石墨烯的产业化应用实例

第4章石墨烯的产业化应用实例石墨烯是一种神奇的材料，只要添加一点，其它材料就有可能产生神奇的效果，作为材料界革命性的“超级材料”，它几乎无所不能。

自从2010年开始石墨烯透明导电薄膜和石墨烯触摸屏手机，以及添加了石墨烯材料的防腐涂料、塑料等新材料都表现出了优异的性能，引起了各界的关注。

目前在国，石墨烯粉体，石墨烯薄膜和石墨烯浆料已具备批量化生产的能力，一系列石墨烯的产业化应用也已经大规模铺开。

1、石墨烯粉体所谓“石墨烯粉体”，实际上就是单层石墨烯和多层石墨烯的混合物。

目前公众对石墨烯的理解有些混乱。

一些企业或者是媒体报道中虽然号称“石墨烯”，但是事实上可能仅是石墨而已。

事实上，现在全世界对石墨烯也没有一个明确的定义。

材料+微信公众号容专业，可以关注；资料显示，最初的石墨烯仅指一种由碳原子构成的单层片状结构的新材料，是一种由碳原子以sp2杂化轨道组成六角形呈蜂巢晶格的平面薄膜，是只有一个碳原子厚度的二维材料。

2010年诺贝尔物理学表彰的石墨烯研究指的就是这种材料。

后续研究表明，从电学性质上讲，两层与三层、乃至十层的碳原子也具有各自特殊物理性质，目前10层以的说法逐渐被学术界认可。

最近成立的中国石墨烯联盟标准化委员会认定，10层以的碳原子材料才属于石墨烯围。

2、石墨烯透明薄膜而石墨烯透明薄膜是利用甲烷或者其它气体在铜箔上生长石墨烯，也就是所谓的气相沉积法，这种方法生产石墨烯更是与石墨资源毫无关系。

石墨烯薄膜的生产，其实就是把气体通过一系列处理，特别是高温处理，使其生长在金属衬底上，直至在金属衬底上长满。

而石墨烯本身是透明的，对于金属衬底来说，上面有没有附着石墨烯，在颜色上仅稍微有一点点差别，一般人很难看出来。

但是，通过这种方法制作的石墨烯的尺寸，基本取决于金属衬底的大小，石墨烯薄膜的尺寸和技术水平关联度不大。

材料+微信公众号容专业，可以关注；在商业化的环境下，探讨石墨烯薄膜的尺寸意义不大，综合经济成本才是关键性的因素。

在综合经济成本当中，原料虽然可以忽略，但是生产石墨烯以及石墨烯的转移总体来说还是一个很复杂的过程，每一道工序都在无尘的环境中进行。

3、石墨烯浆料石墨烯浆料是可以应用与真空显示屏、锂离子电池等电子器件上的导电添加剂，它一般是由石墨烯在高温下起粘结作用的玻璃粉分散于有机载体中，经过轧制而形成粒度小的浆料。

制成的浆料可以直接出售给下游企业进行显示屏、锂离子电池等的制备。

总体来看，目前批量生产石墨烯的方式主要有三种：一种是利用化学气相沉积法在金属表面生长出层率很高，面积很大的石墨烯薄膜材料；一种是将天然石墨通过物理或者化学的方法粉碎，形成石墨烯粉体看起来就是很细的黑色粉末；最后一种则是石墨烯浆料，通过加入分散剂制备石墨烯导电浆料，便于下游企业进行深加工使用。

也因此，石墨烯的制备的分为：石墨烯薄膜，石墨烯粉体和石墨烯浆料。

国，现在前者以二维碳素科技、格菲电子为代表，中间以第六元素、墨西为代表；后者则是以万鑫石墨谷科技为代表。

4.1 石墨烯透明导电薄膜2016 年3月3日下午，省石墨烯产业技术创新联盟在德阳市成立。

在成立大会上，他们宣布石墨烯透明导电薄膜已经进入中试阶段，不久将正式投产生产。

石墨烯透明导电薄膜，厚度不足毫米，可以随意弯曲，将广泛运用在手机触摸屏等方面，智能手机软屏、柔性液晶面板等。

其实在导电薄膜应用方面，引领全球的国家是国。

三星在2010年6月宣布与国成均馆大学共同制作了30英寸（对角线约76cm）的石墨烯片。

这个巨大石墨烯片的制作方法在某种意义上类似于诺沃肖洛夫所采用的使用胶带的“机械式剥离法”。

材料+微信公众号容专业，可以关注；机械式剥离法是先把粘着胶带(最初使用了Scotch胶带，后来使用的是日本的日东胶带)贴在石墨上，然后通过揭下胶带把石墨烯转印到胶带上。

成均馆大学等开发出的方法是采用卷对卷的方式把以CVD法制备于铜(Cu)箔上的石墨烯片转印到大型树脂片上。

下图是成均馆大学[1]采用卷对卷的方式制备转移石墨烯薄膜的过程。

图4.1 卷对卷制备转移石墨烯薄膜卷轴式的转移步骤主要是：1. 将聚合物膜粘在铜箔上的石墨烯膜上；2. 化学刻蚀出去铜箔；3. 将石墨烯薄膜转移到目标基底。

日前，这项技术已经成功申请国际专利，主要应用于生产三星公司的触摸屏透明导电电极。

除了上述的转移方法，在国主要是先在金属基底CVD生长石墨烯，然后用PMMA转移，溶解除去金属和PMMA，制备高质量的石墨烯膜。

在实际生产中，为了减少石墨烯膜在转移过程中出现的不完整现象，通常会采用两种方法，再用丙酮溶解PMMA之前滴加少量PMMA溶液部分溶解前一步沉积的PMMA，有利于减少石墨烯与PMMA间的作用力，增强石墨烯与目标基底的接触，保证石墨烯膜的完整性；另外一种方法则是在Cu片上生长石墨烯薄膜，用PMMA转移，用氯化铁溶解金属铜，然后转移到其他基底表面，最后用丙酮溶解去除PMMA，最后把沉积有石墨烯薄膜的基底浸入到浓硝酸中得到P型掺杂的透明导电薄膜。

由于其优越的性能，这种透明导电薄膜一般生产成本比较高，产品只适用于高端领域比如航空航天触摸屏，显示屏。

图4.2 石墨烯薄膜的PMMA转移法石墨烯透明导电薄膜主要用在太阳能电池和显示器件等方面。

图4.3 石墨烯透明导电薄膜的主要应用大比表面积和宽波段高透光率，可以在很大程度上增加到达激活区的太阳辐射，提高电池在高能谱区的灵敏度，同时还可以用作激活区的抗反射层提高透过率; 另外由于石墨烯的高空穴传输性同时还可以作为功能层应用在太阳能电池中，因此石墨烯薄膜在染料敏华太阳能电池和光伏电池领域的应用得到飞速发展。

石墨烯薄膜作为电池的电极，通常用来取代传统的氧化物导电薄膜（比如氧化锡，氧化铟）等形成电池的电极组成部分。

下图为石墨烯太阳能电池结构示意图。

图4.4 石墨烯太阳能电池结构示意图 (从上到下依次为：Ag - BCP - Cu - CuPc - PEDOT:PSS - Graphene-Quantum Substrate，其中石墨烯替代了之前的ITO薄膜)平板显示器目前从电子表、游戏机到通讯设备、检测仪器，以及办公室自动化设备，便携个人电脑、电子记事本、录相机、壁挂电视等等无所不用，因为它可达到薄轻如纸，画面精美、低电压、低功耗的要求。

而石墨烯透明导电薄膜由于其超薄、透光率高、原料廉价以及性能稳定而备受研究者青睐。

如下图：图4.5 石墨烯薄膜显示器 (1-8层分别是：玻璃-石墨烯-Cr/Au层-聚乙烯醇-液晶-取向层-ITO-玻璃)借助光学显微镜和拉曼在玻璃基底上制备石墨烯薄膜，同时在其边缘镀上金属铬和金形成一个金属窗，和另一片ITO 形成夹层，在夹层间填上液晶分子，制备出具有高对比度的LCD 器件。

4.2 石墨烯导电浆料在鸡西，一批石墨矿石被采出后经初加工形成了高纯度石墨原料，接着被运到500公里外的。

在松花江北岸万鑫石墨谷科技生产线上，它们经历一套世界水准复杂工艺的洗礼，完成从“路人”到“明星”的惊人巨变——普通石墨原料成为拥有超高电导性能的石墨烯产品，国外多家主流锂电池生产企业已决定采用冰城石墨烯产品。

材料+微信公众号容专业，可以关注；眼下，数吨石墨烯产品将从发货，不久将走上一家国外大型锂电池企业的生产线。

石墨烯产品目前主要以导电浆料形态下线，便于下游采购企业直接使用。

石墨烯导电浆料本质上就是石墨烯与聚合物的复合，即石墨烯导电添加剂。

石墨烯在锂离子电池上的应用主要有：1.石墨烯在锂离子负极的应用：石墨烯直接作为锂离子电池负极，这个实现的方式就是石墨烯透明导电薄膜；石墨烯/SnO2 复合材料或石墨烯/Si 复合材料作为锂离子电池的负极，这方面的应用主要涉及石墨烯粉体的应用。

2.石墨烯在锂离子电池的正极的应用：石墨烯与磷酸铁锂、磷酸钒锂的复合做正极，这也是石墨烯粉体的下游应用。

3.石墨烯作为锂电池的导体添加剂则是石墨烯浆料的应用。

在锂离子电池中加入石墨烯导电浆料后，锂电池的大电流充放电性能、循环稳定性和安全性都得到了极大改善，其效果甚至超出了目前高性能动力锂电池用的碳纳米管导电添加剂。

针对不同的聚合物基体和不同的需求，石墨烯浆料的制备方法主要有溶液混合。

熔融共混和原位聚合法。

其中熔融混合法因为成本低，是工业化最常见的方法。

4.3 石墨烯粉体对石墨烯进行二次开发，解决分散、组装、成型等关键技术，实现石墨烯材料的复合化、成型化和功能化，是石墨烯粉体商业化发展的必由之路。

目前，国各石墨烯相关企业纷纷在自身技术优势的基础上，开展石墨烯的下游应用，涉及的领域主要集中在锂离子电池、超级电容器、柔性显示屏、防护涂料、污水处理、人工肌肉等几个方面。

在这些应用领域中，功能性涂料、锂离子电池、水污染处理三方面的研究最多，也是目前石墨烯应用中较成熟的领域。

4.3.1 涂料篇众所周知，金属腐蚀是一个很严重的全球性问题，全世界每年因金属腐蚀造成的直接经济损失约达7000亿美元，制备高性能的防腐涂料迫在眉睫。

对于涂料来说，我们首先要解决涂料黏着性的问题，漆膜在基材上的附着一般认为是化学附着，也是最主要的漆膜附着类型。

考察漆膜对被涂物体表面的附着性，通常需要考虑以下三个方面的因素：(1) 液态成膜物质对板材的“润湿程度”；涂料对基材的润湿是透过涂料的流动来实现的。

漆液在应用中必须呈很好的流动态，即使粉末涂料也必须达到流动态；只能透过漆液的流动来湿润被涂表面，才能达到漆膜对基材良好附着的目的。

(2)基材表面上“定向吸附层”的形成；(3)成膜物与基材接口形成“双电子层”。

(静电力)4.3.1.1 防腐蚀涂料依据耐腐蚀机理，考虑石墨烯是化学惰性物质，可起到阻隔的作用，防止其与腐蚀介质接触，从而保护基底材料免受剧烈化学反应的影响。

石墨烯对于基底物质，特别是金属材料的保护主要是形成沉积层，起到阻隔作用。

晶格的大小是判断沉积层耐腐蚀性能的重要依据，半径越小其阻隔性能越好，耐蚀性能就越好。

对于复合镀层中的石墨烯来说，石墨烯所具备的独特结构使得它能更好的穿插于多个镀层金属晶粒之间，降低晶粒尺寸，填充镀层空洞裂纹。

材料+微信公众号容专业，可以关注；从电化学角度来说，石墨烯能更好地钝化镀层金属，使镀层的耐蚀性能进一步得到提高。

对于复合涂料中的石墨烯，导电的石墨烯有着比其他无机惰性物质芯片具有更低的密度和更高的视径比(AspectRatio)，材料+微信公众号容专业，可以关注；这意味着增加了腐蚀介质渗透路径的曲折程度，可以增加防止腐蚀介质到达基底物质的难度。

石墨烯本身带有的基团使其容易与其他有机物复合，获得耐蚀性能更强的膜层。

同时，石墨烯被证明具有抗菌性，加入到防腐涂料中可提高涂料的防污性能。

石墨烯的抑菌性被2010年美国科学家Akhavan等所报道，石墨烯与细菌直接接触时，石墨烯就像纳米级无比锋利的刀片直接通过机械损伤来破坏细菌膜结构；另一方面，由于石墨烯优良的电子传输特性使得石墨烯能够轻易改变细菌膜表面的电位，从而引起膜表面细胞呼吸、电子传输，信号传输等功能混乱，导致细菌体生化异常以致死亡。