第14节过渡元素铬锰铁钴镍

第14章过渡元素(二) 铬锰铁钴镍

【内容】

14.1 铬及其化合物

14.2 锰及其化合物

14.3 铁钴镍

14.4 钛与钒（选学内容）

14.5 镧系元素和锕系元素（选学内容）

【要求】

掌握Cr2O3、CrO3、Cr(OH)3、Na2CrO4、K2Cr2O7、MnO2、KMnO4的化学性质；掌握铁系元素的氧化物、氢氧化物和铁盐的化学性质，了解铁系元素的配合物；了解钛与钒元素的特性；了解镧系元素、锕系元素的结构特点与性能，了解稀土元素的应用。

14.1 铬及其化合物

14.1.1 铬

铬Cr的原子序数为24，是周期系ⅥB族第一种元素。铬在地壳中的含量为0.01%，丰度居21位，主要矿物是铬铁矿，组成为FeO·Cr2O3或FeCr2O4，在我国多分布在西北地区的青海、甘肃和宁夏等地。炼合金钢用的铬常由铬铁提供，铬铁是用铬铁矿与碳在电炉中反应制得的：

FeO·Cr2O3﹢4C == Fe﹢2Cr﹢4CO

铬为钢灰色有光泽的金属。由于Cr原子可以提供6个价电子形成较强的金属键，故硬度及熔沸点均高，是最硬的金属，熔点1857℃，沸点2672℃。铬主要用于电镀和冶炼合金钢。在汽车、自行车和精密仪器等器件表面镀铬，可使器件表面光亮、耐磨、耐腐蚀。铬与铁、镍能组成各种性能的、抗腐蚀的不锈钢，其中含铬量最高，为12% 20%。不锈钢能增强钢的耐磨性、耐热性、硬度和弹性，具有很好的韧性和机械强度，对空气、海水、有机酸等具有良好的耐腐蚀性，是制造化工设备的重要防腐材料。

铬表面易钝化，未钝化的铬可以与HCl，H2SO4等作用，先生成蓝色的Cr2+溶液，然后被空气中的氧氧化成绿色的Cr3+溶液：

Cr + 2HCl == CrCl2 + H2↑

4CrCl2 + 4HCl + O2 == 4CrCl3 + 2H2O

未钝化的铬还可从锡、镍、铜的盐溶液中将它们置换出来；有钝化膜的铬在冷的HNO3、浓H2SO4，甚至王水中皆不溶解。

含氧、氢、碳、氮杂质的镉硬而脆。高纯度的镉稍软。有延展性。高温时镉与卤素、硫、氮等直接反应生成相应的化合物。

铬原子的价电子层结构为3d54s1，其氧化态为+1、+2、+3、+4、+5、+6，可形成多种氧化态的化合物，其中以+3、+6两类化合物最为常见和重要。

铬(Ⅲ)是人体必须的微量元素，对维持人体正常的生理功能有重要作用。它是胰岛素不可缺少的辅助成分，参与糖代谢过程。必须注意，六价铬却具有很强的毒性，特别是铬酸盐及重铬酸盐的毒性最为突出。

镉的提炼工业上主要是将铬铁矿与固体Na2CO3在高温下煅烧，生成可溶性的铬酸盐：

4FeCr2O4 + 7O2 + 8 Na2CO3 == 2Fe2O3 + 8 Na2CrO4 + 8 CO2

然后用水浸取Na2CrO4，过滤除去Fe2O3等杂质，再加酸酸化并浓缩得Na2Cr2O7结晶：

2Na2CrO4 + H2SO4 == Na2Cr2O7 + Na2SO4 + H2O

用碳还原Na2Cr2O7得Cr2O3：

Na2Cr2O7 + 2C == Cr2O3 + Na2CO3 + CO

最后可用铝热法由Cr2O3得到金属铬：

Cr2O3 + 2Al △2Cr + Al 2O3

14.1.2 铬的氧化物和氢氧化物

三氧化二铬Cr2O3为绿色晶体，熔点很高（2263K），是冶炼铬的原料。由于它呈绿色，是常用的绿色颜料，俗称铬绿。Cr2O3微溶于水，与Al2O3同晶，具有两性，溶于H2SO4生成紫色的硫酸铬Cr2(SO4)3，溶于浓NaOH生成深绿色的亚铬酸钠Na[Cr(OH)4]：

Cr2O3﹢3H2SO4 == Cr2(SO4)3﹢3H2O

Cr2O3﹢2NaOH + 3H2O == 2NaCr(OH)4

Cr2O3可由(NH4)2Cr2O7加热分解制得，也可用硫还原Na2Cr2O7制得：

(NH4)2Cr2O7△Cr2O3 + N2↑+ 4H2O

Na2Cr2O7 + S == Cr2O3 + Na2SO4

三氧化铬CrO3为暗红色的针状晶体，易潮解，有毒，超过熔点(195℃)即分解释出O2。

在工业上或实验室中，CrO3可由Na2Cr2O7或K2Cr2O7的浓溶液与浓硫酸作用而制得：

Na2CrO7 + 2H2SO4(浓) == 2NaHSO4 + 2CrO3↓+ H2O 在CrO3晶体中含有CrO4四面体的基本结构单元，CrO4四面体通过共用一个角顶O原子彼此相连而构成长链。这种结构不但使CrO3的熔点较低，而且其热稳定性较差，超过熔点后逐步分解放出氧气，最后产物是Cr2O3。

CrO3Cr3O8Cr2O5CrO2Cr2O3

4CrO32Cr2O3 + 3O2↑

因此，CrO3为强氧化剂，遇有机物易引起燃烧或爆炸。CrO3大量用于电镀工业，还常用作织品媒染、鞣革和清洁金属。

CrO3易溶于水(在288K，每100g水能溶166gCrO3)，溶于水生成铬酸H2CrO4，因此称CrO3为铬酸的酸酐。

CrO3 + H2O == H2CrO4

H2CrO4是中强酸(酸度接近于硫酸)，只存在于水溶液中，溶液呈黄色。在酸性溶液中能生成简单的多酸根离子——重铬酸根离子：

2CrO 42- + 2H+ Cr2O72-+ H2O

向Cr(Ⅲ)盐溶液中加碱，或亚铬酸钠溶液加热水解，都可以得到灰蓝色

氢氧化铬Cr(OH)3胶状沉淀，或称为水合三氧化二铬Cr2O3·nH2O的沉淀。

Cr2(SO4)3 + 6NaOH == 2Cr(OH)3↓+ 3Na2SO4

Cr(OH)3具有两性，在溶液中存在两种平衡：

Cr(OH)3既溶于酸，又溶于碱：

Cr(OH)3 + 3HCl == CrCl3+ 3H2O

Cr(OH)3 + NaOH== NaCr(OH)4

14.1.3 铬(Ⅲ)盐

常见的铬(Ⅲ)盐有三氯化铬CrCl3·6H2O(绿色或紫色)、硫酸铬