分光光度法应用实例

冶金分析中用高碘酸钠(钾)氧化光度法 测定锰的含量 ：


适用范围
本方法适用于碳素钢、低合金钢、硅 钢和纯铁中质量分数为0.010%～ 2.00%的锰量的测定。 也适用于铁矿石､铁精矿､烧结矿和球 团矿中0.05%～5.00%锰的测定。 也适用于硅铁中大于0.01%锰的测定。


原理 ：
试料经酸溶解后，在硫酸、磷酸

硅钼兰的色泽稳定性受溶液介质的影响
反应条件
由于反应条件不同,硅钼酸可以两种结构 存在。在较低酸度形成型, 为浅黄色,很 稳定，当被还原时，首先为绿色，而后变 成兰色。在较高酸度形成型，为较深黄 色，不太稳定，在空气中易转变成型,当 被还原时直接变成深兰色。

硅酸存在形式

硅在弱的酸性溶液中一般是以单体硅酸 H4SiO4 [也可写成Si(OH)4]形式存在, 在浓酸 中或在酸性溶液中长时间煮沸或硅酸的浓 度较大时，硅酸易脱水聚合而形成不溶性 偏硅酸H2SiO3胶体,偏硅酸则不能与钼酸盐 形成有色的杂多酸。
操作步骤：

称取0.10～0.40g试样，置于150mL锥型瓶中, 加30mL硫酸(1+17)，慢慢温热至试料完全溶 解。煮沸，滴加高锰酸钾溶液(40g/L)至析出 二氧化锰水合物沉淀。再煮沸1min，滴加亚 硝酸钠溶液( 100g/L)至试液清亮，继续煮沸 1~2min。冷却至室温，将试液移入100mL容 量瓶中, 以水稀释至刻度, 混匀。分取10.00mL 试液于50mL容量瓶中显色。置于合适的吸收 皿中，在分光光度计上于波长810 nm处测量 吸光度，在工作曲线上查取硅的质量。
干扰：

硅、砷、锗同样能与钼酸盐形成杂多酸，还原 时产生蓝色，对测定有干扰。硅可用硫酸或高 氯酸冒烟处理使其脱水成二氧化硅析出而分离， 砷可用氢溴酸将砷以溴化砷形式除去。此外, 还经常采用分离来消除这些干扰。 为了除去过量试剂的影响以及降低其它共存元 素的干扰，通常将磷钼酸用乙醚、乙酸乙酯、 正丁醇-三氯甲烷等有机溶剂萃取。GB用乙酸 丁酯萃取, 用氯化亚锡将磷钼杂多酸还原并反 萃取于水相比色测定。
萃取光度法：




采用磷钼蓝萃取光度法，硅、锰、铝、镍、钴、硼、 钼、铜、稀土均不干扰，在试液中W＜20mg、V＜2 mg、Ti＜4 mg、Nb＜5 mg、Cr＜20mg、As＜ 0.05mg时对测定无影响。所得的磷钼蓝络合物最大 吸收在可见光区域为680～700nm。 采用在水相中直接显色测定磷的磷钼蓝法，以加入 铋盐或锑盐形成铋磷钼蓝和锑磷钼蓝有较高灵敏度 和稳定性，比较简便实用。 GB/T 223.59-1987采用锑磷钼蓝光度法测定铁粉、碳 钢、合金钢、高合金钢中0.01%～0.06%的磷； GB/T 6730.18 -2006采用铋磷钼蓝光度法测定铁矿石 中磷含的量。
高锰酸的光谱吸收曲线呈现两个波峰 一个在526nm，一个在545nm

MnO4-的吸收光谱示于图1 在将Mn2+氧化成高锰酸时,Cr3+ 也同时被氧化成橙黄色的 Cr2O72-, 对锰的比色测定有影 响。高锰酸的吸光度在波长 545nm比在526nm时小4%,而 重铬酸的吸光度在波长545nm 比在526nm小70%。所以，铬 与锰共存时，通常采用波长 545nm，这样可减少铬的影响。
硅钼杂多酸的形成


硅钼杂多酸是在弱酸性溶液中形成的，当溶液为 中性或碱性时杂多酸将离解成两种简单的盐 Na4SiO4和Na2MoO4, 当溶液酸度过大时则钼酸盐 不能与硅形成杂多酸。 在硅钼酸形成的酸度下，磷、砷等也形成类似的 杂多酸，但它们的络合物均系五价结合，不很稳 定，酸度稍高则立即分解。而硅钼杂多酸为四价 结合，所以比较稳定，甚至在较高酸度(4 N)也不 会发生分解。采用提高酸度的方法可以消除磷、 砷等的干扰。
工作曲线绘制：

称取数份与试料质量相同且已知其硅 含量的纯铁，加入不同量的硅标准溶 液(200g/mL)，随同样品同操作, 显色 测定。用硅标准溶液中硅量和纯铁中 硅量之和为横坐标，吸光度为纵坐标， 绘制工作曲线。
2、锰 Mn （M=54.94）


锰系多价态元素，可以Mn2+、Mn3+、Mn4+、 Mn6+和Mn7+等多种状态存在。在分析中，常将 Mn2+氧化至Mn7+或Mn3+而进行氧化还原滴定或 光度法测定。 通常用于将Mn2+氧化至Mn7+的氧化剂有过硫酸铵 -银盐、二氧化铅、铋酸钠、高碘酸钾等。在用过 硫酸铵作氧化剂时，需加少量银离子或钴离子以 催化Mn2+氧化为MnO4-。另外的氧化剂有硝酸铈 铵(用银作催化剂) 。
高碘酸盐光度法测定锰
此方法操作条件宽，易于掌握。 GB/T 223.63（钢铁及合金） GB/T 6730.21（铁矿石） GB/T 3286.7（石灰石、白云石） GB/T 4333.3（硅铁）
3、磷 P （M=30.97）

合金中的磷通常以磷化物形式存在。当 试样溶于氧化性酸时，磷转化为正磷酸、 偏磷酸及部分亚磷酸： 3Fe3P+41HNO3 → 3H3PO4+9Fe(NO3)3 +16H2O+14NO↑ 3Fe3P+41HNO3 → 3HPO3+9Fe(NO3)3 +19H2O+14NO↑ Fe3P +13HNO3 → H3PO3 + 3Fe(NO3)3 + 5H2O + 4NO↑
光度法测锰的应用范围


借助于Mn7+自身的紫红色进行分光光度法 测定的高碘酸盐氧化法已用于测定下列物 料中的锰：钢铁和铁合金及各种冶金物料、 炉渣。也在有色金属，铝矿和合金、镁合 金、铀、铼及其化合物、水泥、玻璃、鼓 风炉矿石和熔渣、碳酸钙、石油、食品和 水中锰的测定。 高含量的锰曾用差示分光光度法以MnO4形式来测定。
方法的相关知识：
磷的光度法是基于在酸性溶液中，正磷酸与 钼酸盐间结合生成磷钼杂多酸的反应，其反 应式可简单表示为： PO43-+12MoO42-+27H+ → H7P(Mo2O7)6+10H2O 和硅钼杂多酸一样，磷钼杂多酸也仅在酸性 介质中形成。能与钼生成络合物的多数物质 均能破坏杂多酸，例如C2O42-及F-等的存在， 能使杂多酸部分地或完全被破坏。大量氯离 子也能促使杂多酸分解，因此，通常采用硝 酸或硫酸等酸化溶液。

基体的影响：
Fe3+对测定有影响，Fe3+的存在将削弱硅 钼兰的色泽强度。在显色液中有5mg铁时 灵敏度降低约15%。因此在分析时必须 使标准曲线与样品中的铁量基本一致。 合金中通常所存在的元素Al、As、B、Ca、 Ce、Co、Cu、Cr、Mg、Mn、Ni、P、Ti、 Mo、V、Zr等对本法没干扰。但Co、Cr、 Ni等本身有颜色，当其大量存在时应作 空白以消除影响。
分光光度法应用实例
硅、锰、磷、铝光度法解析
中实国金国际实验室能力验证研究中心 2010－06
分光光度法应用实例
分光光度法广泛应用在GB/T钢铁及合 金、铁合金、铁矿石分析上，均有相应的 方法可采用。即使没有GB时还有CSM的 推荐方法及行业自己的方法可以采用。
1、硅 Si （M=28.085）
硅的光度法测定是以其能生成黄色的硅钼杂多 酸的反应为基础： H2SiO4 + 12 H2MoO4 → H8[Si(Mo2O7)6] + 10H2O 该络合物的组成比为Si︰Mo＝1︰12。 当用还原剂(硫酸亚铁铵)作用于硅钼杂多酸时， 将生成深兰色的钼的还原产物： H8(Si(Mo2O7)6)+4FeSO4+6HNO3→ H8[Si(Mo2O5)·
试样溶解
当试样溶于非氧化性酸如盐酸时，则试样
中部分磷将会以磷化氢气体(PH3)形态从溶 液中逃逸而造成损失。
在煮沸该酸性溶液时，偏磷酸逐步转化为
正磷酸，而亚磷酸则需借助于氧化剂如高 锰酸钾、冒烟状态下的高氯酸等氧化才能 成为正磷酸：
5H3PO3+2KMnO4+6HNO3 → 5H3PO4+2KNO3 + 2Mn(NO3)2 + 3H2O

在冶金分析中硅钼蓝光度法测定硅


适用范围：
本方法适用于碳素钢、低合金钢、硅钢和 纯铁中质量分数0.01%～1.0%的酸溶硅含 量的测定。 也适用于天然铁矿､铁精矿､烧结矿及球团 矿中0.003%～2.4%硅含量的测定。 也适用于锰铁及高炉锰铁中0.1%～2%的 硅含量的测定。不溶于酸的铁合金可用碱 熔、水浸取后，用稀硫酸酸化测定。

Fra Baidu bibliotek
磷钼蓝显色
磷酸与钼酸反应生成的磷钼杂多酸呈浅黄色, 反应灵敏度低。通常是用还原剂将磷钼杂多 酸还原成深蓝色的磷钼蓝才能适于低含量磷 的测定。 常用还原剂有二氯化锡、硫酸肼、抗坏血酸 等。 由于还原剂的性质不同，所以采用不同的还 原剂时，其发色条件，如酸度、钼酸铵浓度、 液温等也有所差异，显色液的色泽强度、颜 色稳定性以及受其它元素干扰的程度也有所 不同。
介质中用高碘酸钠（钾）将锰氧 化为七价，测量其吸光度。计算 出锰的质量分数。 试样溶解
操作步骤 ：


称取0.1～0.5g试样，精确至0.0001g。置于150mL锥形 瓶中，加15mL硝酸(1+4)（高硅试样加3～4滴氢氟酸助 溶）加10mL磷酸-高氯酸混合酸，加热蒸发至冒高氯酸 (含铬的试样需将铬氧化)，稍冷，加10mL硫酸(1+1)， 用水稀释至约40mL。加10mL高碘酸钠(钾)溶液(50g/L), 加热至沸并保持2～3min（防止试液溅出），冷却至室 温，移入100mL容量瓶中，用不含还原物质水稀释至刻 度，混匀。在分光光度计于波长530nm处测量其吸光度。 根据测得的试液吸光度，从工作曲线上查出相应锰的质 量。 工作曲线可用锰标准溶液，加磷酸-高氯酸混合酸，同 样品进行，测量其吸光度。
显色时加草酸的作用：
在草酸存在下，硅、磷等均不能形成杂多酸。 如果在杂多酸形成之后加入草酸，则磷、砷 等的杂多酸即刻分解，硅之杂多酸也会发生 分解，但比较缓慢，不显著，一般在加草酸 约1.5分钟后方可看出其影响。 所以草酸也可用来消除磷、砷等干扰，但应 注意在加草酸之后应立即加入还原剂，以防 草酸破坏硅钼杂多酸。此外草酸的加入还可 提高溶液酸度，使钼酸铁沉淀溶解，同时将 Fe3+络合, 从而将铁的氧化还原电位(Fe3+/Fe2+) 降低，增加Fe2+的还原能力。

磷钼蓝络合物

在约0.5mol/L硫酸或1mol/L高氯酸的酸度下, 用适宜的还原剂还原时，生成的蓝色络合物 在波长820～830 nm呈现最大吸收；在较低 的酸度下还原，则生成的蓝色络合物在波长 650～700nm呈现最大吸收。有人曾将前者 称为“杂多蓝”，后者称为“钼蓝”以示区 别。一般采用1mol/L的酸度发色，在波长 650～700nm测其吸光度，此时方法的灵敏 度仅为用波长830nm比色时的40%左右。

方法的摩尔吸光系数为 528nm＝2.4×103（a* =0.0437(g/mL)-1）




高锰酸盐法是不太灵敏的比色法之一。因此通 常均是全显色，不分取。 溶液中存在的还原型体，包括氯化物，干扰锰 的测定。 大量的有色金属离子(如Ce4+、Ni2+、Co2+、Cu2+、 Cr2O72-和UO22+)也干扰。 磷酸的存在还能防止含水MnO2或锰和铁的高 碘酸盐(或碘酸盐)的沉淀。
反应方程式：
2Mn2+ +
5IO4- + 3H2O → 2MnO4- + 5IO3- + 6H+

Mn2+离子在酸性溶液中被强氧化剂氧化而 成紫色的MnO4-离子，上述反应是高碘酸钾 氧化分光光度法测锰的基础。
用高碘酸盐或过硫酸盐氧化锰是在硫 酸或硝酸或两种酸的混合液中进行的。 酸的浓度影响Mn(Ⅱ)氧化的速度。 使用KIO4作氧化剂时，所用的H2SO4 和HNO3的浓度比使用(NH4)2S2O8的要 高一些。 高碘酸盐氧化比过硫酸盐氧化能得到 更稳定的MnO4-溶液。

(Mo2O7)5]+2Fe(NO3)3+Fe2(SO4)3+H2SO4+2H2O

此时钼的平均价为5.67。
方法的摩尔吸光系数为： 810nm＝2.19×104（a* =0.79 (g/mL)-1 ） 硅钼兰最大吸收波长在800～820nm， 最小吸收波长为410nm； ISO标准方法采用810nm； 一般习惯上采用 650～700nm 。


原理：



试样以稀硫酸溶解，在微酸性介质中硅 与钼酸铵生成氧化型的硅钼酸盐黄色络 合物，在草酸存在下，用硫酸亚铁将其 还原成硅钼蓝进行光度法测定。 高硅试样以硝酸、氢氟酸溶解，硼酸络 合氟离子，再行显色。 矿石试样用混合熔剂熔融，稀盐酸浸取, 使硅成硅酸状态，在0.20～0.25 mol/L 的酸度下显色。