及炉渣按比例混合均匀后倒入高纯氧化铝坩埚 中，置于 MoSi2 高温气氛炉中缓慢升温至设定温度，保 温一定时间后停炉，待炉渣冷却后取出，磨渣、制样后 进行物相分析及磁选实验.
表 1 反射炉水淬渣 XRF 分析结果
Table 1 XRF analysis results of copper-containing slag
Element
Cu Pb Zn
Fe
Sb Sn S
Content (%, ω) 1.060 0.867 1.711 36.410 0.145 0.188 1.821
表 2 炉渣 Mössbauer 分析结果
Table 2 Mössbauer analysis results of copper-containing slag
Parameter H (kOe) IS (mm/s) QS (mm/s) Γ/2 (mm/s) Area
Doublet1
−
1.14
2.8
E-mail: huangzili0424@.
第4期
黄自力等：炼铜反射炉水淬渣工艺矿物学
733
Air outlet pipe
Corundum tube Heating element Outer furnace tube
Thermal barrier Thermocouple Corundum crucible Copper slag
0.17
0.535
Doublet2
−
1
1.72
0.17
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Sextet1 466.31
0.23
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0.47
0.206
Sextet2
447.1
0.9
0
0.33
0.119
Note: H is hyperfine field, IS isomer shift, QS quadrupole splitting, Γ peak
Mössbauer 分析结果见图 3 及表 2，图中并未发现 MgFe2+3O4 相，结合 XRD 分析结果可推断铜渣中铁的 主要物相为 Fe3O4, Fe2SiO4 及 Fe2O3. 另外，未检测到 Cu
734
过程工程学报
第 10 卷
物相，可能是因为 Cu 在炉渣中含量太低且粒度细小， 在水淬过程中夹杂在非晶态的玻璃体中而无法检测到.
离的状态，与前面金相分析及 SEM 检测结果一致. 因 此，粒度对铜的浮选回收效果有重要影响. 3.5 硅酸铁转化热力学分析及磁选实验
反射炉水淬渣中的铁主要以 Fe2SiO4 形式存在，为 提高铁回收率，必须将 Fe2SiO4 转化为 Fe3O4，才能采用 磁选分离方式进行回收. Fe2SiO4在高温条件下主要发生 以下反应：
摘 要：采用 XRF, XRD, SEM-EDS, Mössbauer 及金相显微分析等对炼铜反射炉水淬渣进行了工艺矿物学研究. 结果
表明，渣中含铜 1.06%(ω)，主要以冰铜存在；全铁量为 36.41%(ω)，Fe2SiO4 占 53.5%(ω)，Fe3O4 为 32.5%(ω)，Fe2O3 为 14.0%(ω)，且铜、铁、硅矿物紧密共生，呈细粒不均匀嵌布. 热力学分析表明，在 CaO 和 O2 存在条件下，硅酸铁 转化为磁性氧化铁的趋势较大. 采用浮选回收铜−高温脱硅−磁选分离铁的选冶工艺处理炉渣，当磨矿细度−0.074 mm
Element
Mo Mg Si
Al
Ca Na
Content (%, ω) 0.080 1.501 11.87 1.988 2.859 0.824
从表 1 可看出，炉渣中的主要元素为 Fe 和 Si，其 次含 1.06% Cu，未达到弃渣标准(Cu<0.3%)，可进一步
回收利用. 分析结果与文献[18]相似，差别源自铜精矿 原料及冶炼方法. 3.2 XRD 分析
2 实验
2.1 原料 本实验原料为大冶有色金属公司反射炉水淬渣，外
观呈黑色，质脆坚硬，结构致密. 从原料中选取有代表 性的渣样，块状渣样磨平抛光后用于金相分析，细小颗
粒采用振动磨样机磨碎后过 400 目(38 µm)筛，分别用于 X 射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM-EDS)、X 射线光电 子能谱(XPS)、穆斯堡尔谱(Mössbauer)及 X 射线荧光 (XRF)、等离子体原子发射光谱(ICP-AES)分析. 2.2 主要仪器与设备
Intensity (Counts)
500
12 31
4
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1. Fe SiO
2
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2. MgFe +3O
2
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3. Fe O 34
4. Fe O 23
1
5. SiO 2
22 33 44
0 10 20 30 40 50 60 70
2θ (o)
图 2 反射炉水淬渣 XRD 谱 Fig.2 XRD pattern of copper-containing slag
(1)浮选实验 反射炉水淬渣用球磨机磨碎至一定粒度，按 30%的 矿浆浓度将炉渣与水倒入单槽浮选机内搅拌均匀，并依 次加入活化剂、捕收剂及起泡剂后开始浮选. 浮选精矿 烘干、制样、消解后用火焰原子吸收分光光度计测定铜 品位，并计算回收率. (2)高温脱硅实验
收稿日期：2010−06−02，修回日期：2010−08−04 基金项目：国家自然科学基金资助项目(编号：50904047) 作者简介：黄自力(1965−)，男，湖南省祁阳市人，博士，副教授，主要从事矿物加工及二次资源综合利用研究，Tel: 13697322175,
Fe2SiO4=2FeO+SiO2,