催化原理复习题-2018.

(7) 产物从外表面向气体主体扩散。
5. 表面质量作用定律
气固多相催化反应是在催化剂的表面进行的，所以反应速率与
反应物的表面浓度或覆盖度有关。表面质量作用定律认为发生在
理想吸附层中的表面基元反应，其速率与反应物在表面上的浓度
成正比，而表面浓度的幂是化学计量方程的计量系数。如
aA + bB + ••• → 产物
吸附等温式或称吸附平衡式，绘制的曲线称为吸附等温线。 （1）Langmuir 等温方程
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是一种理想的化学吸附模型。 其基本假设如下： (i) 固体表面对气体的吸附是单分子层的(即固体表面上每个吸附位只能吸附一个 分子，气体分子只有碰撞到固体的空白表面上才能被吸附)； (ii) 固体表面是均匀的(即表面上所有部位的吸附能力相同)； (iii) 被吸附的气体分子间无相互作用力(即吸附或脱附的难易与邻近有无吸附分 子无关)； (iV) 吸附平衡是动态平衡(即达吸附平衡时，吸附和脱附过程同时进行，不过速 率相同)。 bp
物理吸附与 化学吸附
物理吸附与 化学吸附
化学吸附
多层物理吸 附
4. 多相催化反应的步骤 (1) 反应物由气体主体向催化剂外表面扩散； (2) 反应物由外表面向催化剂内表面扩散； (3) 反应物吸附在表面上； (4) 反应物在表面上进行反应，生成产物；
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(5) 产物从表面上解吸；
(6) 产物从内表面向外表面扩散；
A·S 与 B·S 表示吸附在活性中心上的 A、B 分子。
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过程的总速率等于最慢的表面反应速率。按表面质量作用定律，表面单分子反应
的速率正比于反应物分子 A 对表面的复盖分数 A。
dpA dt
kS θA
在吸附平衡时，若产物吸附很弱，则可用朗缪尔方程：
θA
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bA pA 1 bA pA
代入上式可得：
吸附。q=q0-βθ
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类型 III，微分吸附热随覆盖度增加呈对数下降。此类吸附称为费兰德利希 (Frundlich)吸附 q=q0-αlnθ 。后两类吸附热皆随覆盖皮变化，称为真实吸 附。
（3）吸附 活化能、 脱附活化能 随覆盖度的变化: 类型 I，活化能与覆盖度无关 类型 II Ea=Ea0+γθ；Ed=Ed0+ηθ 类型 III Ea=Ea0+μ lnθ ； Ed=Ed0-γ lnθ 尽管吸附热 、吸附活化能、脱附 活化能等都随着覆盖度的变化而变化，但在某 个固定的覆盖度时，三者要服从如下公式： Ed=Ea+q （4）产生真实吸附的原因：
R S R S （快）
（慢）
此机理称为朗缪尔-欣谢尔伍德（Langmuir-Hinshelwood）机理。
因为控制步骤为表面双分子反应，按表面质量作用定律，有：
dpA dt
kS θA θB
θA
1 bA
pA
bA pA bB pB
bC
pC
dpA
dt
kSθAθB
kSbAbB pA pB 1 bA pA bB pB bC pC
物理吸附和化学吸附的本质区别是它们的吸附力不同，物理吸附是范德华力； 化学吸附是化学键力。发生物理吸附时被吸附分子结构变化不大；发生化学吸附
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时被吸附分子结构发生变化。另外物理吸附是单层或多层吸附，吸附时无选择性， 热效应较小，吸附速率较快不受温度影响，不需活化能；而化学吸附是单层吸附， 吸附时有选择性，热效应较大小，吸附速率较慢，需活化能； 2. 吸附强弱的度量方法：
dpA kSbA pA dt (1 bA pA )
(11.15.2)
（2）有两种反应物的表面反应：
a. 若反应 A B R 的机理为朗缪尔-欣谢尔伍德（L-H)机理：（S 表示
催化剂表面活性中心）
1）吸附： 2）表面反应：
A
S
A
S
（快）
B S BS
（快）
AS BS kR S
3）解吸：
.
催化作用原理
第二章 催化作用的化学基础
1、催化剂的性能指标 活性： 衡量催化剂效能大小、表示催化剂加快化学反应速率程度的一种度量。
选择性 工厂常用产率来表示催化剂的优劣：
催化剂的活性可用以下三种方法来表示： （1）反应速率
反应速率用来表示反应的快慢。当用反应速率比较催化剂的活性时，应保证 反应时的温度压力和原料的配比等均相同，此时反应速率越快表示催化剂的 活性越好。 （2）转化率 转化掉的反应物的量占反应物总量的百分数。是常用的比较催化剂活性的参 量。
P／P。作图
（3）常用的等温方程及适用范围
名称
基本假定 表达式
应用范围
langmuir Freundlich Temkin BET
q与θ无 关，理想吸 附
q随θ增加 呈对数下 降，
q随θ增加 线性下降
多层吸附
bp 1 bp
1
=kP n
= 1 ln bP
p 1 c 1 p V ( p0 P) cV m cV m p0
应为速控步骤。
例2 反应 A+B→C的机理如下：
1）吸附： A SAS
（快）
2）表面反应：A S B ks CS
（慢）
3）解吸： CS C S
（快）
因为控制步骤为表面双分子反应，按表面质量作用定律，
所以有：
dpA dt
kS A
pB
A
bA pA 1 bA pA bC
pC
dpA dt
kSA pB
A
dcA dt
kcAacBb
k
a b
AB
6.机理模型法建立速率方程
(1) 理想吸附模型的速率方程
a、表面反应为速率控制步骤
只有一种反应物：
A B 若反应
的机理为：
（S 表示催化剂表面活性中心）
1）吸附：
A
S
A
S
（快）
2）表面反应： A S kB S （慢）
3）解吸： B S B S （快）
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在用转化率比较活性时，要求反应温度、压力、原料气浓度和停留时间都相 同。此时，转化率越高，催化剂的活性越大。 （3）活化能 一般说，一个反应在某催化剂上进行时活化能低，则表示该催化剂的活性高， 反之亦然。通常都是用总包反应的表观活化能作比较 2.固体催化剂的组成
四部分：主催化剂，共催化剂，助催化剂（助剂），载体 A：主催化剂（主活性组分）: 在催化剂中产生活性的组分。 B：共催化剂：即和主催化剂同时起作用的组分。 C：助催化剂：（助剂，促进剂）本身无活性或活性较小，加入少量后，可大大 提高催化剂的活性、选择性、寿命、稳定性等性能的物质。它又可以区分为： （1）结构性助剂：改变活性组分的物理性能。 （2）调变性（电子性）助剂：改变活性组分的电子结构（化学性能）来提高活 性组分的活性和选择性等的物质。 K2O：使V2O5能级发生变化，改变了它的电子结构性能，提高了活性—调变性。 （3）晶格缺陷型助剂：使活性相原子排列无序化，从而使活性物质微晶间形成 更多的晶格缺陷，产生了新的活性中心，使活性提高的物质。 （4）扩散型助剂： 加入硝酸盐、碳酸盐或有机物，使之在焙烧时分解而在催化 剂中形成孔，提高体相内活性组分的利用率的物质。 （5）毒化型助剂：消除 D：载体：担载活性组分和助剂的物质。
2
θB
1
bA
pA
bB pB bB pB
bC
pC
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若设 k kSbAbB 若 A、 B 和 C 吸附都很弱，或 pA 、pB 很小，则 A 和 B 都很小，1 +
bA A + bB B + bC C 1 ，则简化为：
dpA dt
k
pA pB
b. Rideal机理：该机理假设吸附的物种和气相分子间的反
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• 其中 V 为吸附量，P 为吸附平衡时的压力，P。为吸附气体在给定温度下
的饱和蒸气压，Vm 为表面形成单分子层的饱和吸附量，C 为与吸附热有
关的常数。
• 此等温式被公认为测定固体表面积的标准方法。
• 求比表面的关键，是用实验测出不同相对压力 P／Po
下所对应的一组平衡吸附体积，然后将 P／V(P-Po)对
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载体和助剂区别： 载体量大，活性作用缓和、不明显；助剂量少，活性作用明 显。 载体在催化剂中的作用： 1) 支撑作用：决定催化剂的基本物理结构和性能。如：孔结构，比表面，机械 强度等。 2）分散作用：提高活性组分利用率，减少活性组分的用量，降低成本。 3）助催化作用：a）提供附加活性中心，如双功能Pt/Al2O3；b）和活性组分相 互作用，形成具有催化性能的新表面物种。 4）稳定化作用：a）增加催化剂活性组分的抗毒性能，延长寿命；b）提高催化 剂的热稳定性， 如：Cu, Pd 200oC开始半溶,烧结失活, 载在Al2O3 或 SiO2 500oC下可长时间使用。
• 1、表面不均匀 – 表面各处的组成、结构和周围的环境不同，并存在棱、边、角及各 类缺陷等，引起各吸附中心的能量不同，对吸附分子的作用力不同。
• 2、吸附分子的相互作用 – 吸附在表面上的物种对未吸附分子有排斥作用。
3. 吸附等温线 对于给定的物系，在温度恒定和达到平衡的条件下，吸附质与压力的关系称为
3.催化作用的实现 A:改变反应历程，不参与最终产物 ； B:催化剂只能加速热力学上认为可能发生的反应，对于热力学计算表明不可能发 生的反应，使用任何化学催化剂是徒劳的。 C:催化剂只能加速反应趋向平衡，而不能改变化学平衡位置。 D:催化剂对化学反应具有选择性。 4.催化剂的稳定性指的是哪几个方面？ （1）化学稳定性：保持稳定的化学组成和化合状态。 （2）耐热稳定性：能在反应条件下不因受热而破坏其物理化学状态，能在一定 温度范围内保持良好的稳定性。
1 bp 解离吸附的 Langmuir 方程
混合吸附的 Langmuir 方程
（2）Brunaauer-Emmett-Teller 吸附等温式－BET 方程(四个假定) • BET 方程是建立在 Langmuir 吸附理论基础上的，但同时还认为： • 1、物理吸附为分子间力，被吸附的分子与气相分子之间仍有此种力，故 可发生多层吸附，多层吸附与气体的凝聚相似。 • 2、吸附达到平衡时，每个吸附层上的蒸发速度等于凝聚速度，故能对每 层写出相应的吸附平衡式，经过一定的数学运算得到 BET 方程。
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（3）抗毒稳定性：催化剂对有害杂质毒化的抵抗能力，这种能力越强越好。 （4）机械稳定性：固体催化剂颗粒抵抗摩擦、冲击、重压、温度等引起的种种 应力的程度。 稳定性或寿命
第三章 吸附作用与多相催化 1.吸附作用几个关键概念： 现象：当气体与清洁的固体表面接触时，在固体表面上气体的浓度高于气相．这 种现象称为吸附现象。 吸附质：被吸附的气体称为吸附质。 吸附剂：吸附气体的固体称为吸附剂。 吸附态：吸附质在固体表面上吸附后存在的状态称为吸附态。 吸附中心或吸附位：通常吸附是发生在固体表面的局部位置，这样的位置称为吸 附中心或吸附位。 表面吸附络合物：吸附中心与吸附态共同构成表面吸附络合物。 吸附过程：当固体表面上的气体浓度由于吸附而增加，称为吸附过程。 脱附过程：气体浓度在表面上减少的过程，则称为脱附过程。 吸附平衡：当吸附过程进行的速率与脱附过程进行的速率相等 时，表面上气体 的浓度维持不变，这样的状态称为吸附平衡。 2. 简述物理吸附和化学吸附的区别？
kSbA pA pB 1 bA pA bC pC
第四章 固体酸碱催化剂及其催化作用
1. 酸、碱催化的定义和性质
吸附物种与催化剂表面键合形成化学吸附键的强弱，由反应物与催化剂的性 质及吸附条件决定。其数值大小可由化学吸附热度量。吸附热越大，吸附键 愈强；反之，吸附热越小．吸附键越弱。因此，吸附热是选择催化剂时要考 虑的因素之一。 （1）积分吸附热：在一定温度下，当吸附达到平衡时，平均吸附 1mol 气体所 放出的热量称为积分吸附热 q 积，它反映了吸附过程中在一个比较长的时间内， 热量变化的平均结果，常用于区分物理吸附与化学吸附。 （2）微分吸附热：催化剂表面吸附的气体从 n mol 增加到 (n+dn) mol 时，平 均吸附每摩尔气体所放出的热量－微分吸附热。 • 反映了吸附过程某一瞬间的热量变化。 • 微分吸附热是表面覆盖度 的函数 • 表面覆盖度－已被吸附分子覆盖的表面积占总表面积的分率。 • 用初始吸附热与催化活性相关联，比较不同催化剂的催化活性。 • 微分吸附热是覆盖度 的函数，其变化关系比较复杂。有三种类型。 类型 I，吸附热与覆盖度无关，即吸附热为常数。这是理想的吸附情况，实际遇 到的较少。此类吸附称为朗格缪尔(Langmuir)吸附。 类型 II，微分吸附热随覆盖度增加呈线性下降。此类吸附称为焦姆金（Temkin）