生物柴油副产粗甘油的精制工艺研究
生物柴油副产物粗甘油开发利用的研究进展
生物柴油副产物粗甘油开发利用的研究进展周 星 陈立功 朱立业(中国人民解放军后勤工程学院军事油料应用与管理工程系,重庆401311)摘 要 粗甘油是生物柴油生产的主要副产物,综述了粗甘油的纯化和精制方法,并介绍了粗甘油综合利用的研究进展。
关键词 生物柴油 甘油 精制 综合利用收稿日期:2010-01-25。
作者简介:周星,在读硕士研究生,研究方向为生物柴油等方面。
生物柴油具有可再生、易生物降解、无毒、含硫量低和废气中有害物排放量小等优点,随着石油资源的日益枯竭和人们环保意识的提高,生物柴油以其优越的环保性能受到了各国的重视而快速发展。
随着对生物柴油研究的积极深入和生物柴油的大量生产,其副产物粗甘油的产量也迅速增加。
在生产过程中平均每生产1t 生物柴油就产生100kg 粗甘油。
这些粗甘油废液如果不能及时有效地利用和处理,将可能成为新的污染源。
目前我国生物柴油企业规模小,副产少量的粗甘油,多数转售到精炼厂,精制为普通甘油或医药甘油,并没有进行深加工利用。
因此,合理利用生物柴油副产物中的粗甘油,开发甘油的高附加值产品至关重要。
纯净的甘油是一种无色有甜味的粘稠液体,是重要的化工原料。
甘油可用作气相色谱固定液,也可用作溶剂、气量计及水压机减震剂、软化剂、抗生素发酵用营养剂、干燥剂等,精制后不仅可作为医用,还能制备1,3-丙二醇、二羟基丙酮等有机中间体,在高分子合成中(如化妆品、树脂等)有着重要的应用。
我国甘油一直处于供不应求的状况,尤其是高纯度甘油(99.5%)几乎全部依靠进口。
因此,在开发生物柴油的同时,联产其高价值副产物高纯度甘油,不仅可以提高生产生物柴油过程中产物的综合利用率和经济性,而且可以增加甘油的来源,缓解我国甘油市场的紧缺局面1。
1 生物柴油副产物粗甘油的预处理目前工业生产生物柴油主要是应用酯交换法,即利用相对低分子质量的醇类如甲醇等与原料油(各种天然动植物油脂及餐饮废油等)中的脂肪酸甘油酯进行酯交换反应,生成低相对分子质量的脂肪酸甲酯(即生物柴油)和粗甘油。
生物柴油副产物粗甘油开发利用的研究进展
生物柴油副产物粗甘油开发利用的研究进展周 星 陈立功 朱立业(中国人民解放军后勤工程学院军事油料应用与管理工程系,重庆401311)摘 要 粗甘油是生物柴油生产的主要副产物,综述了粗甘油的纯化和精制方法,并介绍了粗甘油综合利用的研究进展。
关键词 生物柴油 甘油 精制 综合利用收稿日期:2010-01-25。
作者简介:周星,在读硕士研究生,研究方向为生物柴油等方面。
生物柴油具有可再生、易生物降解、无毒、含硫量低和废气中有害物排放量小等优点,随着石油资源的日益枯竭和人们环保意识的提高,生物柴油以其优越的环保性能受到了各国的重视而快速发展。
随着对生物柴油研究的积极深入和生物柴油的大量生产,其副产物粗甘油的产量也迅速增加。
在生产过程中平均每生产1t 生物柴油就产生100kg 粗甘油。
这些粗甘油废液如果不能及时有效地利用和处理,将可能成为新的污染源。
目前我国生物柴油企业规模小,副产少量的粗甘油,多数转售到精炼厂,精制为普通甘油或医药甘油,并没有进行深加工利用。
因此,合理利用生物柴油副产物中的粗甘油,开发甘油的高附加值产品至关重要。
纯净的甘油是一种无色有甜味的粘稠液体,是重要的化工原料。
甘油可用作气相色谱固定液,也可用作溶剂、气量计及水压机减震剂、软化剂、抗生素发酵用营养剂、干燥剂等,精制后不仅可作为医用,还能制备1,3-丙二醇、二羟基丙酮等有机中间体,在高分子合成中(如化妆品、树脂等)有着重要的应用。
我国甘油一直处于供不应求的状况,尤其是高纯度甘油(99.5%)几乎全部依靠进口。
因此,在开发生物柴油的同时,联产其高价值副产物高纯度甘油,不仅可以提高生产生物柴油过程中产物的综合利用率和经济性,而且可以增加甘油的来源,缓解我国甘油市场的紧缺局面1。
1 生物柴油副产物粗甘油的预处理目前工业生产生物柴油主要是应用酯交换法,即利用相对低分子质量的醇类如甲醇等与原料油(各种天然动植物油脂及餐饮废油等)中的脂肪酸甘油酯进行酯交换反应,生成低相对分子质量的脂肪酸甲酯(即生物柴油)和粗甘油。
生物柴油副产物粗甘油开发利用的研究进展
生物柴油副产物粗甘油开发利用的研究进展一、引言- 生物柴油副产物粗甘油的定义和背景- 本文的研究目的和意义二、粗甘油的物化性质及其影响因素- 粗甘油的化学组成和物理性质- 影响粗甘油物化性质的因素三、粗甘油的利用方式- 生化过程中的应用及优劣比较分析- 化学工业中的应用及优劣比较分析- 食品和医药工业中的应用及优劣比较分析四、粗甘油的深加工- 高值化学品的生产及应用- 生化燃料的生产及应用- 粗甘油的分离纯化及相关工艺流程五、现有问题及展望- 粗甘油开发利用中存在的技术难点- 未来研究方向及发展趋势六、结论- 粗甘油开发利用在环保、资源节约、经济等方面的意义- 未来研究的意义和应用价值一、引言近年来，随着环保意识的提高和能源需求的增长，生物柴油成为一种备受关注的可持续能源。
生物柴油的制备过程中产生的副产物——粗甘油，不仅是生物柴油生产成本的一项重要组成部分，更是一种具有潜在价值的有机物。
粗甘油中含有丰富的三酸甘油酯、甘油以及少量杂质，其组分特点决定了其具有多样的应用价值。
因此，粗甘油的开发利用成为了重要的研究方向之一。
本文旨在总结粗甘油开发利用的研究进展，包括粗甘油的物化性质、利用方式、深加工及问题展望等内容。
二、粗甘油的物化性质及其影响因素粗甘油的化学组成和物理性质是其利用方式的基础。
一般粗甘油中三酸甘油酯占比较高，甘油含量较低，同时含有少量杂质，如游离脂肪酸、杂醇等。
其物理性质包括黏度、密度、流动性等，这些性质对粗甘油进行利用时起到重要的作用。
不同来源的生物柴油副产物中的粗甘油其化学组成和物理性质都存在差异，因此研究不同来源的粗甘油特点可根据不同需求进行丰富化的利用。
在粗甘油的利用过程中，其组成物质的相互作用对产物的性质也有一定的影响。
游离脂肪酸浓度的增加，会降低三酸甘油酯的含量，从而影响了粗甘油的主要应用——作为粗甘油酯的原料，导致生产出的生物柴油的品质下降。
粗甘油在生物羧酸化反应和脱水反应中也需要和其他物质进行反应，不同反应条件和反应物质的选择影响不同条件下产品的品质和产率等。
生物柴油副产物粗甘油精制的研究
项目编号：___________
南京化工职业技术学院&南京长江江宇石化公司科研项目合作研究方案
项目名称_生物柴油副产物粗甘油精制的研究
承担部门化学工程系
承担方项目负责人电话
E-mail:
合作单位南京长江江宇石化公司
合作方项目负责人电话
E-mail:
南京化工职业技术学院制
二零一一年十二月
一、项目基本情况
二、项目的研究方向及预期效益
三、项目承担已有的基础条件
四、项目实施方案
五、项目的前景、预期经济社会及生态效益
六、计划进度（包括年度计划、完成时间）与具体考核指标
七、经费预算
就开展第一步和第二步两项研究，我们初步预计认为项目预计总经费5万元，其中申请学院经费 5.0 万元，合作单位投入 5.0 万元。
由于后面几步的研究工作中涉及的设备投入较大，要专门设立课题进行专门研究，因此后面的研究工作的开展等前期工作完成后，再进行讨论协商确定。
经费支出预算表
（单位：元）
八、承担部门意见、盖章合作部门或单位意见、盖章
盖章盖章年月日年月日。
生物柴油副产物粗甘油精制工艺的研究
生物柴油副产物粗甘油精制工艺的研究
苏有勇;王华;包桂蓉;吴桢芬;王督
【期刊名称】《中国油脂》
【年(卷),期】2008(033)012
【摘要】以小桐子油制备生物柴油(以氢氧化钡为催化剂)产生的副产物粗甘油为原料进行甘油精制工艺研究,提出了离子交换-管道薄层蒸发精制甘油的方法和工艺流程,并对工艺参数进行了优化.研究表明,进柱甘油溶液质量分数为25%,甘油溶液流速为3 mL/min左右,蒸发温度115～120 ℃,可得到含量为99.02%的精制甘油.该技术流程简单、效率高,可降低甘油回收精制成本和生物柴油的制备成本.
【总页数】3页(P58-60)
【作者】苏有勇;王华;包桂蓉;吴桢芬;王督
【作者单位】昆明理工大学,现代农业工程学院,昆明,650224;昆明理工大学,生物能源工程实验室,昆明,650093;昆明理工大学,生物能源工程实验室,昆明,650093;昆明理工大学,生物能源工程实验室,昆明,650093;昆明理工大学,现代农业工程学院,昆明,650224;昆明理工大学,现代农业工程学院,昆明,650224
【正文语种】中文
【中图分类】TQ645
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均相碱催化法生物柴油副产甘油精制的研究进展
2016年第35卷第2期CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS ·463·化工进展均相碱催化法生物柴油副产甘油精制的研究进展周超，王凡，贺文智，李光明（同济大学环境科学与工程学院污染控制与资源化研究国家重点实验室，上海 200092）摘要：介绍了生物柴油生产过程中甘油的产生情况及均相碱催化法得到的生物柴油副产物的相关成分组成。
归纳出均相碱催化法得到的生物柴油副产物甘油的精制全过程，并研究了该精制过程中副产物组分的相关变化，同时分析了精制过程中的相关影响因素（稀释剂的种类及用量、酸的种类及pH值）。
提出建议：均相碱催化法制备生物柴油的伴生副产物甘油比较适合采用“预处理分离+粗甘油精制”组合工艺制备高纯度甘油，且预处理分离中常采用甲醇作稀释剂，用磷酸调节pH值比较适宜，同时应将pH值调节在2.5～4.0范围内；分离后的粗甘油经减压蒸馏、离子交换、膜分离、萃取或分子蒸馏等技术精制后，用活性炭吸附脱色，可获得高纯度甘油。
关键词：生物柴油；催化作用；过程控制；甘油中图分类号：X 705 文献标志码：A 文章编号：1000–6613（2016）02–0463–09DOI：10.16085/j.issn.1000-6613.2016.02.018Research development in purification of glycerol produced from thehomogeneous base catalyzed biodieselZHOU Chao，WANG Fan，HE Wenzhi，LI Guangming（State Key Laboratory of Pollution Control and Resource Reuse，College of Environmental Science and Engineering，Tongji University，Shanghai 200092，China）Abstract：The glycerol and other by-product component from the production of biodiesel by homogeneous base catalysis are introduced. The whole purification process of glycerol produced from the biodiesel is concluded and the changes of the components in the biodiesel by-products during purification are studied. Meanwhile，the main factors (the categories and dosage of dilute，acid species and pH value) which influence the glycerol purification from by-products are analyzed. It is recommended that the combined processes “pretreatment & the purification of crude glycerol” are suitable to generate high purity glycerol，and methanol is often used as diluents for the separation of glycerol from other components under acid condition within the pH of 2.5—4.0(adjusted by phosphoric acid).Then high-purity glycerol can be finally obtained through a series of processes such as vacuum distillation，ion exchange，membrane separation，extraction and molecular distillation followed by decolorization with activated carbon.Key words：biodiesel；catalysis；process control；glycerol近年来，生物柴油因其可生物降解、可再生、十六烷值高以及硫含量低等优点而备受关注，且其产量逐年攀升[1-2]。
生物柴油中甘油含量测定及甘油分离提纯工艺研究
181
生物柴油中甘油含量测定及甘油分离提纯工艺研究
王赫麟 张无敌 3 尹 芳
(云南师范大学省农村能源重点实验室 ,云南昆明 650092)
摘 要 :本文研究设计了一套生物柴油副产物甘油的分离提纯工艺 ,所得甘油纯度和得率较高 ;利用高碘酸氧化法测 定了多组生物柴油的甘油含量 ,验证了该方法在测定生物柴油中甘油含量上的适用性 。 关键词 :生物柴油 ;甘油 ;分离提纯 中图分类号 S38 文献标识码 B 文章编号 1007 - 7731 (2007) 12 - 181 - 02
图 2 生物柴油制备中副产物回收的工艺流程
在制备生物柴油过程中得到的粗甘油入粗甘油储罐 中 ,然后进行酸化油 、甘油和硫酸钾的回收 。
将下层甘油混合液加热至 70℃左右 ,在不断搅拌下
加入 1: 1的稀硫酸至 pH 值达到 5 - 6,然后停止搅拌 ,静 置 2 - 3h,分离酸化油 (上层 )和粗甘油 (下层 ) 。酸化油返 回到酯化反应器中 。然后加入明矾溶液至 pH = 410左右 , 取小样过滤 ,在滤液中加 20%明矾溶液检验 ,若滴入硫酸 铝钾溶液的附近不出现浑浊 ,则表明加入量已经适当 。再 将经过脱胶过滤液后的滤液加热至 70℃左右 ,在搅拌下 缓缓加入 KOH溶液至 pH = 815 - 910,进行过滤 ,滤液进 行蒸发浓缩 。温度加热到 125℃左右 ,硫酸钾大部分结晶 出来 ,到浓度 70% - 80%的粗甘油 。过滤 ,滤液用于制备 高纯度的甘油 。最后将硫酸钾用甲醇洗涤 、过滤 ,把结晶 盐中的甘油洗尽 ,得到硫酸钾 。然后回收甲醇 ,剩余物甘 油并入到粗甘油中 。
生物柴油副产物粗甘油精制工艺的研究
反应器中, 用稀硫酸调节 pH 至 5~ 6, 在 ( 50 5) 下酸化处理 30 m in; 上层酸化油返回生物柴油制备 系统作为生物柴油生产原料, 下层甘油溶液进入中
和反应器, 用氢氧化钡溶液调 pH 至 8. 0~ 8. 5, 静置 分层, 产生的硫酸钡沉淀从反应器底部排出, 得到的 稀甘油溶液依次通过阳离子交换柱、阴离子交换柱 以及阴阳离子混合交换柱, 除去各种杂质, 得到甘油 稀溶液; 甘油稀溶液进入短程管道蒸发器, 进行薄层 高效快速连续蒸发浓缩, 得到高纯度的甘油产品, 产 生的水蒸汽经冷凝后, 循环用于粗Байду номын сангаас油的稀释。 1. 4 分析方法
表 3 蒸发浓缩温度对产品质量的影响
项目
产品色泽 /H azen 产品中灰分 /% 产品中甘油 /% 蒸出水中甘油 /%
温度 / 105 110 115 120 125 15 15 15 15 15 0. 015 0. 015 0. 16 0. 016 0. 016 98. 78 98. 82 98. 99 99. 12 99. 13 0. 05 0. 04 0. 05 0. 05 0. 08
以生物柴油制备中产生的副 产物粗甘油经酸 化、中和 处 理后 ( 处 理后 的 样品 中 甘油 质 量分 数 67. 54% 、灰分 2. 57% ) , 经稀释制成不同质量分数 的甘油溶液为原料, 在过柱流速为 3 mL /m in和室温 条件下进行离子交换柱净化试验, 结果见表 1。从 表 1可以看出, 离子交换柱的脱色效果非常显著, 不 同质量分数的甘油溶液经处理后, 基本都达到无色 透明状态; 甘油中无机盐分去除率随甘油质量分数 的降低而增加, 当甘油质量分数低于 25% 时盐分去 除率可达 99. 50% 以上, 且随甘油 质量分数继续降 低去除率变化不大; 4种质量分数的甘油溶液经离 子交换柱净化处理后的 pH 基本都在 7左右。从成 本和净化效果综合考虑, 以酯交换法制备生物柴油 ( 氢氧化钡为催化剂 ) 时产生的副产物粗甘油在本 试验条件下采用离子交换法净化的较佳甘油质量分 数为 25% 左右 (灰分含量大约为 1% )。
生物柴油粗甘油精制技术
生物柴油粗甘油精制技术一、项目概述：甘油法环氧氯丙烷项目需要用到大量的精甘油作为原料，而在生物柴油及油脂化工的生产过程中,会产生一定量的副产物粗甘油，所以上马一套甘油精制设备对粗甘油进行精制，用于合成环氧氯丙烷的配套或进入市场,不但能降低环氧氯丙烷的生产成本500-1000元，还能给企业带来良好的经济效益和社会效益。
纯净的甘油是一种无色有甜味的粘状液体,它是一种三元醇,具有三元醇类物质的一般化学性质,可以参与许多化学反应,生成各种衍生物,甘油由于具有许多重要的物理化学性质,成为重要的化工原料。
甘油在我国目前主要用于生产涂料、食品、医药、牙膏、玻璃纸、绝缘材料等。
工业用途1、用作制造硝化甘油、醇酸树脂和环氧树脂。
2、在医学方面，用以制取各种制剂、溶剂、吸湿剂、防冻剂和甜味剂，配剂外用软膏或栓剂等。
用于甘油制取的硝化甘油。
3、在涂料工业中用以制取各种醇酸树脂、聚酯树脂、缩水甘油醚和环氧树脂等。
4、纺织和印染工业中用以制取润滑剂、吸湿剂、织物防皱缩处理剂、扩散剂和渗透剂。
5、在食品工业中用作甜味剂、烟草剂的吸湿剂和溶剂。
6、在造纸、化妆品、制革、照相、印刷、金属加工、电工材料和橡胶等工业中都有着广泛的用途。
7、并用作汽车和飞机燃料以及油田的防冻剂。
根据甘油的用途不同以及生产过程中消耗的不同，可有不同的精制方法。
一般情况下，甘油的精制可分为蒸馏与脱色精制法、精馏与脱色精制法（能源消耗较高）、离子交换与排斥精制法。
各法比较有如下区别：1、蒸馏与脱色精制法：产生废渣少，投资省，制造费用低。
2、精馏与脱色精制法：产生废渣多，投资高，制造费用高。
3、离子交换与排斥精制法：投资高，制造费用稍高，废水量大。
所以工业生产中多采用蒸馏与脱色精制法制得工业用甘油。
如果甘油作为特殊用途使用时，如食用、药用等，无论采用哪一种精制方法，其工艺过程中都要有离子交换工序才能保证甘油能符合质量标准要求。
二、精制工艺简介：根据实际需求公司采用真空蒸馏与脱色精制法，蒸馏过程中高沸点组分留在蒸馏釜中，从粗甘油中分离出来。
粗甘油分离与精制工艺的研究
粗甘油分离与精制工艺的研究粗甘油分离与精制工艺的研究纯净的甘油是一种无色有甜味的粘状液体,它是一种三元醇,具有三元醇类物质的一般化学性质,可以参与许多化学反应,生成各种衍生物,甘油由于具有许多重要的物理化学性质,成为重要的化工原料。
甘油在我国目前主要用于生产涂料、食盐、医药、牙膏、玻璃纸、绝缘材料等。
在生物柴油的制备过程中,副产物腔滑调是一种含有一定皂化物、碱以及甲醇等的混合物,如果直接进入市场,不能提高生物柴油的综合经济效益,所以需要对粗甘油进行精制。
进入市场,不能提高生物柴油的综合经济效益,所以需要对粗甘油进行精制。
原料和仪器：粗甘油,自制;甲醇、磷酸均为分析纯。
80- 2离心沉淀机; 2XZ- 4型旋片式真空泵。
生物柴油及粗甘油的制备：在带有真空脱水装置、温度计以及回流冷凝器的三颈烧瓶中,加入100 g经抽提得到的粗菜籽油,加热至120 ℃,减压脱水1 ～2 h,冷却至50 ℃,加入20～45 g甲醇, 1. 0～4 g 氢氧化钾,加热至60～70 ℃,回流反应1～2 h,回收过量甲醇,冷却至50 ℃,静置1～2 h,上层为脂肪酸甲酯即生物柴油,下层液即为粗甘油。
生物柴没油及粗甘油的精制：称取100 g粗甘油转移到烧杯中,加入20～30 g稀释剂,充分搅拌,然后用磷酸中和,使溶液的pH值达到4～7为止。
将中和后的溶液离心分离,分离后的溶液分成3层,收集中层液,将其移入带有真空蒸馏装置、温度计以及回流冷凝器的三颈烧瓶中。
70 ℃常压蒸馏回收甲醇,减压蒸馏取164～204 ℃的馏分即为精制甘油。
酯交换反应工艺条件的确定：为了进一步考察酯交换的工艺条件,采用正交试验的方法,对粗菜籽油酯交换反应的条件进行优化。
考察4个因素甲醇和菜籽油的摩尔比、催化剂用量(质量分数) 、反应温度和反应时间对脂肪酸甲酯得率(以菜籽油质量为基准,下同)的影响。
粗菜籽油酯交换反应的最佳反应条件为醇油摩尔比6 ∶1,催化剂用量1 % ,反应温度60 ℃,反应时间90 min。
地沟油制取生物柴油副产物甘油合成三醋酸甘油酯研究_徐世杰
84 82 80 78 76 2 4
time/h Productivity
6
8
1 2 3
4 5 7
3 5.5 8
0.27 0.54 0.81
3 4 6
图 3 反应时间与产率的关系 Fig.3 Relationship between reaction time and yield 由图 3 可知反应时间为 3~6 h 产率与反应时间正相关，当超 表 2 正交试验的结果及分析 Tab.2 Results and analysis of orthogonally designedtests
Abstract: Glyceryl triacetate as a glycerol derivative, widely used in chemical, food and pharmaceutical industry. Taking waste oil synthesis biodiesel by-products glycerol as raw material(The refined purity of 98.12 %), esterification of glacial acetic acid, phosphotungstic acid as catalyst and toluene as water carrying agent. Through the experiment synthesized glyceryl triacetate of optimal conditions for this： catalyst as 5.5 %, toluene as 0.54 mL/g, reaction time as 4 h and molar ratio of acid to alcohol is 5. As this condition, the yield was 97.24 %. Keywords: drainage oil；biodiesel；glycerol；glyceryl triacetate
制备生物柴油的副产物甘油分离与精制工艺的研究
1 油脂醇解副产甘油反应条件的优化
油脂醇解生成甘油的反应通式：
上层质量 / g
/ l.5 2.l 2.2 2.6
! （上层甘油），%
/ 6 . 67 8 . l0 l0 . 6l ll . 97
中层质量 / g
6 . 4 4 . 4 3 . 8 4 . 8 4 . 85
离 ! （中层甘油），% 34 . l9 46 . l7 60 . 34 55 . 07 52 . 75
489 . 1 52 . 4 88 . 4
907 . 5 53 . 0 84 . 4
215 . 4 95 . 2 16 . 0 86 . 0 3.2 231 . 0 98 . 7 89 . 0 30 . 0 8.9 78 . 7
350 . 8 94 . 7 30 . 1 85 . 0 3.8 456 . 2 98 . 3 93 . 2 63 . 3 9.2 78 . 6
9 60（3） 70（3） 6 I 1（2）0 . 8（1） 64 . 48 94 . 3
! 1 196 . 06 202 . 93 191 . 88 192 . 52
! 2 201 . 27 201 . 79 204 . 02 205 . 07
! 3 201 . 62 194 . 23 203 . 05 201 . 36
表 4 pH 值对粗甘油回收率的影响
试验序号
l
2
3
4
生物柴油副产物——甘油精制工艺优化研究
０ 引 言
生物 柴油作 为一 种环 保 型的可 再生绿 色 能源 ，越来 越受 到人 们 的重视 ．在生 物柴 油 的生 产 过程 中产 生 大量 副产物一 一粗 甘油 ，生产 １ 生物 柴油 大约 可产生 ０１ 甘油 ［ ．回收 、精 制 甘油 ，既可缓 解我 国甘 油 ｔ ．ｔ
甘 油 总 收 率 大 于 ７ ％ ，甘 油 纯 度 达 到 ９ ．％． ０ ８２
关键 词： 生物柴 油 ；副 产物 ；甘 油 ；精制 工 艺 ；酸 处理 ；活性炭 脱 色
中 图 分 类 号 ： Ｔ ６ ５５ Ｑ ４． 文 献 标 志 码 ：Ａ 文 章 编 号 ： １ ７ — ３ ６２ １ ） ４ ０ ２ — ３ ６ ４ ３ ２ （０ ２ ０ — ３ ９ ０
Ａｂ ｔ ａ ｔ ｈｅｒ ｆ ｉ ｇ ｐ ｏ ｅ ｓ ｏ ｔ ｚ ｔｏ ｓｒ ｓ ａ ｃ ｅ ｆｇ ｙ ｅ ｏ －－— ｙ－ ｒ ｄ ｃ ｆｂ ｏ ｉ ｓ ｌ ｒ ｍ ｏ ｂ ａ ｓ ｒ ｃ ：Ｔ ｅ ｎ ｎ ｒ ｃ ｓ ｐ ｉ ａ ｉ ｎ ｉ ｅ ｅ ｒ ｈ ｄ ｏ ｌ ｃ ｒ ｌ－－ —ｂ ・ ｏ ｕ ｔｏ ｉ ｄ ｅ ｅ ｏ ｓ ｙ ｅ ｎ ｉ ｍｉ －－ －－ －－ ｐ ｆ
化 了操作 条件 ．结果 表 明：以甲醇为稀 释 剂 ，以磷 酸 中和 的酸处理 最佳 条件 为 ｐ ＝ ，温度 为 ６ Ｈ６ ０℃ ，反应 时
间 ２ ｍｉ ０ ｎ；活性炭 脱 色的最佳 条件 为活 性炭 用量是甘 油质 量的 ０８ ．％，脱 色时 间 ６ ０ｍｉ ，脱 色温度 为 ８ ｎ ０℃，
第２ ９卷 第 ４期
、， ． Ｎ Ｏ． ｏ１２９ ４
新 乡学院学报 （自然科 学版 ）
Ｊｕｎ ｌ ｆ ｎ ｉ ｇＵ ｉｅｓｙＮａ ｒｌ ｃｅｃ ｄ ｉｎ ｏｒａ ｏ ｘａ ｎｖ ｒ ｔ（ ｔ ａ Ｓ ｉ ｅ ｉｏ） Ｘｉ ｎ ｉ ｕ ｎ Ｅ ｔ
棕榈油制生物柴油副产物甘油精制工艺研究
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生物柴油副产物制备高纯度甘油的研究_杨运财
2008年1月第23卷第1期中国粮油学报Journal o f the Ch i n ese C erea ls and O ils A ssoc i a ti o nVo.l23,N o.1Jan.2008生物柴油副产物制备高纯度甘油的研究杨运财 陆向红 俞云良 徐之超 计建炳(浙江工业大学化学工程与材料学院,杭州 310014)摘 要 通过建立一套简单、有效的测量生物柴油下层副产物组成的方法,并用此方法对菜籽毛油制生物柴油下层副产物中各成份进行了定量分析,结果显示生物柴油下层副产物中含有43.73%的甘油,21.73%的脂肪酸皂,14.23%的生物柴油,16.47%的甲醇和少量其它杂质。
通过用硫酸的甲醇溶液酸化脱盐的预处理方法,考察了甲醇用量、溶液pH值对脱盐率、粗甘油的纯度及收率的影响,结果显示甲醇用量为下层副产物的0.5倍体积,溶液p H值为5时,可得到纯度为90%的甘油粗产品,脱盐率可达到90%,甘油的收率也在95%以上。
在此基础上,用减压蒸馏和离子交换两种方法对粗甘油进行了精制。
这两种方法均可得到纯度高于99.5%的精制甘油,但离子交换精制工艺的甘油总收率可达到85%以上,而减压蒸馏精制工艺的甘油总收率仅为70%。
关键词 甘油 生物柴油 菜籽毛油目前,随着矿物能源供需矛盾的加剧和环保要求的增强,生物柴油作为一种可再生、环保型绿色燃料,正受到越来越多国家的重视[1]。
然而,随着生物柴油制备技术研究的不断深入和工业化的实现,其副产物甘油的利用急需解决。
动、植物油脂中的甘油三酯和甲醇溶液在氢氧化钾催化剂作用下发生酯交换反应生成生物柴油的过程中产生了上下两相,上相主要是生物柴油,下相是一种高黏度、褐色、有油脂味,含有丰富甘油的黏稠状液体,其成份非常复杂。
江苏工业学院的巫淼鑫[2]对自己制备的生物柴油下层副产物进行了分析,甘油含量在45%左右,甲醇含量在28%左右,脂肪酸皂含量在22%左右,另外还含有少量油酯、游离碱等。
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组分
质量分数/ %
甲醇
5. 02
水
15. 22
甘油
75. 50
脂肪酸及其酯和盐
4. 26
钠离子的含量
0. 65
1. 2 实验仪器及设备 1000 mL 电 热 锅, 2XZ- 2 型 旋 片 真 空 泵,
AI708P 温控仪, 1000 m L 抽滤瓶, U 型压差计, GS 12- 2 电动恒速搅拌器。 1. 3 分析方法
图 1 减压精馏装置示意图 1. 塔釜; 2. 塔釜温控仪热电偶; 3. 塔顶气相温度 计; 4. 冷凝水 进 口; 5. 塔身( 内径 34 m m, 装有不锈钢金属螺旋填料 2 2. 5) ; 6. 冷凝水出口; 7. 回流比可调的分流冷凝器; 8. 塔顶出料接受器; 9. 真空泵; 10. 回流管道
原料及产品中甘油含量的分析采用高碘酸钠氧 化法, 参见 GB/ T 13216. 6- 91。甘油色度分析采用 比色法, Pt- Co 定标。甲醇含量分析采用日本岛津 GC- 14C 气相色谱仪, 分析条件如表 2 所示。
表 2 气相色谱分析条件
项目
指标
检测器
FID
填充柱
2 m 2. 6 mm
进样量/ L
96. 1
96. 54
2
2
98. 94
99. 05
96. 3
96. 91
表 4 的实验数据和计算数据较吻合, 随着回流 比的增加, 甲醇产品的纯度相应提高; 塔釜温度提高 时, 甲醇产品纯度下降而含水量增加, 通过增加回流 比可提高甲醇纯度和收率, 但能耗增加。通过对比 可知, 实验 1 的釜温和回流比最小, 能耗最低, 且甲 醇产品纯度达标, 因此, 选择 1 号试验条件作为甲醇 回收塔适宜的精馏操作条件。
Studies on the Purification of C rude Glycerol from the By-product of Biodies el
LIU H an- yo ng , N ING Chun- li, ZH A NG Chun- lei* , SH AO Jing- m ing
Plus 进行了模拟计算, 实验结果和计算结果吻合。实验所得的甘油产品的纯度为 99. 5% , 甘油收
率为 91. 8% , 原料中的甲醇回收率为 96. 0% , 纯度为 99. 5% 。
关键词: 生物柴油; 甘油; 减压精馏; 吸附; 活性炭
中图分类号: T Q 028. 3
文献标志码: A
文章编号: 0367- 6358( 2009) 03- 0174- 04
甘油沸点为 290 , 但在温度达到 204 时甘油 就会发生聚合和分解反应, 因此, 整个精馏过程需保 证温度小于 204 。 2 实验结果与讨论
17 6
化学世界
2009 年
2. 1 甲醇回收塔 甲醇沸点较低, 可选择常压条件下进行精馏实
验, 不同的操作条件下甲醇回收塔的实验结果和模 拟计算结果如表 4 所示。
收稿日期: 2008-07-14; 修回日期: 2008- 08-07 作者简介: 刘汉勇( 1978~ ) , 男, 硕士, 工程师, 主要从事化工分离过程研究。E-mail: hanyongliu2007@ 163. com。 * 通讯联系人: 021- 28969561, E-mail: chunl ei@ sh-aa. com
顶温/ 实验 计算 142 142. 3 142 142. 2 143 142. 6
表 6 甘油馏分分离结果
回流比 实验 计算
塔顶绝压/ kPa 实验 计算
1. 0
1. 0
1. 7
1. 7
0. 5
0. 5
0. 5
0. 5
1. 7
1. 7
0. 5
0. 5
甘油纯度/ % 实验 计算
99. 1 99. 5
生物柴油具有可再生、可生物降解、无毒、含硫 量低、燃烧废气中有害物质排放量小等优越的性能, 作为一种重要的新能源可部分替代石化柴油, 已得 到世界各国的普遍关注[ 1-3] 。生物柴油生产过程中
产生大量副产物粗甘油, 大约每生产 1 t 生 物柴油 可产生 0. 1 t 的甘油[ 4] 。高纯度甘油( 99. 5% ) 是一 种用途广泛的化学品, 在医药、食品、纺织、化工、烟 草、化妆品等领域都有着相当广泛的应用, 而且范围 正在不断延伸和扩展[ 5] 。因此, 在大力开发、生产生 物柴油的同时, 联产高价值副产物 高纯度甘油, 不仅可以提高生产生物柴油过程中产物的综合利用 率和经济性, 而且可以增加甘油的来源, 缓解我国甘
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化学世界
2009 年
生物柴油副产粗甘油的精制工艺研究
刘汉勇, 宁春利, 张春雷* , 邵敬铭
( 上海华谊丙烯酸有限公司, 上海 200137)
摘 要: 对生物柴油副产物粗甘油的分离精制工艺进行了研究。采用减压蒸馏结合活性炭吸附脱
色的方法对粗甘油进行了精制提纯, 并对操作条件进行了优化, 同时, 利用过程模拟 软件 A spen
2. 3 产品塔 产品塔主要是将甘油和其中的高级脂肪酸、酯
和盐分离, 虽然甘油沸点是 290 , 但甘油在 204 就会发生聚合和分解, 因此, 必须将塔釜温度控制在 204 以下。产品塔实验结果和模拟计算结果见表 6 所示。
实验 序号
1 2 3
釜温/ 实验 计算 197. 3 197. 1 197. 2 197. 2 198. 8 198. 5
99. 17 99. 51
99. 3 99. 38
甘油收率/ %
实验
计算
95. 4 95. 6
95. 45 95. 67
95. 7
96. 3
由表 6 数据可知, 由于甘油沸点较高, 在塔顶绝 压为 0. 5 kP a 时, 釜温已接近 200 ( 釜温避免超过 204 ) , 因此, 塔顶绝压不可大于 0. 5 kP a。试验 2 的操作条件下可得到合格的甘油产品, 当釜温继续 增加后产品纯度降低, 通过增加回流比可使产品纯 度达到指标要求, 虽然此时甘油收率略有提高, 但能 耗显著增加, 经济性变差, 因此, 选择试验 2 条件作 为甘油产品塔适宜的操作条件。
1
载气流量/ mL min - 1
50
柱温/
70
进样室温度/
230
检测器温度/
230
1. 4 实验装置与操作步骤 实验装置由甲醇回收塔、脱水塔和甘油产品塔
组成。利用 Aspen P lus 模拟软件计算出了精馏过 程中各塔 的最小 理论板 数和最 小回 流比。Aspen Plus 提供了很多的热力学模型来预测体系的相平 衡性质和组分热力学性质, 如 Wilson 方程、N T RL 方 程、UNIQU AC 方 程、U NIFAC 方 程 等。 UNIFA C 模型是一种活度系数计算模型, 它采用基 团贡献方法, 有很广泛的适用性, 对于很大温度范围
油市场的紧缺局面。我国甘油一直处于供不应求的 状况, 尤其是高纯度甘油( 99. 5% ) 几乎全部依靠进 口[ 6 ] 。
目前 粗甘 油精 制的 方法 主要 有离 子 交换 法[ 7 , 8] 、减压蒸馏 法[ 9] 和膜过滤法[ 10 ] 。离子交换法 是首先用大量水将粗甘油稀释, 降低粘度后再经过 多个阴阳离子交换树脂柱脱去溶液中的离子, 最后 再经过精馏脱水、除杂后得到甘油产品, 此法由于加 入大量的水, 在精馏过程中能耗较大。膜过滤法适 用于低浓度甘油水溶液的除杂, 而不适用于本课题 所涉及的粘度较高的粗甘 油。减压蒸 馏法技术成 熟, 但粗甘油中的部分有色杂质未能除尽, 使得甘油
187. 3
表 5 脱水塔馏分 分离结果
顶温/
实验
计算
回流比
实验
计算
146
145. 5
0. 5
0. 5
147
ห้องสมุดไป่ตู้
147. 2
0. 5
0. 5
148
147. 9
0. 5
0. 5
塔顶绝压/ kPa
实验
计算
8
8
8
8
8
8
塔釜水含量/ %
实验
计算
0. 47
0. 45
0. 38
0. 39
0. 32
0. 33
为了保证甘油产品的纯度达到 99. 5% , 必须将 脱水塔塔釜液中的水含量控制在 0. 4% 以下。由表 5 数据结果可知, 实验 2、3 的操作条件下塔釜水含 量满足要求, 但 3 号条件中釜温较高, 势必导致塔釜 中的甘油损失量增加, 且能耗较高, 综合考虑, 选择 2 号操作条件作为脱水塔的适宜操作条件。
2. 2 脱水塔 甘油与水的沸点相差较大, 但甘油易吸水, 若使
用简单的闪蒸罐脱水将会在水相带走一部分甘油, 降低甘油收率, 所以, 同样利用带回流的填料塔进行 脱水实验。脱水塔实验结果和模拟计算结果见表 5 所示。
实验 序号
1 2 3
釜温/
实验
计算
177. 1
177. 5
183. 6
183. 3
187. 0
内的汽液平衡性质、液液平衡性质和活度系数等往 往能得到可靠的结果, 因此, 本文中 Aspen Plus 的 模拟计算过程选用 U NIF AC 方程。计算结果如表 3 所示。
表 3 最小理论板数和最小回流比
最小理论板数
最小回流比
甲醇回收塔 脱水塔
甘油产品塔
8. 17 3. 43 6. 13
1. 29 0. 3 1. 1
第3期
化学世界
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产品呈淡黄色( 工业级甘油呈水白色) , 因此, 本文对 减压蒸馏法进行了改进, 将其与活性炭吸附脱色的 方法相结合对粗甘油进行精制, 降低了能耗, 同时提 高了产品的品质。 1 实验部分 1. 1 实验原料