Wittig反应
Wittig Reaction
谢谢！
• Georg Wittig (June 16, 1897 – August 26, 1987) was a German chemist who reported a method for synthesis of alkenes（烯烃） from aldehydes and ketones （ 醛和 酮）using compounds called phosphonium ylides in the Wittig reaction. He shared the Nobel Prize in Chemistry with Herbert C. Brown in 1979.
3.水相中的Wittig 反应
近年来，人们对在水相中的有机合成反应越来越关注， 而水相中的Wittig 反应就是一个典型的例子。在水相Wittig 反应的报道中，人们总是在研究可溶于水的反应原料，比 如先是发现了可溶于水的甲醛能在水相中发生Wittig 反应； 而后来通过改造Ylide，使之成为水溶性原料，发现它还能 与除甲醛外的不溶于水的芳香醛发生Wittig 反应。在2000 年报道了用机械碾磨固相合成磷Ylide 以及首次在无溶剂的 条件下发生的Wittig 反应。指出，通过机械碾磨方法破坏 了磷化合物的晶格及其无晶体形相的形成。在不同的固相 之间，通过微晶体的无机碱，发生了一个磷盐的去质子化 过程。而发生的Wittig 反应后的结果也和传统的Wittig 反 应不同。如果稳定磷Ylide 发生的是E/Z 反应，则E 式产物 占优的；而固相碾磨的Wittig 反应得到的结果却是E/Z_摩 尔比例约等于1，不过这却是一种全新的方法。经典的 Wittig 反应直到现在也一直被人们研究着并发展着。
• Wittig‘s contributions also include the preparation of phenyllithium（苯基 锂）and the discovery of the 1,2Wittig rearrangement and the 2,3Wittig rearrangement.
wittig反应的立体化学和反应机理
wittig反应的立体化学和反应机理
Wittig反应是一种重要的有机反应，它可以用来合成有机物质中的烯烃和低
碳烷烃。
它出现于1956年，由德国有机化学家Georg Wittig首先发现并报告的。
由于Wittig反应的广泛应用，它经常被认为是有机合成的基础反应之一。
Wittig反应是一种立体化学反应，当通过施加偶极子优势时，在烯烃和低碳
烷烃之间发生合成反应，使烯烃跳转到碳-氧-碳结构里。
在大多数Wittig反应中，碳-氧-碳结构形成，这个结构取决于芳基卤素在偶
极子上的极性状态。
典型的Wittig反应要求使用反式烯醇胺配体，这种反体烯醇
胺配体容易与偶极子发生取代反应以构建卤素涉似物。
然后，偶尔受体的位置会发生翻转，使氧原子和碳原子对换位置。
因此，偶极子装置将有益于构建更加容易受体的立体化学位置，它能加速碳-氧-碳结构的形成，从而使反应进行的更快速。
重要的是要注意，当反应体与偶极子化合物发生取代反应时，结构中会产生新
的极性势能。
如果这一步中发生的极性状态不恰当，那么异构反应产物可能会出现，这会显示出立体化学不匹配的结果。
总而言之，Wittig反应是一种有效而可靠的有机反应，它利用偶极子优势使
来自烯烃和低碳烷烃的反应体进行有组织的反应，从而产生不同的有机物质。
Wittig反应是基于立体化学的，然而，要使反应成功完成，必须对受体在偶极子
优势下的等载及其极性状态进行更好地控制，以避免出现异构反应产物。
第5章-缩合反应-亚甲基化
OO O O O
acyl transfer
Ar O O Ar H
-
O O
O
E2 elimination
O Ar O
O
-
hydrolysis OH
OH O Ar O
-
O HO OAr O
O HOAc Ar OH
反应举例
O Ar CHO + Ac2O AcONa Ar OH
CHO + (PhCH2CO)2O
H
Me3SiCH2MgCl O H H
CO2Et +
Si
MgCl
Si
Tetrahedron Lett.; 1987; 6261-6264.
第四节 Darzens缩合
醛或酮与α-卤代酸酯在碱催化下生成α,β-环氧羧酸酯的反应
X + R CO2Et R1 O R2 EtOO R
1
R
2
R CO2Et
-
O R1 X R OOEt R2
醛和α-酰氨基乙酸在醋酐和碱的催化下缩合，生成二氢恶 唑酮；再经水解、还原等，可生成α-氨基酸或者α-酮酸
CHO + CH2COOH NHCOCH3 Ac2O / AcONa PhCH C N C O O Me hydrolysis PhCH C HN COOH O Me HCl/H2O (1) H2 (Pt)/AcOH (2) HCl/H2O
（原子经济性是Trost在1991年首先提出的，即原料分子中的原子百分 之几转化成产物）
Wittig反应的改进—Horner-Wadsworth-Emmons反应
-膦酸酯与醛酮在碱作用下生成烯烃的反应
O EtO P EtO O OEt PhCHO / Et3N / LiBr 25 oC Ph CO2Et (75%)
wittig反应介绍
Wittig反应介绍李曼琳中国药科大学0940120目录1 前言 (2)2 Wittig试剂的制备 (3)3 Wittig反应机理[5] (4)4 Wittig反应的立体选择性 (6)5 Wittig反应在有机合成中的应用[4] (8)6 Wittig反应的改进 (11)7 总结 (14)参考文献 (16)Wittig反应介绍李曼琳0940120摘要：Wittig反应是合成烯烃最为普遍的反应，该反应产率较高，条件温和，具有高度的位置选择性。
本文就Wittig反应的机理、Wittig试剂的制备，反应立体选择性、反应的应用及改进作了介绍。
关键词：Wittig反应，Wittig-Horner反应，氮杂Wittig反应，机理，立体选择，应用1 前言1953年德国科学家Wittig发现二苯甲酮和亚甲基三苯基膦作用得到接近定量产率的1,1-二苯基乙烯和三苯氧磷[1]，这个发现引起了有机合成化学工作者的高度重视，并把它称之为Wittig反应。
本反应是很重要的制备烯烃方法，Wittig也因此在1979年获得诺贝尔化学奖。
在Wittig 等人不断地实践中，人们认识到多种亚甲基化三苯膦都可以同多种醛、酮发生反应得到烯。
近年来发现许多具有d空轨道的杂原子亦能与它相连的碳负离子发生p-n共扼而趋于稳定[1]，这类具有新型结构的化合物被称为叶立德(Ylid)。
典型的反应是有Wittig反应是有亚甲基化三苯基膦与醛或酮的反应[2]：根据R的不同，可将磷叶立德分为三类：当R为强吸电子基时(如一COOCH3, -CN等)，为稳定的叶立德；当R为烷基时，为活泼的叶立德；当R为烯基或芳基时，为中等活度的叶立德。
制备不同活度的叶立德所用碱的强度不同，活泼的叶立德必须用强碱(如苯基锂，丁基锂)，而稳定的叶立德，由于季磷盐α-H酸性较大，故用C2H5OH甚至NaOH即可。
叶立德本身就是稳定的碳负离子化合物，这些碳负离子与羰基化合物的亲核加成反应，都是合成C-C键的重要方法。
wittig
很多具有香味化合物的结构是：脂肪族不饱和醇、
醛、酮、羧酸 、酯(或内酯)
1、反式烯醛（反式异构体达到95%以上）
具有青香、醛香、果香、辛香、脂肪香。在未稀释之 前，香气强烈而尖刺，在稀释后有令人愉快的绿叶清香和 水果香气。
2、反式-2-烯醇：多种蔬菜、水果的香味来源。 如下制备方法：
3、多烯脂肪族醛、酮、酯
Schlosser 等认为Wittig 反应必须首先通过形 成内鏻盐，它与反应物保持着平衡关系，然后通过 形成四元杂环，最后分解成不同的烯类。
反应机理---形成“内鏻盐”结构的机理
内鎓盐已经通过下列方式捕获到：
Ú Ä l ç Î Ñ « £ Î Ð É ³ ´ ¸ Ï º ï Î LiBr Ph3P O Li
Wittig反应改进—HWE反应
Wittig反应改进—HWE反应
反应特点： 1)膦酸酯容易制得：
(EtO)3P + RX
[ (EtO)3PR ] X
O (EtO)2PR + EtX
2）膦酸酯碳负离子的亲核性大于磷叶立德，能够与
醛、酮反应，且反应条件温和。
3）磷酸根易溶于水，因此易于与产物分离。 4）反应的立体化学受取代基的电子效应、立体效应 以及溶剂的影响较小，主要以E型产物为主。
五、类胡萝卜素 应用：类胡萝卜素→维生素A→视黄醛 食用色素抑制肿瘤的辅助药物
维生素A的合成（170）
谢 谢 大 家 ！
Wittig反应的优点与缺点
（1）一般只能与醛反应, 与酮反应非常缓 慢, 甚至不反应； （2）在非极性溶剂中反应缓慢；
目前已有许多关于该反应改进方法的报道, 如使 用相转移催化方法，提高温度或压力、加入添加剂、 微波辐射或光照射、声波、使用硅胶或离子溶剂, 另 外, 在水中或电池中进行Wittig反应的报道也非常多。
wittig反应在天然产物合成中的应用
wittig反应在天然产物合成中的应用Sa nysteper ( Wittig)反应指的是有机化学中的一种核转移反应,它可以用来安全而有效地组装含非共价键的分子。
该反应是以活性取代组分和道克醇为催化剂,反应均舍夫形成弗朗兹-萨尼普胺(Wittig烷).Sa nysteper ( Wittig)反应在天然产物合成中具有重要的应用价值。
首先,Sa nysteper(Wittig)反应在合成特定类型的天然产物中起着至关重要的作用,尤其是合成不饱和醇产物。
该反应在多室客醇类化合物和多室戊烯烃类化合物合成中发挥了重要作用。
例如，Sa nysteper ( Wittig)反应应用于连接特定类型的醛与吡啶官能团合成电子富集的伯醇，以及合成不饱和醇产物。
其次，Sa nysteper ( Wittig)反应在天然产物合成中可以安全而有效地引入特定类型的官能团，而且可以通过催化剂可控地进行官能团修饰。
例如，Sa nysteper(Wittig)反应可以应用于将金属离子引入到有机分子中，以及通过不同的炔烷制备五噁烷产物，通过酰基修饰合成炎醇类非共价类化合物。
此外，Sa nysteper(Wittig)反应在合成抗癌药物和药物天然产物等生物活性物质上得到了广泛应用。
例如，Sa nysteper(Wittig)反应被应用于合成抗癌药物佐麦特西汀的核心结构，以及合成抗炎叶酸，氨基乙酰乙酸，乙酰氨基酸和乙酰苯乙酸等药物天然产物的核心结构。
总之，Sa nysteper ( Wittig)反应在天然产物合成中有着十分重要的作用，可以安全而有效地引入特定类型的官能团，而且可以可控地进行官能团修饰，这在合成特定类型的天然产物以及合成抗癌药物等药物天然产物中有着广泛的应用。
wittig反应在有机合成中的应用
wittig反应在有机合成中的应用Wittig 反应是有机化学中一种重要的反应，是由莱布尼茨-维蒂希（Risberg-Wittig）发明的，是可以将烯烃与异烷基氢化物进行反应形成醚和酮的重要方法之一。
该反应在有机合成中得到了广泛的应用，其优势在于反应简单，易于操作，反应活性好，产物可靠，得率高等，因此在有机合成中受到广泛关注。
一、Wittig 反应的原理Witig 反应原理是由Aldehydes经过自由基反应于(alkyliden)phosphorane . 通过Wittig reagent和aldehyde有机反应可以产生一种官能团称之为alkenyl phosphorus自由基。
经过1, 2移动rearrangement，最终形成alkene和phosphorous ylide分子。
二、Wittig反应的反应条件1. 反应温度：一般在100—150摄氏度之间，所选择的温度取决于Wittig反应所生成的最终产物是alkene或者ketone。
对于ketone的形成，越高的反应温度，生成的反应产物得率越高。
2.酸性介质：一般用硫酸或者磷酸作为酸性介质，硫酸更常用于进行Wittig反应。
3.硫酸酐再反应：由于有时候反应所生成的alkylidinphosphoranes中有可能含有硫酸酐原子，因此一般会加入适量的甲醛或甲醇进行硫酸酐再反应。
三、Wittig反应的应用1. 生成烯烃：Wittig反应常常用来生成烯烃，是现代有机合成中最常用的合成方法之一。
通过该反应，可以在阳离子态和阴离子态两种条件下生成很多不同的烯烃。
2. 生成醚：Wittig反应的另一个应用示用来生成以烯烃为基础的醚类化合物，得到的醚在有机合成中也有重要的作用。
3. 生成酮：如果将Witting反应的温度提升至120至150℃，可以生成酮类化合物。
该反应是现代有机合成中大多数合成酮的方法之一。
四、Wittig反应可能合成的化合物1. Wittig反应能够生成烯烃：烯烃是有机合成中很重要的化合物，通过该反应可以得到某些化学连续体中特殊烯烃,如己烯、环戊烯和α-烯烃等。
wittig反应
wittig反应羰基用磷叶立德变为烯烃，称Wittig 反应(叶立德反应、维蒂希反应)。
这是一个非常有价值的合成方法，用于从醛、酮直接合成烯烃。
基本介绍:本反应是由仲烃基溴(较典型)与三苯磷作用生成叶立德(Ylides，分子内两性离子)，后者与醛或酮反应(Wittig 反应)，给出烯烃和氧化三苯磷，反应形式这是极有价值的合成烯烃的一般方法。
根据中间体叶立德的稳定性可分为不稳定的叶立德的反应和稳定的叶立德的反应。
1.不稳定的叶立德的反应当 RR'CHBr 中，R 和R' 是氢原子或简单烷基，则烃基三苯基磷盐的α-H 酸性较弱，需较强的碱(常用叔丁基锂或苯基锂)才能生成叶立德，刚生成的叶立德活性很高，是类似格氏试剂那样强的亲核试剂，能迅速地在温和条件下与醛或酮起反应给出加成物，反应不可逆。
加成物可自发分解给出烯烃。
产物如有立体异构，则一般得到 E 和 Z 的混合物。
如用苯基锂制备叶立德，并且使反应在较低温度下进行，则产物以 E 异构体为主。
2.稳定的叶立德的反应当 RR'CHBr 中，R 或R' 是一个-M 基团(吸电子基团，如酯基)，则烃基三苯基磷盐的去质子化可以在较弱的碱性条件下实现，并且产生的叶立德较稳定，可以分离，其活性相对较弱，一般需与亲电性较强的羰基反应。
当产物有主体异构存在时，E- 异构体通常占优。
应用：一、Wittig反应的主要用于合成各种含烯键的化合物。
(1)环外烯键化合物的合成:Wittig反应生成的烯键处于原来的羰基位置，一般不会发生异构化，可以制得能量上不利的环外双键化合物。
例:(2)共轭多烯化合物的合成:Wittig试剂与α，β-不饱和醛反应时，不发生1,4-加成，双键位置固定。
利用此特性可合成许多共轭多烯化合物。
如β-胡萝卜素的合成二、Wittig反应用于制备醛和酮:采用α-卤代醚制成Wittig试剂,然后与醛或酮反应得烯醚化合物,再经水解生成醛,提供了合成醛、酮的一个新方法。
witig反应机理
witig反应机理一、介绍Wittig反应是一种有机合成反应，由德国化学家乔治·维蒂希（Georg Wittig）于1954年首次提出。
该反应是将醛或酮与三甲基膦亚烷（Ph3P=CH2）反应，生成烯烃和三甲基膦氧化物的过程。
Wittig反应的机理相对简单，但是在有机合成中具有广泛的应用。
二、机理Wittig反应的机理可以分为两个步骤：形成亚磷酸盐与消除。
1. 形成亚磷酸盐首先，三甲基膦与碱金属或碱土金属的丙醇盐在乙醚中反应生成亚磷酸盐：Ph3P + R-O-M → Ph3P(O)-CHR + R-OH + M+其中，R代表一个芳香族或脂肪族基团。
2. 消除接下来，在存在亚磷酸盐的情况下，将其与醛或酮进行加成反应，生成不稳定的四元环中间体。
这个四元环中间体通过消除产生烯烃和三甲基膦氧化物：Ph3P(O)-CHR + R'-CHO → Ph3P=CH-R' + R'-C(O)-H + H2O其中，R'代表一个芳香族或脂肪族基团。
三、影响反应的因素1. 亚磷酸盐的稳定性亚磷酸盐的稳定性对Wittig反应的产率有很大影响。
如果亚磷酸盐不稳定，那么四元环中间体将无法形成，从而导致反应失败。
因此，在进行Wittig反应时，需要选择稳定性较高的亚磷酸盐。
2. 反应物的选择在Wittig反应中，醛或酮是必需的反应物。
不同的醛或酮会对反应产率产生不同的影响。
一般来说，具有较强电子吸引性基团的醛或酮会更容易发生Wittig反应。
3. 溶剂的选择溶剂也对Wittig反应有很大影响。
通常情况下，乙醚、四氢呋喃和二甲基甲酰胺等极性较强的溶剂可以提高反应速率和产率。
4. 温度和时间温度和时间也是影响Wittig反应的重要因素。
一般来说，较高的温度和较长的反应时间可以提高反应速率和产率。
但是，过高的温度和过长的反应时间可能会导致副反应的发生。
四、总结Wittig反应是一种广泛应用于有机合成中的重要反应。
witting的反应
Wittig反应
Wittig反应（维蒂希反应）是醛或酮与磷叶立德（Wittig试剂）发生亲核加成生成烯烃反应，该反应由德国化学家Georg Wittig在1954年发现，为此他获得了1979年的诺贝尔化学奖。
Wittig反应在烯烃合成上有着广泛的应用，可用于合成双键位置确定的烯烃。
Wittig反应的反应物一般是醛/酮和单取代的磷鎓内盐。
使用活泼叶立德时所得产物一般都是Z型的，或Z/E异构体比例相当；而使用比较稳定的叶立德时，或在Schlosser改进的条件下，产物则以E型为主。
反应机理
Wittig反应的第一步是叶立德与羰基加成，然后形成的两性中间体环化成氧杂磷杂环丁烷中间体。
环碎裂后生成烯烃和三取代基氧膦。
磷和氧原子的作用力非常强是本反应的动力。
对于活泼的Wittig试剂而言，与醛和酮反应时第一步的速率都较快，但成环反应速率较慢，是速控步。
但对于稳定的叶立德而言，R基团可以稳定碳上的负电荷，第一步是速控步。
因此总体的成烯反应速率减小，而且生成的烯烃中E型比例较大。
这也是不活泼的Wittig 试剂与有位阻的酮反应很慢的缘故。
wittig反应条件
Wittig反应条件Wittig反应是一种有机合成中常用的重要方法，在许多药物合成和天然产物合成中得到了广泛应用。
本文将对这一反应的条件进行详细介绍。
1. 反应基础Wittig反应是指通过Wittig试剂，将含有α-氢酮或醛基团的化合物与含有亲电磷试剂的烯烃发生反应，生成烯烃或烷基烯醇的反应。
这一反应的机理是经典的亲核加成-消除反应。
2. Wittig试剂Wittig试剂一般由以下两个部分组成：•亲电磷试剂：通常为亚磷酸酯，常用的有三丁基氧化膦（Ph3P=O）等。
•α-氢酮或醛基团的化合物：可以是具有α-氢的酮或醛，常用的有乙醛、丁酮等。
3. 反应条件Wittig反应需要在适当的条件下进行，以下是常用的条件：3.1 试剂的选择•选择合适的亲电磷试剂：一般选择三丁基氧化膦（Ph3P=O）作为亲电磷试剂，因其具有较好的反应活性和可操作性。
3.2 溶剂的选择•选择合适的溶剂：常用的溶剂有乙醚、四氢呋喃等。
溶剂的选择应考虑其与反应物和试剂的相溶性，以及反应速度和产率的影响。
3.3 温度控制•反应温度的选择：一般在室温至反应物开裂温度以下进行。
温度过高会导致副反应的发生或产物的分解。
3.4 光照条件•光照条件的选择：对于一些较为难反应的底物，可以采用光照加速反应的方式，例如紫外光或可见光照射。
3.5 时间控制•反应时间的选择：反应时间的长短会影响产物收率和纯度。
一般情况下，根据反应物和试剂的具体情况，合理选择反应时间，以保证产物的收率和纯度。
4. Wittig反应的应用Wittig反应可以用于合成烯烃和烷基烯醇，广泛应用于药物合成和天然产物合成的领域。
例如，用Wittig反应合成药物Tamoxifen的方法如下：•首先，选择合适的亲电磷试剂和乙醛作为反应物，将它们加入合适的溶剂中。
•在室温下，控制反应时间，并适当调整光照条件。
•过滤产物，进行结晶纯化，得到高纯度的Tamoxifen产物。
Wittig反应的优点是反应条件温和，产率高，立体选择性好。
wittig反应整理版
wittig 反应，最早由G. Wittig等发表在Ber. 87, 1318 (1954)ibid. 88, 1654 (1955).，是醛酮与含磷的试剂-烃代亚甲基三苯基膦反应，生成相应的烯类化合物。
，它是近年来在有机合成方法上发展较快地反应之一，wittig 真是由于此反应及相关的研究荣获了1979年的诺贝尔化学奖。
主要是形成了内翁盐，（氧磷杂环丁烷中间体）这里主要想解决实际应用上的几个问题。
1. 反应中wittig 试剂的选择问题2.反应条件的选择问题，（溶剂，温度，碱性条件）3.立体选择性的问题4.反应后处理遇见的问题下面我将一一对上面的问题，根据自己的经验，并且参考一些资料作出简单的分析给出一些建议。
首先，反应中wittig 试剂的选择经典的wittig 试剂是季膦盐（准确地说是内翁盐），它是一种呈黄色和红色的化合物，它的制备可以由三苯基磷与有机卤化物，在碱性条件非质子溶剂中生成，常用的溶剂DMF,THF,DMSO等，常用的碱是正丁基锂，醇钠，二甲基亚砜盐等强碱。
wittig 试剂根据它所联的基团不同我们分成活性大的不稳定的wittig 试剂和活性小的稳定的wittig 试剂。
所以选择不同的试剂主要看你的底物的活性，总的来说醛的活性大于酮的大于酯的。
随着科技进步，wittig 试剂也有了很多的改良的方法，主要是用膦酸酯和取代的膦酸酯及酰胺代替ylide. 这种改良的反应我们称它为horner反应。
Wittig 反应条件的选择在这里我只是粗浅的谈谈一般的情况，如有什么不当之处，欢迎大家指正！反应条件的选择受制于反应的底物，你所要达到的目的。
一般的溶剂选择可以分为极性的和非极性的，这里又可以分为质子给与体和电子授受体。
这个反应中常用的是：THF,DMF,DMSO,DCM,苯，乙醚，aq.NaOH等反应的温度在-78~室温，有些反应由于中间态ylide盐稳定，要使反映进行温度可以到100度。
wittig反应 丁基锂
wittig反应丁基锂
Wittig反应是一种有机化学反应，用于合成烯烃。
该反应涉及有机锂试剂（如丁基锂）与醛或酮类化合物之间的反应，生成烯烃产物。
Wittig反应的条件通常需要在低温下进行（例如，-78℃）。
在Wittig反应中，丁基锂作为一种强碱性试剂，可以与醛或酮类化合物发生亲核加成反应。
在这个过程中，丁基锂的亲核性作用于醛或酮类化合物的不饱和碳原子，生成相应的烯烃。
以下是一个Wittig反应的例子，使用丁基锂作为试剂：
反应物：丁基锂（C4H9Li）和乙酰丙酮（CH3COCH3）
产物：丙烯（CH2=CHCH3）
C4H9Li + CH3COCH3 →CH2=CHCH3 + C4H9Li-O-CH3
需要注意的是，Wittig反应的条件较为苛刻，通常需要在低温下进行。
此外，反应物的比例和溶剂的选择也会影响反应的效果。
为了提高反应的产率和选择性，可以对反应条件进行优化。
例如，使用较活泼的丁基锂衍生物（如叔丁基锂）或调整反应物的摩尔比例。
总之，Wittig反应是一种合成烯烃的有效方法，其中丁基锂作为有机锂试剂在反应中起到关键作用。
通过优化反应条件，可以提高产率和选择性，实现目标烯烃的合成。
[1,2]-wittig重排反应的立体化学
![[1,2]-wittig重排反应的立体化学](https://img.taocdn.com/s3/m/42d2c67c3d1ec5da50e2524de518964bce84d252.png)
[1,2]-wittig重排反应的立体化学1 Wittig重排反应Wittig重排反应又被称为三元体酶（TEM）反应，是一类重要的有机化学反应，是受到德国有机化学家Georg Wittig博士发明的，用于合成醛类和酮类。
在相应的化学实验中，受体物质和迁移基接上一个碘芳烃，形成碘芳烃Wittig重排反应物,而受体物质生成的最终产物是一种醛类或酮类，它们的结构是由接触时的精确立体结构决定的。
2 立体化学立体化学是一门处理分子及其相互作用的科学，旨在探索分子空间结构与它们由此决定的功能之间的关系。
立体化学在Wittig重排反应中发挥重要作用，提供了描述反应物和产物分子结构空间结构的方法。
立体化学考虑分子空间结构，把反应中的分子抽象成集合。
在Wittig反应中，必须具备下述几个要素：碘芳烃接受物必须含有一个可以形成螺环的碳原子，而且这个碳原子必须处于非共价态；碘芳烃迁移物要有脂环，能够与受体物质的碳原子发生分子间作用，从而促进立体化学非共价键的形成；而受体物质必须具有一个可以和碳原子反应的反应原子，诸如氧，氮，硫等。
此外，碘芳烃迁移物和受体物质还受益于“小分子”作用，即空间协同作用。
这是指来自碘芳烃迁移物和受体物质的分子三维结构特征，如共价和非共价键，分子间作用力，电子位错态，侧链相互作用和取向性等，一起参与碘芳烃重排反应，这也是Wittig重排反应取得成功的原因。
有三类事件可以影响碘芳烃的重排反应：电子位错，空间协同作用以及受体物质的结构。
电子位错意味着受体物质结构不同，通过改变电子结构来控制碘芳烃Wittig重排反应形成不同的碳碳键类型，如醛类或酮类，而空间协同作用会增强受体物质的分子叠加能量以增加反应速率，而受体物质的结构则决定了立体结构，决定碘芳烃重排反应的特性。
总之，立体化学是Wittig重排反应的重要控制因素，实验上一定要注意立体结构的形成，考虑分子空间结构、受体物质的结构及其电子结构以及空间协同作用以确保实验获得理想成果。
烯烃的witting反应
烯烃的witting反应在Wittig反应中，醛或酮与亚磷酸酯（Wittig试剂）反应生成烯烃。
这里，我们举一个具体的例子，以便更好地理解Wittig反应的过程。
假设我们要将苄基三苯基膦氯化物（benzyltriphenylphosphonium chloride）与4-溴苯甲醛（4-bromobenzaldehyde）反应生成4-溴苯乙烯（4-bromostilbene）。
首先，将200 mg苄基三苯基膦氯化物、95 mg 4-溴苯甲醛和425 mg磷酸钾混合在一个直径为80 mm的研钵中。
用研杵在研钵中研磨20分钟。
期间，要定期停止研磨，用刮刀轻轻刮去研钵内壁和研杵上粘附的固体，以改善混合过程。
继续研磨，确保实际混合时间至少为15分钟，以确保反应完成。
通过薄层色谱法（TLC）检查反应是否完成，洗脱剂为乙酸乙酯:正己烷（1:4）。
接下来，将10 ml去离子水加入研钵中，用刮刀刮去研钵和研杵的两侧，直至去除所有固体和乳状物。
通过真空过滤分离E和Z异构体。
如果需要，可以用5 ml额外的水拖曳粘在研钵壁上的固体。
最后，将异构体混合物转移到试管中，加入2 ml乙醇，并在70-80°C的水浴中加热，直至固体溶解。
让溶液冷却至室温，然后将试管放入冰浴中，直至4-溴苯乙烯或（E）-（4-溴苯基）-2-苯基乙烯固体出现（熔点为134-135°C）。
Wittig反应的机理涉及亚磷酸酯与醛或酮的反应生成磷光烯，然后磷光烯在贝塔位消除磷酸酯，生成烯烃。
在此过程中，亚磷酸酯中的磷原子与醛或酮中的氧原子结合，形成一个四面体中间体。
然后，中间体发生贝塔位消除，生成磷光烯。
最后，磷光烯在贝塔位消除磷酸酯，生成烯烃和三苯基膦氧化物。
wittig反应条件
wittig反应条件Wittig反应是有机合成中常用的一种方法，它可以将醛或酮转化为烯烃。
这种反应是由德国化学家Georg Wittig于1954年首次报道的。
在Wittig反应中，磷酸三甲基膦（Ph3P）和一个卤代烷（如溴乙烷）通常被用作试剂。
本文将详细介绍Wittig反应的条件。
一、试剂1. 磷酸三甲基膦（Ph3P）Ph3P是Wittig反应中最重要的试剂之一。
它可以用于合成各种不同类型的烯烃，并且具有良好的稳定性和可操作性。
2. 卤代烷卤代烷通常被用作激发试剂，以激活Ph3P。
最常用的卤代烷是溴乙烷，但也可以使用其他卤代烷，如氯乙烷或碘乙烷。
3. 醛或酮醛或酮是Wittig反应中另一个重要的试剂。
它们被转化为相应的亚甲基化合物，并且在该过程中发生了碳-碳双键形成。
二、条件1. 溶剂Wittig反应通常在有机溶剂中进行。
最常用的有机溶剂是二氯甲烷（DCM）或四氢呋喃（THF）。
DCM通常用于惰性醛或酮，而THF 则更适合于活性醛或酮。
2. 反应温度Wittig反应的反应温度通常在0℃至室温之间。
在低温下进行反应可以提高产率，并减少不良反应的产生。
3. pH值pH值是Wittig反应中一个重要的参数。
在碱性条件下，Ph3P可以被激活，并且能够与卤代烷形成亲核试剂。
4. 反应时间Wittig反应的反应时间通常为数小时至过夜。
较长的反应时间可以提高产率，并且减少不良反应的产生。
三、注意事项1. Ph3P和卤代烷必须保持干燥和无水状态，以避免不必要的副反应。
2. 在进行Wittig反应时，必须避免过度搅拌或过度加热，以防止不必要的分解或杂质生成。
3. 在使用碱性试剂时，必须小心操作，以避免不必要的刺激或危险。
四、总结Wittig反应是一种重要的有机合成方法，可以用于合成各种不同类型的烯烃。
在进行Wittig反应时，必须注意试剂、条件和注意事项。
正确选择试剂和条件可以提高产率，并减少不良反应的产生。
同时，小心操作和注意安全也是非常重要的。
分子内aza-wittig反应的定义
分子内aza-wittig反应是有机合成中一种重要的方法，它是以氮杂环化合物为原料，通过环内一分子的氮杂环化合物内攻击亚砜碳氧双键，生成相应的氮杂杂环化合物的一种反应。
这一反应是目前的有机化学领域非常活跃的研究方向之一。
1. 反应条件分子内aza-wittig反应的反应条件相对较为温和，一般在常温下就可以进行。
通常情况下，反应所需的溶剂可以选择是常见的溶剂，例如乙醚、二甲基甲酰胺（DMA）等。
一些文献中还报道了在无溶剂条件下进行分子内aza-wittig反应的研究。
2. 反应机理分子内aza-wittig反应的机理较为复杂，但一般可以分为端口攻击机制和环内攻击机制两种。
在端口攻击机制中，氮杂环化合物通过亚砜碳氧双键的开裂，生成相应的亚砜亚胺中间体，最终生成目标产物。
而在环内攻击机制中，氮杂环化合物内部的亚砜碳氧双键会被氮原子所攻击，最终生成目标产物。
3. 反应优势分子内aza-wittig反应在有机合成中具有许多优势，例如原料易得、操作简便、反应条件温和等，因此备受有机合成化学家的青睐。
分子内aza-wittig反应可以高效地构建含氮杂环环结构的有机化合物，为合成有生物活性的芳香族和杂环化合物提供了一种有效的手段。
4. 反应的应用分子内aza-wittig反应在药物合成、天然产物合成等领域得到了广泛的应用。
通过该反应，可以合成一系列含氮杂环结构的药物分子，为医药化学领域的发展提供了有力支持。
分子内aza-wittig反应还可以在功能性材料的合成中起到重要作用，例如光电材料、液晶材料等领域。
总结：分子内aza-wittig反应是一种重要的有机化学反应，具有许多优势，并且在药物合成、功能材料合成等领域得到广泛的应用。
对于有机化学领域的研究人员来说，深入研究分子内aza-wittig反应的机理及其应用，对于加深对有机合成领域的理解具有重要意义。
分子内aza-wittig反应作为有机化学的重要反应之一，其在药物合成、功能材料合成等领域都有着广泛的应用前景。
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魏悌锡
G.Wittig
1897-？
德国化学家
魏悌锡（G.Witting，1897-）德国化学家。
1897年9月16日生于柏林，他曾在土宾根（Tubingen）大学读书。
第一次世界大战使他辍学从军，战后他继续求学。
1923年他毕业于马尔堡（Marburg）大学，1926年获该校博士学位。
他曾在许多大学任教。
1956年被聘为海德尔堡（Heidelburg）大学教授。
由于他对磷有机化合物在有机合成方面应用的出色研究工作，获得了1979年诺贝尔奖金。
Wittig反应是指Wittig试剂与醛酮反应得到烯烃的一类重要反应。
如
Wittig在1953年报告了下列反应：
Wittig反应使醛、酮变成烯面目为之一新，这是获得诺贝尔奖金三个反应中有名的一个反应。
Wittig反应关键是制备Wittig试剂，那么什么是Wittig试剂，它又是怎样制备的呢？
周期表的第三周期元素磷与碳结合，碳带负电荷，磷带正电荷彼此相邻，这种邻两性离子，类似于内盐结构。
如PH3PCH2，这种中性化合物叫叶立德（ylide），ylide这个字是由两个西文字中取来的。
Yl是有机基团的字尾，ide是盐的字尾，如甲基Methyl，氯化物为Chloride。
上面的化合物中有一个有机基团，有一个具有很强的类似盐的极性，所以就得到这个名字。
而
叶立德如 ,也可以写成另一种形式：PH3=CH2，这种形式叫叶林（ylene），ene是烯的字尾。
因此所谓Wittig试剂可用如下的共振式表示：
通过研究三甲基亚甲基磷[(CH3)P=CH2]的NMR以后倾向于认为碳为SP2杂化，磷为SP3杂化更符合偶极的ylide结构。
而ylene对结构只有较小贡献。
因此，用ylide（叶立德）表示Wittig试剂是比较准确的。
实际上进行与醛、酮的反应时也是通过ylide而发生的
目录
1wittig反应
wittig反应
Wittig 反应
羰基用膦叶立德变为烯烃，称Wittig 反应（叶立德反应）。
这是一个非常有价值的合成方法，用于
从醛、酮直接合成烯烃。
本反应是由仲烃基溴（较典型）与三苯磷作用生成叶立德（Ylides ），后者与醛或酮反应（Wittig 反
应），给出烯烃和氧化三苯磷，反应形式：
总反应：
这是极有价值的合成烯烃的一般方法。
根据中间体叶立德的稳定性可分为不稳定的叶立德的反应和稳定的
叶立德的反应。
（ 1 ）不稳定的叶立德的反应
当RR'CHBr 中，R 和R' 是氢原子或简单烷基，则烃基三苯基磷盐的α-H 酸性较弱，需较强的碱（常用
丁基锂或苯基锂）才能生成叶立德，刚生成的叶立德活性很高，是类似格氏试剂那样强的亲核试剂，能迅速地
在温和条件下与醛或酮起反应给出加成物，反应不可逆。
加成物可自发分解给出烯烃。
例如：
产物如有立体异构，则一般得到 E 和Z 的混合物，如：
如用苯基锂制备叶立德，并且使反应在较低温度下进行，则产物以 E 异构体为主。
（ 2 ）稳定的叶立德的反应
当RR'CHBr 中，R 或R' 是一个-M 基团（吸电子基团，如酯基），则烃基三苯基磷盐的去质子化可以
在较弱的碱性条件下实现，并且产生的叶立德较稳定，可以分离，其活性相对较弱，一般需与亲电性较强的羰
基反应。
例如：
当产物有主体异构存在时，E- 异构体通常占优。
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