生物柴油副产粗甘油的精制工艺研究
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操作步骤: 常压下利用甲醇回收塔分离粗甘 油中的甲醇, 精馏过程中通过调节回流比来控制甲 醇的纯度; 启动真空系统, 减压条件下脱除粗甘 油中的水; 高真空条件下塔釜缓慢升温, 调节真 空度, 保持塔釜温度小于 204 , 在塔顶得到略带黄 色的甘油; 有色甘油经与粉末状活性炭混合后脱 色, 再经抽滤后得到无色的甘油产品。
油市场的紧缺局面。我国甘油一直处于供不应求的 状况, 尤其是高纯度甘油( 99. 5% ) 几乎全部依靠进 口[ 6 ] 。
目前 粗甘 油精 制的 方法 主要 有离 子 交换 法[ 7 , 8] 、减压蒸馏 法[ 9] 和膜过滤法[ 10 ] 。离子交换法 是首先用大量水将粗甘油稀释, 降低粘度后再经过 多个阴阳离子交换树脂柱脱去溶液中的离子, 最后 再经过精馏脱水、除杂后得到甘油产品, 此法由于加 入大量的水, 在精馏过程中能耗较大。膜过滤法适 用于低浓度甘油水溶液的除杂, 而不适用于本课题 所涉及的粘度较高的粗甘 油。减压蒸 馏法技术成 熟, 但粗甘油中的部分有色杂质未能除尽, 使得甘油
99. 17 99. 51
99. 3 99. 38
甘油收率/ %
实验
计算
95. 4 95. 6
95. 45 95. 67
95. 7
96. 3
由表 6 数据可知, 由于甘油沸点较高, 在塔顶绝 压为 0. 5 kP a 时, 釜温已接近 200 ( 釜温避免超过 204 ) , 因此, 塔顶绝压不可大于 0. 5 kP a。试验 2 的操作条件下可得到合格的甘油产品, 当釜温继续 增加后产品纯度降低, 通过增加回流比可使产品纯 度达到指标要求, 虽然此时甘油收率略有提高, 但能 耗显著增加, 经济性变差, 因此, 选择试验 2 条件作 为甘油产品塔适宜的操作条件。
1
载气流量/ mL min - 1
50
柱温/
70
进样室温度/
230
检测器温度/
230
1. 4 实验装置与操作步骤 实验装置由甲醇回收塔、脱水塔和甘油产品塔
组成。利用 Aspen P lus 模拟软件计算出了精馏过 程中各塔 的最小 理论板 数和最 小回 流比。Aspen Plus 提供了很多的热力学模型来预测体系的相平 衡性质和组分热力学性质, 如 Wilson 方程、N T RL 方 程、UNIQU AC 方 程、U NIFAC 方 程 等。 UNIFA C 模型是一种活度系数计算模型, 它采用基 团贡献方法, 有很广泛的适用性, 对于很大温度范围
图 1 减压精馏装置示意图 1. 塔釜; 2. 塔釜温控仪热电偶; 3. 塔顶气相温度 计; 4. 冷凝水 进 口; 5. 塔身( 内径 34 m m, 装有不锈钢金属螺旋填料 2 2. 5) ; 6. 冷凝水出口; 7. 回流比可调的分流冷凝器; 8. 塔顶出料接受器; 9. 真空泵; 10. 回流管道
2. 3 产品塔 产品塔主要是将甘油和其中的高级脂肪酸、酯
和盐分离, 虽然甘油沸点是 290 , 但甘油在 204 就会发生聚合和分解, 因此, 必须将塔釜温度控制在 204 以下。产品塔实验结果和模拟计算结果见表 6 所示。
实验 序号
1 2 3
釜温/ 实验 计算 197. 3 197. 1 197. 2 197. 2 198. 8 198. 5
生物柴油具有可再生、可生物降解、无毒、含硫 量低、燃烧废气中有害物质排放量小等优越的性能, 作为一种重要的新能源可部分替代石化柴油, 已得 到世界各国的普遍关注[ 1-3] 。生物柴油生产过程中
产生大量副产物粗甘油, 大约每生产 1 t 生 物柴油 可产生 0. 1 t 的甘油[ 4] 。高纯度甘油( 99. 5% ) 是一 种用途广泛的化学品, 在医药、食品、纺织、化工、烟 草、化妆品等领域都有着相当广泛的应用, 而且范围 正在不断延伸和扩展[ 5] 。因此, 在大力开发、生产生 物柴油的同时, 联产高价值副产物 高纯度甘油, 不仅可以提高生产生物柴油过程中产物的综合利用 率和经济性, 而且可以增加甘油的来源, 缓解我国甘
表 1 粗甘油原料的组成
组分
质量分数/ %
甲醇
5. 02
水
15. 22
甘油
75. 50
脂肪酸及其酯和盐
4. 26
钠离子的含量
0. 65
1. 2 实验仪器及设备 1000 mL 电 热 锅, 2XZ- 2 型 旋 片 真 空 泵,
AI708P 温控仪, 1000 m L 抽滤瓶, U 型压差计, GS 12- 2 电动恒速搅拌器。 1. 3 分析方法
根据 Aspen Plus 软件计算结果确定了各塔中 填料的装填高度, 甲醇回收塔内填料高 40 cm, 脱水 塔内填料高 20 cm 和甘油产品塔内填料高 30 cm 。
精馏装置由加热系统( 塔釜采用加热套控制温 度, 塔身采用加热带进行温度补偿, 塔釜和塔顶采用 热电偶测量温度) 、真空系统( 使用水银压差计测量 塔顶真空度) 和冷凝系 统( 使用自 来水作为冷却介 质) 组成, 精馏装置如图 1 所示。
Studies on the Purification of C rude Glycerol from the By-product of Biodies el
LIU H an- yo ng , N ING Chun- li, ZH A NG Chun- lei* , SH AO Jing- m ing
187. 3
表 5 脱水塔馏分 分离结果
顶温/
实验
计算
回流比
实验
计算
146
145. 5
Байду номын сангаас
0. 5
0. 5
147
147. 2
0. 5
0. 5
148
147. 9
0. 5
0. 5
塔顶绝压/ kPa
实验
计算
8
8
8
8
8
8
塔釜水含量/ %
实验
计算
0. 47
0. 45
0. 38
0. 39
0. 32
0. 33
为了保证甘油产品的纯度达到 99. 5% , 必须将 脱水塔塔釜液中的水含量控制在 0. 4% 以下。由表 5 数据结果可知, 实验 2、3 的操作条件下塔釜水含 量满足要求, 但 3 号条件中釜温较高, 势必导致塔釜 中的甘油损失量增加, 且能耗较高, 综合考虑, 选择 2 号操作条件作为脱水塔的适宜操作条件。
甘油沸点为 290 , 但在温度达到 204 时甘油 就会发生聚合和分解反应, 因此, 整个精馏过程需保 证温度小于 204 。 2 实验结果与讨论
17 6
化学世界
2009 年
2. 1 甲醇回收塔 甲醇沸点较低, 可选择常压条件下进行精馏实
验, 不同的操作条件下甲醇回收塔的实验结果和模 拟计算结果如表 4 所示。
2. 2 脱水塔 甘油与水的沸点相差较大, 但甘油易吸水, 若使
用简单的闪蒸罐脱水将会在水相带走一部分甘油, 降低甘油收率, 所以, 同样利用带回流的填料塔进行 脱水实验。脱水塔实验结果和模拟计算结果见表 5 所示。
实验 序号
1 2 3
釜温/
实验
计算
177. 1
177. 5
183. 6
183. 3
187. 0
原料及产品中甘油含量的分析采用高碘酸钠氧 化法, 参见 GB/ T 13216. 6- 91。甘油色度分析采用 比色法, Pt- Co 定标。甲醇含量分析采用日本岛津 GC- 14C 气相色谱仪, 分析条件如表 2 所示。
表 2 气相色谱分析条件
项目
指标
检测器
FID
填充柱
2 m 2. 6 mm
进样量/ L
Plus 进行了模拟计算, 实验结果和计算结果吻合。实验所得的甘油产品的纯度为 99. 5% , 甘油收
率为 91. 8% , 原料中的甲醇回收率为 96. 0% , 纯度为 99. 5% 。
关键词: 生物柴油; 甘油; 减压精馏; 吸附; 活性炭
中图分类号: T Q 028. 3
文献标志码: A
文章编号: 0367- 6358( 2009) 03- 0174- 04
17 4
化学世界
2009 年
生物柴油副产粗甘油的精制工艺研究
刘汉勇, 宁春利, 张春雷* , 邵敬铭
( 上海华谊丙烯酸有限公司, 上海 200137)
摘 要: 对生物柴油副产物粗甘油的分离精制工艺进行了研究。采用减压蒸馏结合活性炭吸附脱
色的方法对粗甘油进行了精制提纯, 并对操作条件进行了优化, 同时, 利用过程模拟 软件 A spen
内的汽液平衡性质、液液平衡性质和活度系数等往 往能得到可靠的结果, 因此, 本文中 Aspen Plus 的 模拟计算过程选用 U NIF AC 方程。计算结果如表 3 所示。
表 3 最小理论板数和最小回流比
最小理论板数
最小回流比
甲醇回收塔 脱水塔
甘油产品塔
8. 17 3. 43 6. 13
1. 29 0. 3 1. 1
收稿日期: 2008-07-14; 修回日期: 2008- 08-07 作者简介: 刘汉勇( 1978~ ) , 男, 硕士, 工程师, 主要从事化工分离过程研究。E-mail: hanyongliu2007@ 163. com。 * 通讯联系人: 021- 28969561, E-mail: chunl ei@ sh-aa. com
实验 序号
釜温/
实验
计算
表 4 甲醇馏分分离结果
顶温/
回流比
实验
计算
实验
计算
甲醇质量分数/ %
实验
计算
甲醇收率/ %
实验
计算
1
127
127. 3
2
127
127. 6
3
128
128. 5
65
64. 6
65
64. 2
66
66. 3
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99. 50
95. 52
96. 13
3
3
99. 62
99. 59
(S hang hai H uayi Ac ryl i c Aci d Co . L td , S hang hai 200137 , Chi na)
Abstract: T he separ at ion pro cess o f crude g lycero l w as st udied. T he purificat ion pro cess included rect ificat ion and adsor pt ion w it h act ivated carbon. T he import ant pr ocess parameters w ere opt imized t o minim ize energy consumption and t he flow sheet w as simulated by Aspen P lus. T he result s indicat ed that the purit y of glycerol 99. 5% and t he yield o f g lycer ol 91. 8% w ere obt ained by using t his m et hod. T he yield and t he purity o f the m et hanol w er e 96. 0% and 99. 5% , respect ively. Key words: biodiesel; gly cerol; rect ificat ion; adso rpt ion; activat ed carbon
第3期
化学世界
17 5
产品呈淡黄色( 工业级甘油呈水白色) , 因此, 本文对 减压蒸馏法进行了改进, 将其与活性炭吸附脱色的 方法相结合对粗甘油进行精制, 降低了能耗, 同时提 高了产品的品质。 1 实验部分 1. 1 实验原料
粗甘油: 购于南京鑫旭工贸有限公司, 马来西来 进口, 其组成如表 1 所示; 活性炭: 制糖专用活性炭 ( 氯化锌法制备) , 上海活性炭厂有限公司生产。
96. 1
96. 54
2
2
98. 94
99. 05
96. 3
96. 91
表 4 的实验数据和计算数据较吻合, 随着回流 比的增加, 甲醇产品的纯度相应提高; 塔釜温度提高 时, 甲醇产品纯度下降而含水量增加, 通过增加回流 比可提高甲醇纯度和收率, 但能耗增加。通过对比 可知, 实验 1 的釜温和回流比最小, 能耗最低, 且甲 醇产品纯度达标, 因此, 选择 1 号试验条件作为甲醇 回收塔适宜的精馏操作条件。
顶温/ 实验 计算 142 142. 3 142 142. 2 143 142. 6
表 6 甘油馏分分离结果
回流比 实验 计算
塔顶绝压/ kPa 实验 计算
1. 0
1. 0
1. 7
1. 7
0. 5
0. 5
0. 5
0. 5
1. 7
1. 7
0. 5
0. 5
甘油纯度/ % 实验 计算
99. 1 99. 5
油市场的紧缺局面。我国甘油一直处于供不应求的 状况, 尤其是高纯度甘油( 99. 5% ) 几乎全部依靠进 口[ 6 ] 。
目前 粗甘 油精 制的 方法 主要 有离 子 交换 法[ 7 , 8] 、减压蒸馏 法[ 9] 和膜过滤法[ 10 ] 。离子交换法 是首先用大量水将粗甘油稀释, 降低粘度后再经过 多个阴阳离子交换树脂柱脱去溶液中的离子, 最后 再经过精馏脱水、除杂后得到甘油产品, 此法由于加 入大量的水, 在精馏过程中能耗较大。膜过滤法适 用于低浓度甘油水溶液的除杂, 而不适用于本课题 所涉及的粘度较高的粗甘 油。减压蒸 馏法技术成 熟, 但粗甘油中的部分有色杂质未能除尽, 使得甘油
99. 17 99. 51
99. 3 99. 38
甘油收率/ %
实验
计算
95. 4 95. 6
95. 45 95. 67
95. 7
96. 3
由表 6 数据可知, 由于甘油沸点较高, 在塔顶绝 压为 0. 5 kP a 时, 釜温已接近 200 ( 釜温避免超过 204 ) , 因此, 塔顶绝压不可大于 0. 5 kP a。试验 2 的操作条件下可得到合格的甘油产品, 当釜温继续 增加后产品纯度降低, 通过增加回流比可使产品纯 度达到指标要求, 虽然此时甘油收率略有提高, 但能 耗显著增加, 经济性变差, 因此, 选择试验 2 条件作 为甘油产品塔适宜的操作条件。
1
载气流量/ mL min - 1
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柱温/
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进样室温度/
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检测器温度/
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1. 4 实验装置与操作步骤 实验装置由甲醇回收塔、脱水塔和甘油产品塔
组成。利用 Aspen P lus 模拟软件计算出了精馏过 程中各塔 的最小 理论板 数和最 小回 流比。Aspen Plus 提供了很多的热力学模型来预测体系的相平 衡性质和组分热力学性质, 如 Wilson 方程、N T RL 方 程、UNIQU AC 方 程、U NIFAC 方 程 等。 UNIFA C 模型是一种活度系数计算模型, 它采用基 团贡献方法, 有很广泛的适用性, 对于很大温度范围
图 1 减压精馏装置示意图 1. 塔釜; 2. 塔釜温控仪热电偶; 3. 塔顶气相温度 计; 4. 冷凝水 进 口; 5. 塔身( 内径 34 m m, 装有不锈钢金属螺旋填料 2 2. 5) ; 6. 冷凝水出口; 7. 回流比可调的分流冷凝器; 8. 塔顶出料接受器; 9. 真空泵; 10. 回流管道
2. 3 产品塔 产品塔主要是将甘油和其中的高级脂肪酸、酯
和盐分离, 虽然甘油沸点是 290 , 但甘油在 204 就会发生聚合和分解, 因此, 必须将塔釜温度控制在 204 以下。产品塔实验结果和模拟计算结果见表 6 所示。
实验 序号
1 2 3
釜温/ 实验 计算 197. 3 197. 1 197. 2 197. 2 198. 8 198. 5
生物柴油具有可再生、可生物降解、无毒、含硫 量低、燃烧废气中有害物质排放量小等优越的性能, 作为一种重要的新能源可部分替代石化柴油, 已得 到世界各国的普遍关注[ 1-3] 。生物柴油生产过程中
产生大量副产物粗甘油, 大约每生产 1 t 生 物柴油 可产生 0. 1 t 的甘油[ 4] 。高纯度甘油( 99. 5% ) 是一 种用途广泛的化学品, 在医药、食品、纺织、化工、烟 草、化妆品等领域都有着相当广泛的应用, 而且范围 正在不断延伸和扩展[ 5] 。因此, 在大力开发、生产生 物柴油的同时, 联产高价值副产物 高纯度甘油, 不仅可以提高生产生物柴油过程中产物的综合利用 率和经济性, 而且可以增加甘油的来源, 缓解我国甘
表 1 粗甘油原料的组成
组分
质量分数/ %
甲醇
5. 02
水
15. 22
甘油
75. 50
脂肪酸及其酯和盐
4. 26
钠离子的含量
0. 65
1. 2 实验仪器及设备 1000 mL 电 热 锅, 2XZ- 2 型 旋 片 真 空 泵,
AI708P 温控仪, 1000 m L 抽滤瓶, U 型压差计, GS 12- 2 电动恒速搅拌器。 1. 3 分析方法
根据 Aspen Plus 软件计算结果确定了各塔中 填料的装填高度, 甲醇回收塔内填料高 40 cm, 脱水 塔内填料高 20 cm 和甘油产品塔内填料高 30 cm 。
精馏装置由加热系统( 塔釜采用加热套控制温 度, 塔身采用加热带进行温度补偿, 塔釜和塔顶采用 热电偶测量温度) 、真空系统( 使用水银压差计测量 塔顶真空度) 和冷凝系 统( 使用自 来水作为冷却介 质) 组成, 精馏装置如图 1 所示。
Studies on the Purification of C rude Glycerol from the By-product of Biodies el
LIU H an- yo ng , N ING Chun- li, ZH A NG Chun- lei* , SH AO Jing- m ing
187. 3
表 5 脱水塔馏分 分离结果
顶温/
实验
计算
回流比
实验
计算
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145. 5
Байду номын сангаас
0. 5
0. 5
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147. 2
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塔顶绝压/ kPa
实验
计算
8
8
8
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8
8
塔釜水含量/ %
实验
计算
0. 47
0. 45
0. 38
0. 39
0. 32
0. 33
为了保证甘油产品的纯度达到 99. 5% , 必须将 脱水塔塔釜液中的水含量控制在 0. 4% 以下。由表 5 数据结果可知, 实验 2、3 的操作条件下塔釜水含 量满足要求, 但 3 号条件中釜温较高, 势必导致塔釜 中的甘油损失量增加, 且能耗较高, 综合考虑, 选择 2 号操作条件作为脱水塔的适宜操作条件。
甘油沸点为 290 , 但在温度达到 204 时甘油 就会发生聚合和分解反应, 因此, 整个精馏过程需保 证温度小于 204 。 2 实验结果与讨论
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化学世界
2009 年
2. 1 甲醇回收塔 甲醇沸点较低, 可选择常压条件下进行精馏实
验, 不同的操作条件下甲醇回收塔的实验结果和模 拟计算结果如表 4 所示。
2. 2 脱水塔 甘油与水的沸点相差较大, 但甘油易吸水, 若使
用简单的闪蒸罐脱水将会在水相带走一部分甘油, 降低甘油收率, 所以, 同样利用带回流的填料塔进行 脱水实验。脱水塔实验结果和模拟计算结果见表 5 所示。
实验 序号
1 2 3
釜温/
实验
计算
177. 1
177. 5
183. 6
183. 3
187. 0
原料及产品中甘油含量的分析采用高碘酸钠氧 化法, 参见 GB/ T 13216. 6- 91。甘油色度分析采用 比色法, Pt- Co 定标。甲醇含量分析采用日本岛津 GC- 14C 气相色谱仪, 分析条件如表 2 所示。
表 2 气相色谱分析条件
项目
指标
检测器
FID
填充柱
2 m 2. 6 mm
进样量/ L
Plus 进行了模拟计算, 实验结果和计算结果吻合。实验所得的甘油产品的纯度为 99. 5% , 甘油收
率为 91. 8% , 原料中的甲醇回收率为 96. 0% , 纯度为 99. 5% 。
关键词: 生物柴油; 甘油; 减压精馏; 吸附; 活性炭
中图分类号: T Q 028. 3
文献标志码: A
文章编号: 0367- 6358( 2009) 03- 0174- 04
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化学世界
2009 年
生物柴油副产粗甘油的精制工艺研究
刘汉勇, 宁春利, 张春雷* , 邵敬铭
( 上海华谊丙烯酸有限公司, 上海 200137)
摘 要: 对生物柴油副产物粗甘油的分离精制工艺进行了研究。采用减压蒸馏结合活性炭吸附脱
色的方法对粗甘油进行了精制提纯, 并对操作条件进行了优化, 同时, 利用过程模拟 软件 A spen
内的汽液平衡性质、液液平衡性质和活度系数等往 往能得到可靠的结果, 因此, 本文中 Aspen Plus 的 模拟计算过程选用 U NIF AC 方程。计算结果如表 3 所示。
表 3 最小理论板数和最小回流比
最小理论板数
最小回流比
甲醇回收塔 脱水塔
甘油产品塔
8. 17 3. 43 6. 13
1. 29 0. 3 1. 1
收稿日期: 2008-07-14; 修回日期: 2008- 08-07 作者简介: 刘汉勇( 1978~ ) , 男, 硕士, 工程师, 主要从事化工分离过程研究。E-mail: hanyongliu2007@ 163. com。 * 通讯联系人: 021- 28969561, E-mail: chunl ei@ sh-aa. com
实验 序号
釜温/
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表 4 甲醇馏分分离结果
顶温/
回流比
实验
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实验
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甲醇质量分数/ %
实验
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甲醇收率/ %
实验
计算
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(S hang hai H uayi Ac ryl i c Aci d Co . L td , S hang hai 200137 , Chi na)
Abstract: T he separ at ion pro cess o f crude g lycero l w as st udied. T he purificat ion pro cess included rect ificat ion and adsor pt ion w it h act ivated carbon. T he import ant pr ocess parameters w ere opt imized t o minim ize energy consumption and t he flow sheet w as simulated by Aspen P lus. T he result s indicat ed that the purit y of glycerol 99. 5% and t he yield o f g lycer ol 91. 8% w ere obt ained by using t his m et hod. T he yield and t he purity o f the m et hanol w er e 96. 0% and 99. 5% , respect ively. Key words: biodiesel; gly cerol; rect ificat ion; adso rpt ion; activat ed carbon
第3期
化学世界
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产品呈淡黄色( 工业级甘油呈水白色) , 因此, 本文对 减压蒸馏法进行了改进, 将其与活性炭吸附脱色的 方法相结合对粗甘油进行精制, 降低了能耗, 同时提 高了产品的品质。 1 实验部分 1. 1 实验原料
粗甘油: 购于南京鑫旭工贸有限公司, 马来西来 进口, 其组成如表 1 所示; 活性炭: 制糖专用活性炭 ( 氯化锌法制备) , 上海活性炭厂有限公司生产。
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表 4 的实验数据和计算数据较吻合, 随着回流 比的增加, 甲醇产品的纯度相应提高; 塔釜温度提高 时, 甲醇产品纯度下降而含水量增加, 通过增加回流 比可提高甲醇纯度和收率, 但能耗增加。通过对比 可知, 实验 1 的釜温和回流比最小, 能耗最低, 且甲 醇产品纯度达标, 因此, 选择 1 号试验条件作为甲醇 回收塔适宜的精馏操作条件。
顶温/ 实验 计算 142 142. 3 142 142. 2 143 142. 6
表 6 甘油馏分分离结果
回流比 实验 计算
塔顶绝压/ kPa 实验 计算
1. 0
1. 0
1. 7
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甘油纯度/ % 实验 计算
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