力学平衡稳定性(动画)稳定平衡、不稳定平衡和随遇平衡教学提纲
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dS0 因而达到平衡态后，熵有最大值，且不变化。
设 想 此 时 有 一 个 偏 离 平 衡 态 的 虚 变 动 ， 则 有 ：
S1S2S0
2wk.baidu.com
平 衡 态 的 条 件 是 ： 1S0(平 衡 判 据 ） 2S0（ 稳 定 性 判 据 ）
由 热 力 学 第 一 、 二 定 律 ：
dUTdSdW 系
1
等熵、无外功的系统过程：
由3式:
DT，P DT，P DT，P DS,V DT,V DT,V
P V
S
T
T
V
T CV
(P
V)T
因为 T0，CV 0
则 (PV)T 0
所以： T 1V(PV)T 0
最终得：
C T V
0 0
热平衡稳定性条件 力学平衡稳定性条件
2U S
2U
V
S2
V
2U
SV
2U
SV
S
2U
V
V
2
S
根 据 线 性 代 数 ， 正 定 二 次 型 系 数 有 下 列 条 件 ：
2 SU 2V0
2
2U 2U
S2
V
2U
S2U VDU SV， U VS
DS,V0
SV V2S
D T ， P D S ,V 0 3
同 理 分 析 ： dH0 (等 熵 等 压 无 非 膨 胀 功 ）
即： 在满足以上条件的系统发生的过程中， 焓决不会增加，平衡态对应于焓具有 最小值的宏观态
总 结 ：
在 三 种 不 同 的 条 件 下 ， 系 统 分 别 向 F、 G 、 H减 小 的 方 向 变 化 ， 平 衡 态 分 别 对 应 于 F、 G 、 H 的 最 小 值
由2式,同时T
=
U S
V
:
2U
S2
V
T S
V
T U
V
U S
V
T CV
0
（ T 0 ) C V d Q 系 d T V 0
具体分析
热平衡时: T系 =Ta
由系统内部的涨落，使得: T系>Ta
此 时 ,热 量 从 系 统 传 向 外 界 ， 则 : dQ系0
代入热平衡稳定性条件：
膨胀功
dG 0
H
等熵等压
dH dW系
dHTdSVdPdW 系 等熵等压无非
膨胀功
dH 0
平衡的稳定性条件
力学中平衡的稳定性：
不稳定平衡 随遇平衡 稳定平衡
力学中平衡的稳定性：
不稳定平衡 随遇平衡 稳定平衡
力学中平衡的稳定性：
不稳定平衡 随遇平衡 稳定平衡
平衡的稳定性判据和条件
考虑孤立系统 可知该过程总是向熵增加的方向进行，有：
U1U2U0
2
1U0 （平衡判据） 2U0（平衡稳定性判据）
热力学势 平衡判据 （熵除外）
U
1U 0
F
1F 0
G
1G 0
H
1H 0
S
1S 0
平衡稳定 性判据
2U 0
2F 0
2G 0 2H 0
2S 0
平 衡 判 据 ： 1S0
应 用 于 孤 立 系 统 各 部 分 中 ， 可 得 ：
在等温不做功的情况下： dF 0
由此可得： 等温不做功的系统中进行的过程， 系统的自由能绝不会增加，而平衡 对应于自由能F取最小值的宏观态
若将系统对外做功分为膨胀功与非膨胀功，有： dW系 PdV dW系
有之前1式：
dU TdS dW系 作勒让德变换：
dG SdT VdP dW系
同理分析：
CV dQ系 dT V 0dT0
系统会因为放热而降温回到热平衡 反之:
CV 0 dT0， 系统会因为放热而升温偏离热平衡
结 论 ： C V 0 保 证 了 系 统 的 热 平 衡 稳 定 性
2U 2U
S2
V
2U
S2U VDU SV， U VS
DS,V
SV V2S
D T ， P D S ,V 0 3
T T P P
(热平衡条件） (力学平衡条件） (相平衡条件）
将 稳 定 性 判 据 2 U 0 应 用 于 热 力 学 系 统 ：
2 U 2 S U 2 V S 2 2 S 2 U V SV V 2 U 2 SV 2 0
写成二次型的形式
dG dG
dW系 dW系
（可逆等温等压过程） （不可逆等温等压过程）
最大功原理：
系统在可逆的等温等压过程中所做
非膨胀功最大
在等温等压无非膨胀功条件下： dG 0 （等温等压无非膨胀功）
所以： 在等温等压无非膨胀功的系统发生 过程中，自由焓G绝不会增加，平衡态 对应于自由焓具有最小值的宏观态
焓H
注 意 ： 在 绝 热 过 程 中 没 有 最 大 功 原 理 ， 因 为 绝 热 过 程 中 有 dU=dW 系
热力学势
基本关系式
条件
相应关系式
U
等熵
dU dW系
dUTdSdW系 等熵不做功
dU 0
F
dFSdTdW系
等温 等温不做功
dF dW系
dF 0
G
等温等压
dG dW系
dGSdTVdPdW 系 等温等压无非
最大功原理
热力学第一定律：
dU dQ dW系 有关系式：
TdS dQ 得：
dU TdS dW系
1
利用勒让德变换，得：
dF SdT dW系
若为可逆等温过程dT 0，由1得:
dFdW系 （可逆等温过程）
若经历的是不可逆等温过程，则由1得：
dFdW系 （不可逆等温过程）
最大功原理： 在可逆等温过程中系统所做功 最大，由此得最大功原理。
设 想 此 时 有 一 个 偏 离 平 衡 态 的 虚 变 动 ， 则 有 ：
S1S2S0
2wk.baidu.com
平 衡 态 的 条 件 是 ： 1S0(平 衡 判 据 ） 2S0（ 稳 定 性 判 据 ）
由 热 力 学 第 一 、 二 定 律 ：
dUTdSdW 系
1
等熵、无外功的系统过程：
由3式:
DT，P DT，P DT，P DS,V DT,V DT,V
P V
S
T
T
V
T CV
(P
V)T
因为 T0，CV 0
则 (PV)T 0
所以： T 1V(PV)T 0
最终得：
C T V
0 0
热平衡稳定性条件 力学平衡稳定性条件
2U S
2U
V
S2
V
2U
SV
2U
SV
S
2U
V
V
2
S
根 据 线 性 代 数 ， 正 定 二 次 型 系 数 有 下 列 条 件 ：
2 SU 2V0
2
2U 2U
S2
V
2U
S2U VDU SV， U VS
DS,V0
SV V2S
D T ， P D S ,V 0 3
同 理 分 析 ： dH0 (等 熵 等 压 无 非 膨 胀 功 ）
即： 在满足以上条件的系统发生的过程中， 焓决不会增加，平衡态对应于焓具有 最小值的宏观态
总 结 ：
在 三 种 不 同 的 条 件 下 ， 系 统 分 别 向 F、 G 、 H减 小 的 方 向 变 化 ， 平 衡 态 分 别 对 应 于 F、 G 、 H 的 最 小 值
由2式,同时T
=
U S
V
:
2U
S2
V
T S
V
T U
V
U S
V
T CV
0
（ T 0 ) C V d Q 系 d T V 0
具体分析
热平衡时: T系 =Ta
由系统内部的涨落，使得: T系>Ta
此 时 ,热 量 从 系 统 传 向 外 界 ， 则 : dQ系0
代入热平衡稳定性条件：
膨胀功
dG 0
H
等熵等压
dH dW系
dHTdSVdPdW 系 等熵等压无非
膨胀功
dH 0
平衡的稳定性条件
力学中平衡的稳定性：
不稳定平衡 随遇平衡 稳定平衡
力学中平衡的稳定性：
不稳定平衡 随遇平衡 稳定平衡
力学中平衡的稳定性：
不稳定平衡 随遇平衡 稳定平衡
平衡的稳定性判据和条件
考虑孤立系统 可知该过程总是向熵增加的方向进行，有：
U1U2U0
2
1U0 （平衡判据） 2U0（平衡稳定性判据）
热力学势 平衡判据 （熵除外）
U
1U 0
F
1F 0
G
1G 0
H
1H 0
S
1S 0
平衡稳定 性判据
2U 0
2F 0
2G 0 2H 0
2S 0
平 衡 判 据 ： 1S0
应 用 于 孤 立 系 统 各 部 分 中 ， 可 得 ：
在等温不做功的情况下： dF 0
由此可得： 等温不做功的系统中进行的过程， 系统的自由能绝不会增加，而平衡 对应于自由能F取最小值的宏观态
若将系统对外做功分为膨胀功与非膨胀功，有： dW系 PdV dW系
有之前1式：
dU TdS dW系 作勒让德变换：
dG SdT VdP dW系
同理分析：
CV dQ系 dT V 0dT0
系统会因为放热而降温回到热平衡 反之:
CV 0 dT0， 系统会因为放热而升温偏离热平衡
结 论 ： C V 0 保 证 了 系 统 的 热 平 衡 稳 定 性
2U 2U
S2
V
2U
S2U VDU SV， U VS
DS,V
SV V2S
D T ， P D S ,V 0 3
T T P P
(热平衡条件） (力学平衡条件） (相平衡条件）
将 稳 定 性 判 据 2 U 0 应 用 于 热 力 学 系 统 ：
2 U 2 S U 2 V S 2 2 S 2 U V SV V 2 U 2 SV 2 0
写成二次型的形式
dG dG
dW系 dW系
（可逆等温等压过程） （不可逆等温等压过程）
最大功原理：
系统在可逆的等温等压过程中所做
非膨胀功最大
在等温等压无非膨胀功条件下： dG 0 （等温等压无非膨胀功）
所以： 在等温等压无非膨胀功的系统发生 过程中，自由焓G绝不会增加，平衡态 对应于自由焓具有最小值的宏观态
焓H
注 意 ： 在 绝 热 过 程 中 没 有 最 大 功 原 理 ， 因 为 绝 热 过 程 中 有 dU=dW 系
热力学势
基本关系式
条件
相应关系式
U
等熵
dU dW系
dUTdSdW系 等熵不做功
dU 0
F
dFSdTdW系
等温 等温不做功
dF dW系
dF 0
G
等温等压
dG dW系
dGSdTVdPdW 系 等温等压无非
最大功原理
热力学第一定律：
dU dQ dW系 有关系式：
TdS dQ 得：
dU TdS dW系
1
利用勒让德变换，得：
dF SdT dW系
若为可逆等温过程dT 0，由1得:
dFdW系 （可逆等温过程）
若经历的是不可逆等温过程，则由1得：
dFdW系 （不可逆等温过程）
最大功原理： 在可逆等温过程中系统所做功 最大，由此得最大功原理。