第二章 热力学第一定律
热学课件 第2章 热力学第一定律
C Q
dT
常用的热容量是
① 定容热容量 Cv和定压热容量 Cp
Cv
Q
dT
v
Cp
Q
dT
p
②比热容 c：单位质量的热容量 . 单位: J mg1K 1
③摩尔热容 Cm ：1 mol物质的热容. 单位: J mol1K 1
由此，系统在某一变化（n）过程中其传递热量则为
Qn
Tf Ti
CndT
由 PV RT
微分得：
p p1 １
p2 0Ｖ
1
PdV VdP RdT (1)
２
ＶＶ
2
对理想气体准静态绝热过程，根据笫一定律，有
Q dU - W CV ,mdT pdV 0 (2)
(1), (2)联立, 消去dT
绝热指数:
(CV ,m R) dV dp 0
CV ,m
V
p
C p,m CV ,m R
)T
V
( dp dV
)Q
p V
p p T
Q
0
>1, 绝热线比等温线陡.（为什么？）
A
等温线
绝热线
C
B
V
VV
1
2
归纳：多方过程的一般表示
对于一摩尔理想气体所进行的任一微小过程 , 有
dU CV ,mdT
Q CmdT 和 W pdV 代入热力学第一定律 Q dU pdV
得 (Cm Cv,m )dT pdV
U U (T ) --焦耳定律
实际上，焦耳实验及其得出焦耳定律对理想气体来说，作为 理想气体的定义条件是严格成立的。但对于实际气体，它的成 立不仅道理上无法接受，而且实验本身也是存在问题的。
第二章 热力学第一定律
T (B, ,T)
£K r Hm (T)
标准摩尔燃烧焓[变]的定义 在温度 T 物质 B 完全氧化( T)表示 叫标准摩尔燃烧焓 g H2O(l)的 T)计算
£K r Hm £K cHm £K r Hm B
-
)成相同温度下指定产物时的标准摩尔焓[变] 用
£K cHm
(B
指定产物 CO2 由
£K c Hm
物理化学学习指导
第二章 热力学第一定律
第二章 热力学第一定律
一. 基本概念及公式
1 热力学基本概念
(1)系统和环境 系统——热力学研究的对象(是大量分子 外的周围部分存在边界 环境——与系统通过物理界面(或假想的界面)相隔开并与系统密切相关的周围部分 根据系统与环境之间发生物质的质量与能量的传递情况 系统分为三类: 原子 离子等物质微粒组成的宏观集合体) 系统与系统之
H = Qp 适用于真实气体 理想气体 液体
T2 T1
∆H = ∫ nC p ,m dT
T1
T2
固体定压过程 理想气体任意 p
V
T 变化过程
∆U = ∫ nCV ,m dT = nC v ,m (T2 − T1 ) ∆H = ∫ nC p ,m dT = nC p ,m (T2 − T1 )
T1 T2
体积功 功有多种形式 通常涉及的是体积功 它是系统发生体积变化时的功 定义为
δW = − p su dV
式中 psu 为环境的压力
W = ∑ δW = − ∫ p su dV
V2 V1
对恒外压过程
psu = 常数
W = − p su (V2 − V1 ) W = − ∫ pdV
V1 V2
对可逆过程 因 p =psu
第二章热力学第一定律
所研究的 物质对象
系统与环境
物质进出 能量得失 √ √
封闭系统 隔离系统
√
状态及状态函数
系统有p, V, T, 组成, 内能等等宏观性质, 系统内的每个粒子 又有结构, 运动情况和粒子间相互作用等微观性质. 系统的宏观 性质有些是各粒子微观性质的某种平均作用, 如温度是分子热 运动的平均强度; 有些则是粒子微观性质的总体表现, 如压力是 分子运动碰撞容器壁面时对单位面积壁面的总垂直力.
状态及状态函数
系统的状态 是系统所有宏观性质的综合表现. 具有单值对应的函数关系 (a) 系统所有的性质一定, 状态就一定; (实际上当系统中物质量及组成, 温度, 压力(或体积) 一定时, 状态便可确定) (b) 状态一定, 系统所有的性质均一定. 因此, 宏观性质又称为状态函数 状态函数的基本性质——状态函数法的基础. • 其微小变化值可用数学上的全微分表示，如dT, dp, dV… • 其增量只与系统的始态和终态有关, 与具体变化途径无关
系统的宏观性质简称性质, 有的可以测量, 有的不可以测量. 性质可分为如下两大类:
系统的性质
{ 强度性质 无空间上的加和性: T,
T p T p
广延性质 有空间上的加和性: n, V ,U, H ,S ,G …
p ,Vm , Um …
nL VL UL SL nR VR UR SR
两者的关系：广延性质的 摩尔量是(准)强度性质， 如:摩尔体积 Vm 等.
{p
su
}
W
p始
一粒粒取走砂粒 (剩 余 砂 粒 相 当 前 述 一个重物)
V终
p始
V始
第2章热力学第一定律
技术功：技术上可以利用的功
1 2 wt c gz wi 2
q u w
wt w pv w p2 v2 p1v1
可逆过程
wt pdv p1v1 p2v2 pdv d pv vdp
2 2 2 2 1 1 1 1
第二章 热力学第一定律
本章要求
理解热力学第一定律的实质—能量守恒定律 掌握流动功,轴功及技术功的概念 注意热力学能，焓的引入及定义
掌握热力学第一定律能量方程的基本表达式 及稳定流动能量方程
本章学习流程
热力学第一定律的提出
热力系能量的组成
能量之间的传递和转化 ＋ 焓
闭口系能量方程 ＋ 开口系能量方程 （第一定律数学表达式）
热力学能只取决于热力系内部的状态,且具有 可加性,是一个具有广延性质的状态参数
2
1
du u 2 u1
du 0
2u 2u Tv vT
u u du dT dv T v v T
二．外储存能
工质在参考坐标系中作为一个整体，因有宏观 速度而具有动能，因有高度差而具有位能
热力学能：是指储存于热力系内部的能量． 用U表示，单位是J或 kJ，单位质量工质的热力 学能称为比热力学能，用u表示，单位是J/kg或 kJ/Kg
热力学能是工质的状态参数，完全取决于工 质的初态和终态，与过程的途径无关
热力学能为两个独立状态参数的函数： u=f(T,v)或u=f(T,p)或u=f(p,v)
能量方程式的应用
确定研究对象—选好热力系统
写出所研究热力系对应的能量方程
针对具体问题,分析系统与外界的相互作用, 作出某些假设和简化,使方程简单明了 求解简化后的方程,解出未知量
热工流体第二章 热力学第一定律
第二章 热力学第一定律第一节 第一定律的实质及热力学能和总能能量守恒与转换定律是自然界的基本规律之一，它指出：自然界中的一切物质都具有能量，能量不可能被创造，也不能被消灭；但能量可以从一种形态转变为另一种形态，且在能量的转化过程中能量总量不变。
热力学第一定律是能量守恒与转换定律在热现象中的应用。
它确定了热力过程中热力系统与外界进行能量交换时，各种形态能量数量上的守恒关系。
一、热力学能热力学能是与物质内部粒子的微观运动和粒子的空间位置有关的能量。
它包括分子移动、转动、粒子震动运动的内动能和分子间由于相互作用力的存在而具有的内位能，故又称内能。
内动能取决于分子热运动，是温度的函数，而内位能取决于分子间的距离，是比体积的函数，即u = f ( T, v )二、总能除热力学能外，工质的总能量还包括工质在参考坐标系中作为一个整体，因有宏观运动速度而具有动能、因有不同高度而具有位能。
前一种能量称之为内部储存能，后两种能量则称之为外部储存能。
我们把内部储存能和外部储存能的总和，即热力学能与宏观运动动能和位能的总和，叫做工质的总储存能，简称总能。
即p k E U E E =++ （2-1）E---总能； U---热力学能； E k ---宏观动能； E p ---宏观位能。
第二节 第一定律的基本能量方程及工质的焓一、焓在有关热力计算总时常有U+pV 出现，为了简化公式和计算，把它定义为焓，用符号H 表示，即H=U+pV （2-2）1kg工质的焓值称为比焓，用h表示，即h=u+pv （2-3）焓的单位是J，比焓的单位是J/kg。
焓是一个状态参数，在任一平衡状态下，u、p和v都有一定得值，因而焓h也有一定的值，而与达到这一状态的路径无关。
当1kg工质通过一定的界面流入热力系统时，储存于它内部的热力学能当然随着也进入到系统中，同时还把从外部功源获得的推动功pv带进了系统。
因此系统中因引进1kg工质而获得的总能量是热力学能与推动功之和（u+pv），即比焓。
第二章 热力学第一定律
闭口与稳流开口的能量方程
闭口 稳流开口
q = ∆u + w
q = ∆h + wt
等价
容积变化功w 技术功wt 轴功ws 推进功∆ 推进功∆(pv) 几种功的关系？ 几种功的关系？
几种功的关系
1 2 wt = ∆cf + g∆z + ws 2
q = ∆h + wt = ∆u +∆( pv) + w t
1 2 2 Q = (U2 −U1) + ( p2V2 − pV1) + m(cf 2 − cf 2 ) + mg(z2 − z1) +Ws 1 2
焓（Enthalpy) 的引入 )
定义： 定义：h = u + pv H = U + pV
1、焓是状态量 、 2、一般焓只计算其变化量△h 、 3、对流动工质，焓代表能量(内能 推进功 、对流动工质， 代表能量 内能 推进功) 内能+推进功 对静止工质， 不代表能量 对静止工质，焓不代表能量 4、物理意义：开口系中随工质流动而携带 物理意义：开口系中随工质流动而携带 取决于热力状态的能量 能量。 的、取决于热力状态的能量。
可逆(准静态 过程闭口系能量方程 可逆 准静态)过程闭口系能量方程 准静态
可逆过程容 可逆过程容 积变化功： 积变化功： 闭口系统能 量方程： 量方程：
δw = pdv δq = du + δw
δq = du + pdv q = ∆ u + ∫ pdv
注意公式应用条件
例2 - 1 如图所示，闭口系内的一定量气体由状态1 如图所示 ， 闭口系内的一定量气体由状态 1 经 1a2 变化至状态2 吸热70kJ， 同时对外做功25kJ，， 70kJ 25kJ 变化至状态 2 ， 吸热 70kJ ， 同时对外做功 25kJ ，， 试问： 工质若由1 变化到2 试问：（1）工质若由1经1b2变化到2时，吸热为 90kJ 则对外做功是多少？ kJ， 90kJ ， 则对外做功是多少 ？ （ 2 ） 若外界对气体 做功30kJ， 迫使它从状态2 30kJ 返回到状态1 做功 30kJ ， 迫使它从状态 2 经 2c1 返回到状态 1 ， 则此返回过程是吸热过程还是放热过程？ 则此返回过程是吸热过程还是放热过程？其值为 多少？ 多少？
第2章热力学第一定律
功
定义:
种类:
除温差以外的其它不平衡势差所引起 的系统与外界传递的能量.
1．膨胀功W： 在力差作用下，通过系统容积变化与外界传递的能量。
膨胀功是热变功的源泉 单位：l J=l Nm 规定: 系统对外作功为正，外界对系统作功为负。
2 轴功W: 通过轴系统与外界传递的机械功 注意:
刚性闭口系统轴功不可能为正，轴功来源于能量转换
热量
定义：
在温差作用下,系统与外界通过界面传递的能量。
规定: 系统吸热热量为正，系统放热热量为负 单位： kJ 或 kcal 且l kcal=4.1868kJ 特点:
是传递过程中能量的一种形式，与热力过程有关
• 当热力系与外界之间温度不等而发生热接
触时，彼此将进行能量的交换。热力系与 外界之间依靠温差传递的能量称为热。 • 热和功是物系在与外界相互作用的过程中 传递的能量，传热和作功是热力系与外界 传递能量的两种方式。它们是过程量而不 是状态量，因此说“物体具有多热量”及 “物体具有多少功量”都是错误的。 • 在热力学中规定：热力系吸热时热量取正， 放热时取负号。在法定计量单位中，热量 的单位为焦耳，单位符号J。单位质量的物 体与外界交换的热量称为比热量。
准静态 pdv d ( pv) wt
wt pdv d ( pv) pdv ( pdv vdp) vdp
wt vdp
wt vdp
q du pdv 热一律解析式之一 准静态 q dh vdp 热一律解析式之二
技术功在示功图上的表示
少了推进功
Q
Q + min(u + c2/2 + gz)in - mout(u + c2/2 + gz)out - Wnet = dEcv
第二章 热力学第一定律
（二）热力学第一定律
热力学第一定律实质就是能量守恒和转换 定律在热现象上的应用。 表述1：热可以变为功，功也可以变为热；一 定量的热消灭，必产生一定量的功；消耗一 定量的功时，必出现与之相应数量的热。
表述2：第一类永动机是造不成的
First Law of Thermodynamics
In 1843, at the age of 25, James Prescott Joule did a series of careful experiments to prove the equivalence of heat and work.
A p V
dl
对推进功的说明
1、与宏观流动有关，流动停止，推进功不存在 2、作用过程中，工质仅发生位置变化，无状态变化
3、w推＝pv与所处状态有关，是状态量 4、并非工质本身的能量（动能、位能）变化引起， 而由外界（泵与风机）做出，流动工质所携带的能量
可理解为：由于工质的进出，外界与系统之
间所传递的一种机械功，表现为流动工质进 出系统使所携带和所传递的一种能量
4、物理意义：开口系中随工质流动而携带的、取决 于热力状态的能量。
三、稳定流动能量方程
Energy balance for steady-flow systems
稳定流动条件
（P22)
1、
•
•
•
mout min m
2、
•
Q Const
min
uin 1 2
c
2 in
gzin
3、
•
•
Wnet ConstWs
三、总能
热力系统的储存能： 储存于热力系统的能量。 （1）内部储存能———热力学能 （2）外部储存能———宏观动能，宏观位能。
第2章 热力学第一定律
第二章热力学第一定律First law of thermodynamics First law of thermodynamics2–1 热力学第一定律的实质2-2 热力学能（内能）和总能2-22–3 热力学第一定律基本表达式2–4 闭口系基本能量方程式252–5 开口系能量方程12–1热力学第一定律的实质一、第一定律的实质能量守恒与转换定律在热现象中的应用。
二、第一定律的表述第定律的表述热是能的一种，机械能变热能，或热能变机械能的时候，他们之间的比值是一定的。
或：热可以变为功，功也可以变为热；一定量的热消失时必定产生相应量的功；消耗一定量的功时，必出现与之相应量的热。
22–2 热力学能（内能）和总能一、热力学能(internal energy)UU chU nu k平移动能U thU k 转动动能振动动能()T f 1),(v T U U =U p —()v T f ,2二、总（储存）能(total stored energy of system)、总（储存）能(o s o ed e e gy o sys e )++热力学能，内部储存能k pk pE U E E e u e e =++=3总能外部储存能宏观动能宏观位能宏观动能与内动能的区别2–3 热力学第一定律基本表达式加入系统的能量总和－热力系统输出的能量总和= 热力系总储存能的增量δW+d EE d Eδi im e δj jm e δQd ττ+τ流入：δδi iQ m e +∑流出：δδjjW m e+∑5内部贮能的增量：d E2–4 闭口系基本能量方程式τ⎡()()21tot δδj j i i Q E e m e m W τ⎤=∆+Σ−Σ+⎣⎦∫闭口系，δ0δ0i j m m ==忽略宏观动能U k 和位能U p ，E U∆=∆δd δδd δQ U W Q U W u wu w=∆+=+=∆+=+q q 第一定律第一解析式—功的基本表达式热7讨论：δd δU W U W =∆+=+δd δQ Q q u wq u w=∆+=+1）对于可逆过程δd d Q U p V=+2）对于循环netnetδd δQ U W QW =+⇒=∫∫∫ 3）对于定量工质吸热与升温关系，还取决于W 的”“+”、“–”、数值大小。
第二章 热力学第一定律
( )分两次将两堆细砂加上 ： b¢
W b¢ = - 2p 0 (1.5V 0 - 3V 0 ) - 3p 0 (V 0 - 1.5V 0 ) = 4.5p 0V 0 = 1.5R T
( c¢)将细砂一粒粒加到活塞上直至加完
2. 可逆体积功的计算
Wr = -
òV
V2
1
V2
1
p dV
（1）理想气体的恒温可逆体积功
W T ,r = -
蝌 V
p dV = -
V2 V1
nR T dV V
V1 = nR T ln V2 p2 = nR T ln p1
例题2-2 不同途径功的计算
§2.5 恒容热、恒压热及焓 1. 恒容热（QV）： 热是非状态函数－－－与途径有关
第二章
热力学第一定律
§2.1
概论
热力学是自然科学中建立最早的学科之一
1. 第一定律：能量守恒，解决过程的能量衡算
问题（功、热、热力学能等） 2. 第二定律：过程进行的方向判据 3. 第三定律：解决物质熵的计算
热力学基本定律是生产经验和科学实验的总结，它们
不能用其它理论方法加以证明，但其正确性毋庸置疑。
（2）状态函数的分类——广度量和强度量
按状态函数的数值是否与物质的数量有关，将其分为广 度量（或称广度性质）和强度量（或称强度性质）。
广度量：具有加和性（如Ｖ、m、Ｕ) 强度量：没有加和性（如p、Ｔ、 ） 注意：由任何两种广度性质之比得出的物理量则为强度 量，如摩尔体积 等
状态函数
（3）平衡态 当系统与环境间的联系被隔绝后，系统的热力学性质 不随时间而变化，就称系统处于热力学平衡态。 热力学研究的对象就是处于平衡态的系统。
第2章热力学第一定律
１、热力学的研究内容
经典热力学基本定律：
① 热力学第零定律： 热平衡定律（开尔文定律） ② 热力学第一定律： 能量转化与守恒定律 ③ 热力学第二定律： 判断过程的方向与限度 ④ 热力学第三定律： 计算规定熵
2、热力学研究方法及局限性
热力学研究方法：
以含有大量质点的宏观体系为研究对象，以两 个经典热力学定律为基础，用一系列热力学函数及
本堂课学习内容
§2.2
热力学第一定律
§2.3
恒容热、恒压热及焓
§2.2 热力学第一定律
1、热力学能（U) 2、热力学第一定律 3、焦耳实验
1、热力学能（thermodynamic energy）
•系统的总能量由以下三部分组成： ① 整体运动的动能；
② 在外力场中的势能；
③ 系统内部一切能量。 热力学研究对象为宏观静止体系，无整体运动； 并且一般没有特殊的外力场存在（电磁场、离心力场 等），因此只考虑系统内部能量。
4、热与功
•体积功（膨胀功）的计算:
W pamb dV
W PambdV
V1
V2
（ 向真空膨胀： W 0 pamb 0)
恒容过程： W 0 dV 0) （ 恒外压过程： W Pamb (V2 V1 ）
4、热与功
[例题] 300K下：
pamb p2 50kPa
第二章 热力学第一定律
热力学能是状态函数，用符号U表示，具有广延性质。
U=U2-U1
U=U(T, V)
U U dU ( )V dT ( )T dV T V
6. 第一定律的文字表述
热力学第一定律是能量守恒与转化定律在热现
象领域内所具有的特殊形式，说明热力学能、 热和功之间可以相互转化，但总的能量不变。
系统(System)
作为研究对象的那部分物质或空
间。在科学研究时必须先确定研 究对象，把一部分物质与其余分 开，这种分离可以是实际的，也 可以是想象的。这种被划定的研 究对象称为系统。
环境(surroundings) 与体系密切相关、有相互作用或 影响所能及的部分称为环境。
系统与环境之间的相互影响包括两个方面：
也可以表述为：第一类永动机是不可能制成的。
第一定律是人类经验的总结。
第一类永动机 (first kind of perpetual motion mechine)
一种既不靠外界提供能量，本身也不减少能量，却可以不
断对外作功的机器称为第一类永动机，它显然与能量守恒 定律矛盾。
历史上曾一度热衷于制造这种机器，均以失败告终，也就
§2.3 恒容热、恒压热与焓(enthalpy)
工业生产中或科学研究的化学反应，一般是在恒容或恒
压条件下进行的，下面我们将要讨论的是恒容热和恒压 热。 热效应—只做体积功时系统吸收或放出的热
上述方法是解决热力学问题的最基本方法。
热力学第一定律应用于特殊过程
隔离系统： 恒容过程：
Q0 W 0 U 0
V 0 W 0 故：U Q W Q
循环过程： U 0 绝热过程： Q 0
Q W
第二章 热力学第一定律
体积功We :在一定环境压力下系统的体积发生 变化时而与环境交换能量的形式。 非体积功Wf :除体积功之外的其它的功称为非体积功。
如电功、重力功、机械功、表面功。
(2) 说明：
a. 功是过程函数，其值与具体的实现途径有关； 微量功用W 表示
100 nRT ln 1 Wn 1 8.314 273.15 ln J 1574 J p2 50
p
︱-1574J ︱>︱-1325J ︱>︱ -1135J︱
W无限次膨胀 W两次膨胀 W一次膨胀
p
p1
一 次 膨胀 功
p
p1
二 次膨胀 功
p
p1
无 数 次 膨 胀功
二、热力学方法的特点和局限性
研究对象是由大量粒子组成的宏观系统。
①不涉及物质系统内部粒子的微观结构和个别
质点的行为 只管宏观，不管微观 只管两头，不管中间
②只涉及系统变化前后状态的宏观性质和外界
条件，不管中间的具体变化
③只考虑变化能否发生程度如何，不考虑时间因素
只管可能性，不管现实性
结论绝对可靠
第二章
nRT nRT pe pe p p nRT 1 p 1 1 2 1 8.314 273.15 (1 50 / 100) J
V
1135 J
③ 先于75kPa下膨胀至平衡‚再于50kPa下膨胀至终态
一种形式，从一个物体传递到另一个物体，即能量守恒 与转化定律。 b. 第一类永动机不能实现。
不需要外加能量就能源源不断对外做功的机器。 c. 隔离系统中，能量的形式可以转化，但能量
第二章 热力学第一定律
热力学第一定律
化学热力学
定义：化学热力学是将“热力学”运用于化学 领域而产生的一门研究化学反应过程中能量变 化的科学。 热力学—简单地说“是研究能量相互转换规律 的科学”。
化学热力学研究的主要内容： ①化学反应能否发生，若发生，其
能量是如何变化的； 恒容热QV
封闭系统, 当非体积功等于零(w’=0)
dU Q W QV U QV
物理意义
dV 0
封闭系统, 当不作非体积功时, 等容过程吸收的热
等于系统热力学能的增量, 所以QV只与系统初末态有关.
2 恒压热Qp和焓(enthalpy)
封闭系统, w’=0
恒压过程
是热。
热和功
功（work）
系统与环境之间传递的除热以外的其他能量
都称为功，用符号W表示。
W的取号： 环境对系统作功，W>0 系统对环境作功，W<0 Q和W的单位都用能量单位 “J” 表示 Q和W都不是状态函数，其数值与变化途径有关。
体积功: 系统体积变化而与环境交换的功，也叫膨胀功. 非体积功: 如表面功, 电功 等.
摩尔热容与温度的关系 热容与温度的函数关系因物质、物态和温度区 间的不同而有不同的形式。
C p,m (T ) a bT cT 2
Cp,m (T ) a' b'T 1 c'T 2
式中 a, b, c, a' , b' , c' 是经验常数，由各种物质本 身的特性决定，可从热力学数据表中查找。
当温度从T1 T2
QV CV dT nCV ,m dT
T2 T2 T1 T1
Q p C p dT nC p ,m dT
第二章 热力学第一定律
任何能量方程都是针对具体的系统的， 任何能量方程都是针对具体的系统的，所以同一问 题取不同系统可建立不同形式的能量方程， 题取不同系统可建立不同形式的能量方程，因此当你发 现自己建立的方程不同于你的学友建立的方程时， 现自己建立的方程不同于你的学友建立的方程时，不要 轻易否定任何方程， 轻易否定任何方程，而是按照能量守恒原理进行分析再 确定。 具体建立能量方程时还需注意下列两点： 确定。 具体建立能量方程时还需注意下列两点：在开 口系能量方程中引进（或排出）工质时引进（或排出） 口系能量方程中引进（或排出）工质时引进（或排出） 系统的能量应采用焓的概念而不是热力学能； 系统的能量应采用焓的概念而不是热力学能；只有在能 量越过边界时，才有功和热量在能量方程中出现。最后， 量越过边界时，才有功和热量在能量方程中出现。最后， 如何选择系统， 如何选择系统，对能量方程的建立和求解有时会有非常 大的影响，只有通过自己的实践和总结， 大的影响，只有通过自己的实践和总结，才能尽快掌握 选择一个合适的系统的关键。 选择一个合适的系统的关键。
第二章 热力学第一定律 13
二. 稳定流动的能量方程
一般情况下，能量转换装置都是在稳定条件下工作的。 一般情况下，能量转换装置都是在稳定条件下工作的。 稳定状态：各点的状态不随时间变化； 稳定状态：各点的状态不随时间变化； 稳定流动：系统内各处及进出口截面，工质的流量和流速不变。 稳定流动：系统内各处及进出口截面，工质的流量和流速不变。 系统与外界交换的热量和功量稳定不变。 系统与外界交换的热量和功量稳定不变。
2
2
wt = ∫1 pdv − ( p2v2 − p1v1 ) = − ∫1 vdp
2 2
由上式可知，准静态过程的技术 由上式可知， 功的大小可用过程线左边的面积来表 示。 忽略宏观动能和位能， 忽略宏观动能和位能，则有
第二章 热力学第一定律
思考
定量气体在等温过程中热力学能不变？
错误。气体的热力学能是温度和比体积的函
数，等温过程中虽然温度不变，但比体积可
能会发生改变，故热力学能也会改变。
思考
理想气体的热力学能只与温度有关。
正确。对于理想气体，因为分子间不存在相
互作用力，因此没有内位能。其热力学能仅 包括分子内动能。因此，理想气体热力学能 只是温度的单值函数。
二、外部储存能
需要用在系统外的参考坐标系测量的
参数来表示的能量，称为外部储存能，
它包括系统的宏观动能和重力位能。
质量为m的物体相对于系统外的参考坐 标以速度c运动时，其具有的宏观动能为：
1 2 Ek mc 2
重力场中质量为m的物体相对于系统外的 参考坐标系的高度为z时，其具有的重力位 能为：
滚球永动机
软臂永动机
19世纪有人设计了一种特殊机 构，它的臂可以弯曲。臂上有 槽，小球沿凹槽滚向伸长的臂 端，使力矩增大。转到另一侧， 软臂开始弯曲，向轴心靠拢。 设计者认为这样可以使机器获 得转矩。然而，他没有想到力 臂虽然缩短了，阻力却增大了， 转轮只能停止在原地。
软臂永动机
阿基米得螺旋永动机
分子热运动形成的内动能。它是温度的函数。
分子间相互作用形成的内位能。它是比体积的函 数。
维持一定分子结构的化学能、原子核内部的原子 能及电磁场作用下的电磁能等。
1、内动能
根据分子运动学说，组成气体的分子是处于不 断运动的状态中，不仅分子本身作直线运动、 旋转运动和相对于其它分子的振动，构成分子 的内部原子也在不断地振动，这些运动着的分 子与原子都具有动能，称为气体的内动能。 气体的内动能与气体的温度有关。气体的温 度越高，内动能越大。
第二章 热力学第一定律
•
U f (T ,v)
• 温度和比容是状态参数，内能也是一个状 态参数，它可以有全微分，并且内能的变 化只决定于起始和终了状态，而与过程的 途径无关，即
•
2
1 dU U 2 U1 U
• 根据内能的2性质，如图1—2—3中所表示
的过程A 、B、C和D，它们起始和终了的
两状态相同，所以它们的内能变化均应相
• 在这一平衡的膨胀过程中，工质对活塞作了 膨胀功，若是没有摩擦损失的理想机器，则 膨胀功以动能的形式全部储存在飞轮中，此 时若利用飞轮的动能来推动活塞逆行，使工 质沿276543l压缩，则压缩工质所消耗的功， 恰与膨胀时产生的功相等。此外，在压缩过 程中，工质同时向热源放热，所放的热量也 沽与膨胀时所吸收的热量相等。由此可见， 当工质恢复到原来状态1时，机器与热源也都 恢复到原来的状态，过程所牵涉到整个体系 全部都恢复到原来的状态而不留下任何变化， 这样的一个变化过程，就是可逆过程。
• 由于平衡状态在压容图上可用—个点表示， 因此，平衡过程则可用一条由这些连续的 点所形成的曲线表示，如图l—2—5(a)所示。 至于不平衡过程一般不能在坐标图上表示， 但有时在起始和终了两平衡状态之间用虚 线示意，如图1—1—5(b)所示，工程实际 中，气缸内的气体分子运动的速度很快， 以至于气体的内部很快地达到平衡状态， 整个过程也就非常接近一个平衡过程。
2552 30.52% 1/ 5 41800
§2—2 热力学第一定律的解析式
• 一、解析式的建立
• 设某体系由状态经过过程A变化至状态2， 并且由状态2经过程C回到状态1（见图1— 2—2），可得
•
dQ dQ dW dW
1A2
2c1
1a2
2c1
第2章-热力学第一定律
内能及闭口系热一律表达式
定义 dU = Q - W 内能U 状态函数
Q = dU + W Q=U+W
闭口系热一律表达式
！！！两种特例 绝功系 Q = dU 绝热系 W = - dU
内能U 的物理意义
dU = Q - W
Q
W
dU 代表某微元过程中系统通过边界 交换的微热量与微功量两者之差值，也 即系统内部能量的变化。
Q
Q + min(u + c2/2 + gz)in - mout(u + c2/2 + gz)out - Wnet = dEcv
开口系能量方程微分式
Q + min(u + pv+c2/2 + gz)in - Wnet - mout(u + pv+c2/2 + gz)out = dEcv
适用条件： 任何流动工质 任何稳定流动过程
单位质量工质的开口与闭口
闭口系(1kg)
q u w
容积变化功 等价
wsh
技术功wt
q
稳流开口系
1 2 q h c gz wsh 2
稳流开口与闭口的能量方程
闭口 稳流开口
q u w q ຫໍສະໝຸດ h wt等价容积变化功 w 技术功 wt 轴功 ws 几种功的关系？
稳定流动能量方程
Steady State Steady Flow(SSSF)
min 稳定流动条件 uin 1 2 1、 mout min m cin 2 gzin 2、 Q const
Wnet
mout uout 1 2 cout 2 gzout
第二章 热力学第一定律
2 1
v d p （适用于可逆过程）
对于微元可逆过程，
q dh vdp
技术功的图形表示
wt
2
vdp
1
20
2-5 稳定流动能量方程式的应用
工程上，除了喷管、扩压管外，常见热工设备 的进出口动、位能的变化一般都可以忽略不计。
q h ws
wt
ws
1. 热交换器
ws
0
q h 2 h1
2. 动力机械
q
0
w s h1 h 2
21
3. 绝热节流
( q = 0 , ws = 0 )
h1 h 2 0
注意：绝热节流过程不是定焓过程。
22
门窗紧闭房间用电冰箱降温
以房间为系统 闭口系能量方程
Q U W Q 0
绝热闭口系
Q H
1 2
m cf m g z W s
2
13
对于单位质量工质， 1 2 q h cf g z ws 2 以上两式称为开口系统的稳定流动能量方程。 对于微元过程 ，稳定流动能量方程写成
Q dH
1 2 1
m d cf m g d z W s
在热能与其它形式能的互相转换过程中， 能的总量始终不变。 不花费能量就可以产生功的第一类永动机 是不可能制造成功的。 进入系统的能量－离开系统的能量 = 系统储存能量的变化
5
2-3 闭口系统的热力学第一定律表达式 Q
ΔU
W
Q W U U 2 U1
Q U W
对于微元过程，
17
可以假定质量为m的工质从进口截面处的 状态1变化到出口截面处的状态2，从外界吸收 了热量Q,作了膨胀功W 。
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物理化学练习题第二章热力学第一定律一、选择题1、下列叙述中不具状态函数特征的是：（）(A)系统状态确定后，状态函数的值也确定(B)系统变化时，状态函数的改变值只由系统的初终态决定(C)经循环过程，状态函数的值不变(D)状态函数均有加和性2、下列叙述中，不具可逆过程特征的是：（）(A)过程的每一步都接近平衡态，故进行得无限缓慢(B)沿原途径反向进行时，每一小步系统与环境均能复原(C)过程的初态与终态必定相同(D)过程中，若做功则做最大功，若耗功则耗最小功3、如图，将CuSO4水溶液置于绝热箱中，插入两个铜电极，以蓄电池为电源进行电解，可以看作封闭体系的是：（）(A)绝热箱中所有物质(B)两个铜电极(C)蓄电池和铜电极(D) CuSO4水溶液4、在一个绝热刚瓶中，发生一个放热的分子数增加的化学反应，那么：（）(A) Q > 0，W > 0，∆U > 0 (B) Q = 0，W = 0，∆U < 0(C) Q = 0，W = 0，∆U = 0 (D) Q < 0，W > 0，∆U < 05、在下列关于焓的描述中，正确的是（）(A)因为ΔＨ＝ＱＰ，所以焓是恒压热(B)气体的焓只是温度的函数(C)气体在节流膨胀中，它的焓不改变(D)因为ΔＨ＝ΔＵ＋Δ（ＰＶ），所以任何过程都有ΔＨ>０的结论6、在标准压力下，1mol石墨与氧气反应生成1mol二氧化碳的反应热为Δr H ，下列哪种说法是错误的? （）(A) ΔH 是CO2(g)的标准生成热(B) ΔH =ΔU(C) ΔH 是石墨的燃烧热(D) ΔU <ΔH7、在标准状态下，反应C2H5OH（l）+3O2(g) →2CO2(g)+3H2O(g)的反应焓为Δr H mθ, ΔC p>0, 下列说法中正确的是（）(A)Δr H mθ是C2H5OH（l）的标准摩尔燃烧焓(B)Δr H mθ〈０(C)Δr H mθ＝ΔrＵmθ(D)Δr H mθ不随温度变化而变化8、下面关于标准摩尔生成焓的描述中，不正确的是（）(A)生成反应中的单质必须是稳定的相态单质(B)稳态单质的标准摩尔生成焓被定为零(C)生成反应的温度必须是298.15K(D)生成反应中各物质所达到的压力必须是100KPa9、在一个绝热钢瓶中，发生一个放热的分子数增加的化学反应，那么：（）(A) Q > 0，W > 0，∆U > 0 (B)Q = 0，W = 0，∆U < 0(C) Q = 0，W = 0，∆U = 0 (D) Q < 0，W > 0，∆U < 010、非理想气体进行绝热自由膨胀时,下述答案中哪一个是错误的? ( )(A) Q=0 (B) W=0 (C) ΔU=0 (D) ΔH=011、下列表示式中正确的是( )(A)恒压过程ΔH=ΔU+pΔV (B)恒压过程ΔH=0(C)恒压过程ΔH=ΔU+VΔp (D)恒容过程ΔH=012、理想气体等温反抗恒外压膨胀，则( )(A)Q>W (B)Q<W (C)Q=W (D)Q=△U13、当理想气体其温度由298K升高到348K，经(1)绝热过程和(2)等压过程，则两过程的（）(A)△H1>△H2 W1<W2(B)△H1<△H2 W1>W2(C)△H1=△H2 W1<W2(D)△H1=△H2 W1>W214、当理想气体从298K，2×105Pa 经历(1)绝热可逆膨胀和(2)等温可逆膨胀到1×105Pa时，则( )(A)△H1<△H2 W1>W2(B)△H1>△H2 W1<W2(C)△H1<△H2 W1<W2(D)△H1>△H2 W1>W215、对于封闭体系，在指定始终态间的绝热可逆途径可以有：( )(A) 一条(B) 二条(C) 三条(D) 三条以上16、实际气体绝热恒外压膨胀时,其温度将：( )(A) 升高(B) 降低(C) 不变(D) 不确定17、功的计算公式为Ｗ＝nC v,m(T２－T１)，下列过程中不能用此式的是（）(A)理想气体的可逆绝热过程(B)理想气体的绝热恒外压过程(C)实际气体的绝热过程(D)凝聚系统的绝热过程18、凡是在孤立体系中进行的变化，其ΔU和ΔH的值一定是：( )(A) ΔU> 0 , ΔH > 0 (B) ΔU= 0 , ΔH = 0(C) ΔU< 0 , ΔH < 0 (D) ΔU= 0 , ΔH大于、小于或等于零不确定19、一定量的理想气体从同一始态出发，分别经(1) 等温压缩，(2) 绝热压缩到具有相同压力的终态，以H1，H2分别表示两个终态的焓值，则有：( )(A) H1> H2 (B) H1= H2 (C) H1< H2 (D) H1>=H220、将H2（g）与O2以2：1的比例在绝热刚性密闭容器中完全反应，则该过程中应有（）(A)ΔT=0 (B)Δp=0 (C)ΔU=0 (D)ΔH=021、刚性绝热箱内发生一化学反应，则反应体系为( )(A)孤立体系(B)敞开体系(C)封闭体系(D)绝热体系22、理想气体可逆绝热膨胀，则下列说法中正确的是( )(A)焓总是不变(B)内能总是增加(C)焓总是增加(D)内能总是减少23、关于等压摩尔热容和等容摩尔热容，下面的说法中不正确的是( )(A)C p,m与C v,m不相等，因等压过程比等容过程系统多作体积功(B)C p,m–C v,m=R既适用于理想气体体系，也适用于实际气体体系(C)C v,m=3/2R适用于单原子理想气体混合物(D)在可逆相变中C p,m和C v,m都为无限大24、下列哪个过程的dT≠0，dH=0？( )(A)理想气体等压过程(B)实际气体等压过程(C)理想气体等容过程(D)实际气体节流膨胀过程25、隔离系统内发生一变化过程，则系统的：(A)热力学能守恒，焓守恒(B)热力学能不一定守恒，焓守恒(C)热力学能守恒，焓不一定守恒(D)热力学能、焓均不一定守恒二、判断题1、体系在某过程中向环境放热，则体系的内能减少。
错2恒温过程的Q一定是零。
（）3、经历任意一个循环过程时，系统从环境吸收的热等于系统对外所做的功（）对4尽管Q和W都是途径函数，但（Q+W）的数值与途径无关。
（）5、由于热力学能是状态函数,则理想气体的状态改变时，其热力学能一定跟着改变（）错6、封闭体系经历一个不作其它功的等压过程，其热量只决定于体系的初终态（）对7在绝热、密闭、坚固的容器中发生化学反应，△U一定为零，△H不一定为零。
（）8不可逆过程就是过程发生后，系统不能再复原的过程。
（）9、因△H = Q p所以只有等压过程才有△H。
（）都适用。
（）10、理想气体，不管是恒压过程，还是恒容过程，公式⎰=HC∆dTp三、计算题1、0.01m3氧气由273K，1MPa经过(1)绝热可逆膨胀(2)对抗外压p=0.1MPa做绝热不可逆膨胀，气体最后压力均为0.1MPa，求两种情况所做的功。
(氧气的C p,m=29.36J·K-1·mol-1)2、10mol的理想气体分别经过下述(a)和(b)两个过程，在673K从 1.8×10-3m3等温膨胀到2.4×10-3m3，试计算其膨胀功W及体系所吸收的热Q。
(a)可逆恒温膨胀；(b)对抗外压为2.026×105Pa的等温膨胀。
3、在298.2K，101325Pa时有0.5molZn与过量稀硫酸反应，生成氢气和硫酸锌，已知此反应放热为7.155×104J，试计算：(1)上述过程中Q，W，ΔU，ΔH 的值；(2)若上述反应在密闭容器中发生，求Q，W，ΔH，ΔU的值。
4、将1kg水过冷到-5℃，在101.325kPa下，加入极少量的冰屑.使过冷水迅速结冰，并使冰与水的混合物的温度迅速升至冰点，冰的熔化热为333.5J ·g -1，0℃至-5℃水的比热为4.238J ·K -1，求结出冰的质量。
5、已知水在100℃时的蒸发热为2259.36J ·g -1，则在100℃时蒸发30g 水，系统的Q ，W ，ΔH ，为多少?6、将1mol 单原子理想气体，在1.013×105Pa 下从298K 加热到373K ，再恒温可逆膨胀至体积增加一倍，最后绝热可逆膨胀至温度为308K ，求全过程的W ，Q ，ΔU ，ΔH 。
7、1molO 2由0.1MPa ，300K 恒压加热到1000K ，求过程的Q 、W 、△U 及△H 。
已知：C p,m (O 2)=(31.64+3.39×10-3T-3.77×10-5T 2)J ·K -1·mol -18、1mol 单原子分子理想气体B ，由300K , 100.0kPa 经一可逆过程到达终态，压力为200.0kPa ，过程的Q =1000.0J , ΔH=2078.5J （1）计算终态的温度、体积及过程的W , ΔU 。
（2）假设气体先经等压可逆过程，然后经等温可逆过程到达终态，此过程的Q,W,ΔU,ΔH 是多少？ 9、298K 时，1molCO 与0.5mol 的O 2按下式反应CO+1/2O 2==CO 2，生成1mol 的CO 2，已知：CO 2的C p.m =38.49J ·K ·mol -1；Δf H m ø(CO 2，298K)=-393.5kJ ·mol -1；Δf H m ø(CO ，298K)=-110.45kJ ·mol -1。
求 (1)298K 时，Δr U m ø，Δr H m ø，Q ，W ；(2)若在绝热恒容反应器中进行，求终态最高温度T 2。
10、计算298 K 下，CO(g)和CH 3OH(g)的标准生成焓，并计算反应CO(g)+2H 2(g)=CH 3OH(g)的标准焓变。
已知如下燃烧焓数据：Δc H m $(298 K)(CH 3OH(g))=-763.9 kJ·mol -1 (1)Δc H m $(298 K)(C(s))=-393.5 kJ·mol -1 (2)Δc H m $(298 K)(H 2(g))=-285.8 kJ·mol -1 (3)Δc H m $(298 K)(CO(g))=-283.0 kJ·mol -1 (4)第三章 热力学第二定律一、选择题1、如图，可表示理想气体卡诺循环的示意图是： （ ）(A) 图⑴(B)图⑵(C)图⑶(D) 图⑷2、工作在393K和293K的两个大热源间的卡诺热机，其效率约为（）(A) 83％(B) 25％(C) 100％(D) 20％3、不可逆循环过程中，体系的熵变值（）(A) 大于零(B) 小于零(C)等于零(D)不能确定4、将1 mol 甲苯在101.325 kPa，110 ℃（正常沸点）下与110 ℃的热源接触，使它向真空容器中汽化，完全变成101.325 kPa 下的蒸气。