Mo合金高温抗氧化涂层的研究

析确定渗层截面的成分，用氧-乙炔焰喷烧考察渗层的 动态高温抗氧化性能。
气氛中很容易被氧化，在 400 C 以上便开始形成氧化 物，造成钼的迅速破坏［3］。Mosi2 具有优异高温抗氧 化性能，可 作 为 钼 合 金 上 的 高 温 抗 氧 化 涂 层。然 而 Mosi2 在低 温 区 会 发 生“ pesting”现 象 ［4］，直 接 影 响 Mosi2 的高温抗氧化能力。Cockeram［5］发现 B 的加入 可提高硅化物涂层的抗氧化性能。另有研究发现［6-9］，
抗氧化性能试验发现，未经表面处理的钼合金片 在氧-乙炔焰下马上开始燃烧并且伴有大量的烟，3 s 就被烧穿。钼合金片经表面高温抗氧化处理后，抵抗 氧-乙炔焰的能力大大提高。图 5 为不同固体渗工艺 处理后样品经过氧-乙炔焰喷烧后的照片。为不同固 渗工艺处理后的样品经过乙炔氧焰喷烧后的照片。渗 硅后的钼合金片喷烧到 180 s 时开始失效，冷却后如 图 5a 所示，在喷烧过程中，火焰下有流动的粘性物质 在基体上润湿铺展。说明 MoSi2 涂层在氧-乙炔焰喷 烧下对钼基体具有良好的保护能力。铝硅共渗后的钼 合金片在喷烧 30 s 时便开始冒出大量的白烟，冷却后 表面状态如图5 b 所示。火焰中心位置圆形区域为暴
依次是厚度为 7 ~ 8 !m 的疏松层，记作第一层；第二 层为 l5 !m 的致密单相层；第三层为 l2 !m 的致密 层，其中弥散分布有少量的另一相；厚度为 3 ~ 4 !m 的第四层，该层为两相混合层。表 2 为由 EDX 得出各 层的成分，图 4 为钼硅铝三元合金相图。由表 2 和图 4 可以看出，第一层和第二层中 Al 和 si 含量之和是 Mo 含量的两倍，在相图中相应的位置渗层表层的物相 为 Mo（ si，Al ）2（ C40 ）相。 从 相 图 可 知 第 三 层 为 Mo3 Al（8 mC22）和 M（o si，Al）（2 C40）的两相混合层，并 且大部分为 Mo3 Al（8 mC22）相，sEM 照片中深灰色相 为 Mo3 Al（8 mC22）相，在其中弥散分布的另一相为 Mo （ si，Al ）2（ C40 ）相；第 四 层 为 Mo3 Al8（ mC22 ）相 和 Mo5 si（3 Tl）相的两相混合层，从相图中可以看出该成 分时这两相的含量相差不大，所以如 sEM 照片中所 示，这两相弥散地混合在一起。渗层中内层的 Al 含量 远高于外层的 Al 含量，这是因为 Al 在钼基体的扩散 比 si 的扩散快，Al 先达到基体内部。Al 和 si 在 Mo 中都是交换扩散，而与 si 原子半径（0. ll7 nm）相比， Al 原子半径（0. l43 nm）与 Mo 原子半径（0. l82 nm） 更接近［l2］，更 容 易 在 钼 基 体 中 扩 散。随 着 固 渗 的 进
其中钼的高温性能好，热导率高，比热容低，并具有良
采用转靶 X 射线衍射仪分析渗层表面的相组成，
好的抗热冲击、抗热疲劳能力，在难熔金属中性价比最 采用扫描电镜观察渗层的截面形貌特征，采用能谱分
高。并且加入 1wt% ~ 2wt% La2 03 的钼合金的再结晶 温度可达到 1600 C［2］。但是钼及其合金在高温氧化
2. 1 渗层结构及组织 经渗硅处理和硼硅共渗处理后样品的表面为铁灰
色，铝硅共渗的样品表面wenku.baidu.com深褐色和灰白色相间。图
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《 金属热处理》2007 年第 32 卷第 4 期
2 为不同固体渗工艺的渗层表面的 X 射线衍射图谱。 由图 2 可知，渗硅的渗层全部为 Mosi2 ；铝硅共渗生成 的渗层为 Mo（ si，Al）2 ，这与 Liu Fushun［ll］的 结 果 一 致；硼硅共渗的渗层成分为 Mosi2 ，没有发现有含硼的 物相，这说明硼元素没有进入渗层或者硼元素在渗层 中以间隙元素固溶于 Mosi2 中，而 X 射线衍射无法探 测到。
硼硅共渗层厚度减少，结构没有明显改变，抗氧化性能得到了明显改善。
关键词：钼合金；高温；抗氧化涂层；铝硅共渗；硼硅共渗
中图分类号：TG156. 8；TG174. 4 文献标识码：A 文章编号：0254-6051（2007）04-0054-04
High Temperature Oxidation-resistance Coatings on Mo Alloy
行，渗 剂 中 Al 被 消 耗 而 si 的 量 不 变 ，使 吸 附 在 试 样 表
图 3 不同工艺制备渗层的 sEM 照片
（ a）渗硅 （ b）铝硅共渗 （ c）硼硅共渗
Fig. 3 sEM micrographs of coatings prepared by different processes
（ a）siliconizing （ b）aluminosiliconizing （ c）boronsiliconizing
表 2 铝硅共渗渗层各层的元素含量（ 原子分数，%） Table 2 Composition of coatings prepared by aluminosiliconizing（ at%）
XIA Bin，ZHANG Hong，BAI shu-xin，CHEN Ke，ZHANG Jia-chun，ZH0NG Wen-li
（ College of Aerospace and Materials Engineering，National University of Defense Technology，Changsha Hu'nan
几乎相同，最外层（ 即第一层）为多孔的原因可能是因
图 4 钼硅铝三元合金相图
为已形成渗层后又在l000 C 的持续高温下Al有较高
Fig. 4 Mo-si-Al alloy phase diagram
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的蒸气压，Al 元素又向外部少量挥发，从而产生了疏 松的外层。图 3c 为硼硅共渗得到的涂层截面，渗层厚 度为 25 !m 单层结构，与钼基体结合的界面光滑平 整，由 EDX 检 测 结 果 可 知 渗 层 中 含 有 12. 4 at% Si、 6. 02 at% Mo 和 81. 58 at% B。结合 X 射线衍射结果 可初步判断硼元素固溶在 MoSi2 渗层中。由渗层厚度 降低可知硼硅共渗对硅在钼中的扩散有较大的影响， 这种影响可能是硼为间隙原子固溶在渗层中，对 Si 的 扩散有阻碍作用，但还需进一步的试验进行验证。由 于硼为轻元素，EDX 不能准确测定它的含量，但可以 确定硼元素的存在。 !" !# 抗氧化性能
1 试验材料及方法
基体材料采用市售的 40 mm X 40 mm X 0. 5 mm Mo-La2 03 高温钼合金，经表面预处理后，进行 1000 C
图 1 固体渗处理装置示意图 Fig. 1 schematic layout of pack processing device
表 1 各种渗剂的配方（ 质量分数，%） Table 1 Composition of penetrating reagent powder（ wt%）
cant structure change.
Key words：molybdenum alloy；high temperature；oxidation-resistance coating；aluminosiliconizing；boronsiliconizing
随着科学技术的发展，难熔材料在国防军工、航空 X 5 h 的固体渗处理，随炉降温冷却。固体渗装置见 航天、能源、和核工业等领域有着不可替代的作用［1］。 图 1，固体渗剂成分如表 1 所示。
pared with the siliconizing monolayer，the aluminosiliconizing coating with eguivalent thickness is multilayered and has
worse oxidation resistance while the boronsiliconizing coating is thinner and has better oxidation resistance without signifi-
露的钼基体，说明喷烧 30 s 的时候渗层就开始失效。 其边缘上有不连续的光滑的小圆点，小圆点为 Si02 X Al2 03 玻璃，溶有 Al2 03 的 Si02 的结构几乎和无定形 Si02 的结构一样，Al3 + 离子取代了 Si4 + 的位置，氧分子 扩散通过的填隙空位（ interstitial Voids）增多，从而氧化 速率变大。Mo（ Si，Al）2 的氧化速率大于 MoSi2 的氧 化速 率［13］。 由 于 Al2 03 的 熔 点 高 于 Si02 的 熔 点， Al2 03 会降低氧化层的流动性，氧化层与其对表面的 覆盖能力变差，这也使渗层被快速破坏。图 5c 为经硼 硅共渗后的钼合金片在喷烧 300 s 冷却后的照片，照 片的中心处有圆形的裸露钼基体区域，其外有环状光 滑区域，喷烧过程试样表面有粘性物质随火焰的冲蚀 有流动的现象。在喷烧 240 s 时样 品 有 微 量 冒 烟 现 象，但未能燃烧。微量的冒烟现象说明有少量钼基体 被暴露出来氧化，由于粘流态物质的流动性较好，其它 位置的粘流态物质流向钼基体暴露的位置，从而又阻 止了钼基体的氧化。与 Sakidja 所 ［14］ 报道的一样，硼 元素可以形成的低熔点的 B2 03 ，B2 03 可以增强 Si02 的流动性。在相同温度下，含硼的 MoSi2 表面形成的 粘流态氧化物的流动性比单一的 Si02 的流动性要好， 有助于在基体上形成无疵的和紧密结合的防护层［3］。 含硼的 MoSi2 可以在更低的温度下更早的产生保护性 氧化层，加之在高温下氧化层具有的能够立即覆盖暴 露 的Mo基体的良好的流动性，所以硼硅共渗的钼合
铝硅共渗的渗层
第一层 第二层 第三层 第四层 基材
Al
l2. 43 l3. 9l 67. ll 56. 56
0
si
53. 89 52. 53 4. 34 6. 53
0
Mo
33. 68 33. 56 28. 55 36. 9l
l00
层 si 的量大于 Al 的量，从而使渗层外层 si 的含量高
于 Al 的含量。在第一层和第二层中各种元素的含量
410073，China）
Abstract：Mosi2 coatings on Mo alloy were prepared by pack cementation. The influences of aluminosiliconizing and boronsiliconizing on the microstructure and oxidation resistance of the coatings were researched. The results show that com-
Mo-si-B 三元合金体系具有良好的抗氧化性与高温力
学性能。铝硅共渗可改进单一 Mosi2 的性能，渗层在 1050 C 的周期抗氧化性很高［10-11］并且晶型结构也会 发生转变［12］。本文 通 过 多 元 共 渗 的 方 法 在 钼 合 金 表 面制备含 Al 或 B 元素的硅化物渗层，研究了其渗层结 构和抗氧化性能。
固体渗工艺 渗硅
铝硅共渗 硼硅共渗
硅粉
98 88 88
催渗剂 A 2 2 2
铝粉 10
碳化硼 催渗剂 B
5
5
2 试验结果与讨论
作者简介：夏 斌（1981. 11—），男，四川遂宁人，硕士生，主要 从事材料高温抗氧化涂层的研究。联系电话：0731-4573180 E-mail：handsome_ps@ 163. com 收稿日期：2006-11-09
图 2 不同工艺制备的渗层表面的 XRD 衍射结果 Fig. 2 X-ray diffraction patterns of coatings prepared by
different processes
图 3 为不同工艺处理后渗层截面的 sEM 照片。 由图 3 可知，渗硅的渗层为单层结构，厚度为 45 !m； 铝硅共渗的渗层厚度为50 !m，由4层构成，从外到内
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。。。。。。。。＋ 表面改性技术
Mo 合金高温抗氧化涂层的研究
夏 斌，张 虹，白书欣，陈 柯，张家春，钟文丽
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（ 国防科学技术大学 航天与材料工程学院，湖南 长沙 410073）
摘要：用粉末固体渗法在钼合金表面制备了 Mosi2 渗层，研究了铝硅共渗和硼硅共渗对渗层的结构和抗氧化性能 的影响。结果表明，与渗硅相比，铝硅共渗层厚度保持不变，渗层由单层结构变成多层复合结构，抗氧化性下降；