甲烷化技术

比如托普索采用三塔串联第一塔最高温度可达到700度。 名称 材质 温度 催化剂 形状 甲烷量
反应器1 特制结构 650~700 MCR-2X 七孔 50~60%转化
反应器 2/ 反应器3 碳钢 大约300度 PK-7R 圆柱形 反应热可以高压过热蒸汽方式进行循环，也可以 直接用于涡轮机。
我国在20世纪80年代至90年代煤气甲烷化增加热 值的研究开发工作的进展较为迅速。参与此研究工作 的主要西北化工研究院、有中科院大连化学物理研究 所、大连理工大学、华东理工大学、中国科技大学、 上海煤气公司等，其中中科院大连化学物理研究所、 华东理工大学及西北化工研究院在低热值煤气甲烷化 制取中热值城市煤气方面进行了大量工作。 随着煤制天然气产业发展，新奥集团也开始了甲 烷化催化剂及工艺的开发，目前也完成了模试。 · 中科院大连化学物理研究所进行了常压水煤气甲 烷化、加压耐硫甲烷化及低压耐硫甲烷化技术的研究 开发
二是、具有较快的反应速率和较高的选择性，钌 基甲烷化催化剂在反应接触时间极短的情况下，CO、 CO2甲烷化选择性、转化率依然很高。由于反应接触 时间较短可以允许空速较大，因此可以缩小甲烷化装 置的规模，减少工程投资，提高设备的利用率。
三是、具有较高的抗积炭和抗粉尘毒化能力。甲 烷化催化剂使用前以氢气和脱碳后的原料气还原： NiO+H2=Ni+H2O+1.26kj NiO+CO=Ni+CO2+38.5kj 催化剂一经还原就有活性，甲烷化反应就可以进 行，有可能造成温升，因此碳氧化物应控制在1％以下。 还原后的镍催化剂会自燃，要防止与氧化性气体接触。 硫、砷和卤素元素都能使催化剂中毒，即使有微量也 会大大降低催化剂的活性和寿命，硫和砷都是永久毒 物，不能恢复。
近年来，为增强Ni基甲烷化催化剂的抗硫性和耐 热性，对于Ni作为主活性组分，Mo作为助剂载型 Mo—Ni双金属催化剂，人们进行了不少研究。Mo的 加入可以促进Ni的还原，抑制Ni的烧结，从而提高Ni 催化剂的催化活性。 但是Mo对催化剂抗硫能力的提高，却没有统一的 认识。 目前主要有以下3个方面的解释： ①含Mo催化剂有较大吸附H2S的能力； ②硫化Mo参与了催化甲烷化反应； ③还原处理后生成的Mo．Ni合金是主要的抗硫活 性相 。
还有美国Davy公司开发出的甲烷化催化剂具有变换功 能，合成气不需要调节H/C可直接进行甲烷化，而且实现 了工业化， 特点如下： (1) CEG-LH催化剂已经经过工业化验证，拥有美国大平 原等很多业绩。 (2) CEG-LH催化剂具有变换功能，合成气不需要调节H ／C比，转化率高。 (3) CEG—LH催化剂使用范围很宽，在230～700℃范围 内都具有很高且稳定的活性。 (4)甲烷化压力高达3.0～6.0 MPa，可以减少设备尺寸。 (5)每1000m3代用天然气可副产约3t高压过热蒸汽，能量 效率高。 (6)高品质的代用天然气，甲烷体积分数可达94％～96％。
甲烷化是甲烷蒸汽转化的逆反应，因此甲烷化反 应的催化剂和蒸汽转化催化剂一样，都是以镍作为活 性组分，但是甲烷化反应在温度更低的情况下进行， 催化剂需要更高的活性。 为满足上述需要，甲烷化催化剂的镍含量更高， 通常为15～35％（镍），有时还需要加入稀土元素作为 促进剂，为了使催化剂能承受更高的温升，镍通常使 用耐火材料作为载体，且都是以氧化镍的形态存在， 催化剂可压片或做成球形，粒度在4～6mm之间。
华东理工大学在低热值煤气甲烷化制取中热值城 市煤气方面进行了大量实验室工作。 · 研究开发的耐硫甲烷化催化剂在上海奉贤化肥厂 进行了SDM型耐硫甲烷化催化剂的侧线试验，试验运 行l000小时，考察反应条件对催化剂活性的影响， · 对SDM-1型耐硫甲烷化催化剂及中科大的KD-306 型耐硫甲烷化催化剂分别进行了500，300小时的单管 试验，并进行了相关动力学的研究及反应器形式的研 究，其压力在0.7-1.4MPa，温度360-540℃，空速4002000h-1。CO转化率75％，生成甲烷的选择性≥50％。 · 中科大与东北煤气化研究所合作用KD-306型耐硫 甲烷化催化剂分别在淮南化工厂及丹东煤气厂进行了 升级试验，采用了循环工艺。压力在1.5MPa，温度 420~580℃，空速600~800h-1，循环比1.8-3.5的条件下， CO转化率40~60％，生成甲烷的选择性≥70％。
华东理工大学在低热值煤气甲烷化制取中热值城 市煤气方面进行了大量实验室工作。 · 研究开发的耐硫甲烷化催化剂在上海奉贤化肥厂 进行了SDM型耐硫甲烷化催化剂的侧线试验，试验运 行l000小时，考察反应条件对催化剂活性的影响， · 对SDM-1型耐硫甲烷化催化剂及中科大的KD-306 型耐硫甲烷化催化剂分别进行了500，300小时的单管 试验，并进行了相关动力学的研究及反应器形式的研 究，其压力在0.7-1.4MPa，温度360-540℃，空速4002000h-1。CO转化率75％，生成甲烷的选择性≥50％。 · 中科大与东北煤气化研究所合作用KD-306型耐硫 甲烷化催化剂分别在淮南化工厂及丹东煤气厂进行了 升级试验，采用了循环工艺。压力在1.5MPa，温度 420~580℃，空速600~800h-1，循环比1.8-3.5的条件下， CO转化率40~60％，生成甲烷的选择性≥70％。
上海煤气公司研究开发的SG-100型耐硫甲烷化催化剂 立米级试验，试验运行了6000小时，甲烷化工艺采用多段 式绝热固定床，压力在0.7MPa，温度400-550℃，空速 300~400h-1，循环比0.3的条件下，CO转化率60~74％，生 成甲烷的选择性50-63％。 · 西北化工研究院的部分甲烷化增加煤气热值在“六 五”、“七五”期间被列为国家重点科技攻关项目，在此 研究基础上，承担了国家“八五”、“九五”重点科技攻 关项目“两段炉煤气甲化烷中试及催化剂研究”，1986年 “耐硫甲烷化催化剂的研究”列为国家城建部科技攻关项 目，l988年完成了耐高温甲烷化催化剂及多段固定床甲烷 化工艺中闻试验，试验规模为1200m3/d，运行1200小时。 1988年完成了耐高温甲烷化催化剂及多段固定床甲烷化工 艺中间试验，试验规模为l200 m3/d，运行1200小时，并通 过国家科委和化工部的技术鉴定。甲烷化工艺包括两部分 净化工艺及甲烷化工艺，在半水煤气条件下试验结果表明 甲烷化催化剂活性高，耐热性能好，起活温度低，经过 l200 h寿命试验，活性基本无变化，比表面积基本无变化， CO转化率≥90％，生成甲烷的选择性≥65％。
· 常压煤气甲烷化的研究于1987年完成了工业性单管试验， l988年进行催化剂放大试验，1990年与鞍山焦耐院及青浦 化肥厂合作建成了3.5万m3/天甲烷化示范工程，常压水煤 气甲烷化技术主要包括精净化及甲烷化技术两部分，净化 部是精脱硫和脱氧，精脱硫采用改性活性碳，可将煤气中 总硫从l00—250PPM脱至0.2PPM，脱氧应采用是贵金属脱 氧剂，型号为0-345，可将煤气中氧含量由5000PPM脱至 3PPM。大连化学物理研究所的煤气甲烷化技术方面一是研 究开发了活性非均布型的M348甲烷化催化剂，二是采用了 列管式换热反应器。M348甲烷化催化剂，有独特的反应自 锁能力，可在H2/C0<3不加水的条件下，催化剂反应后不 结碳，在温度330—360"C，空速1500～2000h-1，C0转化宰 85—90%，生成甲烷的选择性>60％。列管式换热反应器管 长3米，采用导热油换热。 · 耐硫甲烷化技术仅进行了实验室的开发和放大试验， 其压力在1.0MPa，温度360"C，空速l000 h-1（Nm3/h）， C0转换率50％，生成甲烷的选择性>50％。
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在秦皇岛煤气厂水煤气两段炉现场建立了日处理 量为l2000m3煤气的甲烷化中试装置，顺利完成1000h 中间试验完成了中间试验，中间试验结果表明： (1)两段炉水煤气甲烷化工艺设计合理，粗脱硫、 加氢净化，精脱硫三段净化工艺满足了甲烷化催化剂 对原料气的要求，经部分变换调整了煤气中H2／C0比 例，防止床层积碳，保证甲烷化过程的正常进行。 (2)该甲烷化采用四段绝热床一次通过，设备简单、 投资省，操作容易、开停车方便。 (3)甲烷化催化剂活性高，耐热性能好，起活温度 低，XC0为95％，SCH4为65％，经过lOOO h寿命试 验，活性基本无变化，比表面积基本无变化，估计使 用寿命可达一年。
贵金属钌（Ru）、铑（Rh）、钯（Pd）等催化 剂对CO、CO2甲烷化反应都具有良好的催化性能。尤 其是Ru催化剂，与Ni基甲烷化催化剂相比，具有如下 优点。 一是、具有较好的低温活性。据报道，钌基甲烷 化催化剂在90℃条件下，能使90％的CO、CO2有效地 转化为CH4，这对需要通过消耗主能源、以加热方式 提高反应温度、保证反应速率的装置，可以适当降低 反应温度，从而达到节能的目的。
催化剂的载体一般选用 AI2O3、 MgO、 TiO、 SiO2 等，一般通过浸渍或共沉淀等方法负载在氧化物 表面，再经焙烧、还原制得。其活性顺序为： Ni／MgO<Ni／AI2O3<Ni／SiO2<Ni／TiO2<Ni／ ZrO2 稀 土在甲烷化催化剂中的作用主要表现在：提高 催化剂活性和稳定性、抗积炭性能好、提高了催化剂 耐硫性能。
定义：甲烷化就是利用催化剂使一氧化碳和二氧化碳 加氢转化为甲烷的方法，此法可以将碳氧化物降低到 10ppm以下，但需要消耗氢气。
CO+3H2=CH4+H2O+206.16KJ CO2+4H2=CH4+2H2O+165.08KJ 此反应为强放热反应，有氧气存在时，氧气和氢 气反应会生成水，在温度低于200℃，甲烷化催化剂中 的镍会和CO反应生成羰（tang）基镍： Ni+4CO=Ni(CO)4因此要避免低温下CO和镍催化剂的 接触，以免影响催化剂的活性。
甲烷化的反应平衡常数随温度增加而下降，作为 净化脱除CO和CO2作用的甲烷化技术，反应温度一般 在280～420℃之间，平衡常数值都很大，在400℃、 2.53Mpa压力下，计算CO和CO2的平衡含量都在10－ 4ppm级。湖南安淳公司开发的甲烷化催化剂起活温度 210℃，使用温度为220～430℃之间。 进口温度增加，催化剂用量减少，压降和功耗有 较大的降低。这部分技术在国内已经非常成熟，而且 应用多年。 目前，甲烷化技术已经用在大规模的合成气制天 然气上，因此最大的问题是催化剂的耐温及强放热反 应器的设计制作上。