配位滴定法 第五节 金属指示剂
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分析化学第五章 配位滴定法PPT
NaOH 无蓝色沉淀Cu(OH)2生成
NaS 有黑色沉淀CuS生成
无Cu2+??
有Cu2+??
解离
[Cu(NH3 )4 ] 2
Cu2 4NH3
配合
2022/10/18
四、 配位平衡常数
1. 稳定常数
Cu2 4NH3
[Cu(NH3 )4 ] 2
K0 MY
c([Cu(NH 3
)2 4
])
c(Cu2 ) c4 (NH3 )
（2）配位比简单，EDTA与大多数金属离子形成 配合物的配位比为1:1
（3）反应速率快，符合滴定要求 （4）与无色金属离子配位形成的配合物是无色的，与
有色金属离子配位形成的配合物颜色加深
2022/10/18
例： Cu2+显浅蓝色而CuY2-为深蓝色， Ni2+显浅绿色， 而NiY2-为蓝绿色， Mn2+显粉红色，而MnY2-为紫红色 Fe3+显棕黄色，而FeY-为黄色
2．在一定反应条件下，只形成一种配位数的配合物； 3．配位反应速度要快； 4．有适当的方法确定反应的等量点。
2022/10/18
三、配位剂的分类 无机配位剂（不适合用于配位滴定）
有机配位剂 （易形成具有环状结构的 螯合物，非常稳定。使用最多的是氨羧配 位剂，其中应用最广泛的是EDTA）
2022/10/18
4. 指示剂与金属离子配合物应易溶于水，指示剂比 较稳定，便于贮藏和使用
2022/10/18
三、 常用的金属指示剂
1. 铬黑T（BET）
铬黑T是弱酸性偶氮染料
1－(1－羟基－2萘偶氮)－6硝基－2－萘酚－4－磺酸钠
H
H
H 2 In
(分析化学)第五章配位滴定法
≥12
Y4-
二 EDTA的酸效应及酸效应系数αY(H)
定义： αY(H) = [Y']/[Y] 一定 pH的溶液中，EDTA各种存在形式的总浓度
[Y’]，与能参加配位反应的有效存在形式Y4-的平衡浓 度[Y]的比值。
EDTA的各种存在形式共有几种？ 7种 —— 总浓度[Y’]
酸效应系数αY(H) ——用来衡量酸效应大小的值。
B 1 = K 1=
[M L ] [M ][L ]
B 2= K 1K 2= [M L 2] [M ][L ]2
B n = K 1K 2...K n =
[M L n ] [M ][L ]n
最后一级累积稳定常数为各级络合物的总的 稳定常数.
在分析化学中,列出的经常是各级稳定常数 或累积稳定常数或是它们的对数值,使用时,不 要混淆。
K稳
1 K不稳
2 MLn（1：n）型配合物
M+L＝ML
第一级稳定常数
K1
[ML] [M][L]
ML+L＝ML2 第二级稳定常数
.
K2 =
ML2 ML L
.
MLn-1 +L＝MLn 第n级稳定常数
K不稳
1 K n稳
Kn =
MLn MLn-1 L
若将逐级稳定常数依次相乘,就得到各级累积稳 定常数( B n )
ΔpM= 2.39
当pH=9.0时，用0.01mol/LEDTA溶液滴定0.01mol/L 的20.00mlCa2+溶液，考察pM值的变化范围。 注意：当pH=9.0时, EDTA有酸效应
a KCaY'= KCaY Y(H)
=
1010.69 101.28
=109.41
分析化学 第5章 金属指示剂
OH
OH COOH
NaO3S
NN
不同 pH 时颜色不同， 重点掌握其性质和适用的 pH 范围， 以下介绍之。
性质 1. 只在 pH 8 ~ 13 时本身为蓝色
pH 小于 8 和大于 13 时本身均为近红色。
2. 各 pH 下均与 Ca2+生成红色配合物。
可见，为了使终点有明显颜色变化,
适用范围: pH 8 ~ 13 最常用于: pH 12 ~ 13 的 Ca2+、Mg2+ 混合液
解 查附录Ⅲ得：
lgKӨ(BiY) = 27.94 lgKӨ(PbY) = 18.04 已知 c(Bi3+) = c(Pb2+) = 0.01 mol·L-1 ∵ lgcr(Bi3+)KӨ(BiY) - lgcr(Pb2+)KӨ(PbY) = 27.94 - 1Байду номын сангаас.04 = 9.9 ＞ 5 ∴ 可利用控制溶液酸度法选择滴定 Bi3+。 查酸效应曲线（P93 图 5.3）得滴定 Bi3+ 的最低 pH = 0.7，即 pH ＞ 0.7 时可准确 滴定 Bi3+。
滴定开始后，EDTA 滴定剂先与游离的 M 反应， 游离的 M 反应完全后，发生如下置换反应：
Y + MIn 乙色
MY + In 溶液由乙色变为甲色 甲色 以指示终点到达。
二、金属指示剂应具备的条件
由以上原理可以理解:
1. MIn 之色与 In 之色应显著不同;
以使终点有明显色变。
2. 反应灵敏、迅速, 有良好的可逆性;
因此：
lg cr (M)K (MY) lg cr (N)K (NY) lg cr (M)K (MY) lg cr (N)K (NY) ≥ 5 时
第五章 配位滴定法
有色M的EDTA配合物的颜色更深，难于指示终点
在滴定时，要控制其浓度。 NiY2- CuY2- CoY2- MnY2- CrY- FeY-
蓝
深蓝
紫红
紫红
深紫 黄
M-EDTA大多带电荷，水溶性好，速度较快。
EDTA与金属离子配合物的稳定常数
金属离子与EDTA形成配合物大多为1：1型， 可忽略电荷，简写成：
§5-2
EDTA与金属离子的配合物及其稳定性
在酸性溶液中，H6Y2＋相当于六元酸，有六级离解常数：
H6 Y
2＋
H Y ＋H 5
＋
＋
Ka1＝1.3×10-1 Ka2＝2.5×10-2
H5 Y
H4 Y ＋
4 ＋
H
＋
HY
3
Y
H
＋
Ka6 = 5.5×10-11
H6Y2＋、H5Y＋、H4Y、H3Y-、H2Y2-、HY3－、Y4- 7种型体。
此式仅考虑酸效应 例１：计算pH=2.0和pH=5.0时的lgK ' ZnY 解：已知 lg K ZnY＝16.5 （可查P108，表5-1） 当pH=5.00时，查表5-2得：lg α Y(H)＝6.45
' lg K αY(H)＝ 16.5 6.45＝10.05 ZnY lgK 则 ZnY - lg
M ＋ Y ＝MY
反应的平衡常数Βιβλιοθήκη 达式为：K MY ＝MY M Y
KMY为金属离子－EDTA配合物的 稳定常数，也称形成常数。 KMY愈大，配合物越稳定。 EDTA与一些常见金属离子的配合物的稳定常数见P107，表51。
§5-3 外界条件对EDTA与金属离子配合物稳定性的影响
分析化学 第四章 配位滴定法
表4-1 不同溶液中EDTA主要存在型体
pH范围 EDTA型体 ＜1 H6Y2+ 1～1.6 H5Y+ 1.6～2.0 H4Y 2.0～2.67 H3Y2.67～6.16 6.16～10.26 ＞10.26 H2Y2HY3Y4-
在 EDTA 七种型体中，只有 Y4- 才能与金属离子直接 生 成 稳 定 的 配 合 物 。 即 称 为 EDTA 的 有 效 离 子 。 EDTA在碱性溶液中与金属离子配位能力较强。 分析化学
• 金属离子与有机配位剂发生配位反应的特点:
• 由于有机配位剂常含有两个以上的配位原子，与 金属离子配位时形成环状结构稳定性高的螯合物 ，并且是可溶性的。配位比固定，反应的完全程 度高，能够得到明显的滴定终点，符合配位滴定 法的条件。因此在配位滴定中得到广泛应用。目 前应用最多的是氨羧配位剂。
分析化学
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第四章 配位滴定法
第一节 概述
第二节 乙二胺四乙酸的性质及其配合物
第三节 配位解离平衡及影响因素 第四节 配位滴定法原理
第五节 金属指示剂
第六节 提高配位滴定选择性的方法 第七节 配位滴定的应用
分析化学
通辽职业学院
第一节 概述
配位滴定法是以生成配位化合物的反应为基础的 滴定分析方法。 用于配位滴定的反应必须具备以下几个条件： ①配位反应必须完全，即生成的配合物的稳定常数 足够大。 ②反应按一定的反应式定量进行，即金属离子与配 位剂的比例（即配位比）恒定。 ③反应速率要快。 ④要有适当的指示剂或其它方法，简便、正确地检 出终点。 分析化学
副反应的发生程度以副反应系数加以描述 分析化学
通辽职业学院
• 1.酸效应及酸效应系数 • 酸效应:由于溶液中H+与Y发生副反应，使配位剂 参加的主反应能力降低的现象 :
pH范围 EDTA型体 ＜1 H6Y2+ 1～1.6 H5Y+ 1.6～2.0 H4Y 2.0～2.67 H3Y2.67～6.16 6.16～10.26 ＞10.26 H2Y2HY3Y4-
在 EDTA 七种型体中，只有 Y4- 才能与金属离子直接 生 成 稳 定 的 配 合 物 。 即 称 为 EDTA 的 有 效 离 子 。 EDTA在碱性溶液中与金属离子配位能力较强。 分析化学
• 金属离子与有机配位剂发生配位反应的特点:
• 由于有机配位剂常含有两个以上的配位原子，与 金属离子配位时形成环状结构稳定性高的螯合物 ，并且是可溶性的。配位比固定，反应的完全程 度高，能够得到明显的滴定终点，符合配位滴定 法的条件。因此在配位滴定中得到广泛应用。目 前应用最多的是氨羧配位剂。
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第四章 配位滴定法
第一节 概述
第二节 乙二胺四乙酸的性质及其配合物
第三节 配位解离平衡及影响因素 第四节 配位滴定法原理
第五节 金属指示剂
第六节 提高配位滴定选择性的方法 第七节 配位滴定的应用
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第一节 概述
配位滴定法是以生成配位化合物的反应为基础的 滴定分析方法。 用于配位滴定的反应必须具备以下几个条件： ①配位反应必须完全，即生成的配合物的稳定常数 足够大。 ②反应按一定的反应式定量进行，即金属离子与配 位剂的比例（即配位比）恒定。 ③反应速率要快。 ④要有适当的指示剂或其它方法，简便、正确地检 出终点。 分析化学
副反应的发生程度以副反应系数加以描述 分析化学
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• 1.酸效应及酸效应系数 • 酸效应:由于溶液中H+与Y发生副反应，使配位剂 参加的主反应能力降低的现象 :
第5章-配位滴定法-(3)
4
3 ．缓冲溶液及其它辅助络合剂的络合作用 当缓冲剂对M有络合效应，(如在pH=10的氨性溶液中，
用EDTA滴Zn2+ 时，NH3 对Zn2+ 有络合效应)。或为了防
止M的水解，加入辅助络合剂阻止水解沉淀的析出时， OH-和所加入的辅助络合剂对M就有络合效应。缓冲剂 和辅助络合剂浓度越大，αM(L)值越大，K’MY值就越小， 使pM’突跃变小。
26
（2）EDTP（乙二胺四丙酸） EDTP与金属离子形成的配合物的稳定性普遍比相应
的EDTA配合物差，但Cu-EDTP例外，其稳定性仍较高。
Cu2+ Zn2+ Cd2+ Mn2+ Mg2+ lgKM-EDTP lgKM-EDTA 15.4 7.8 6.0 16.5 4.7 14.0 1.8 8.7
例如，Cr3+ 对络合滴定有干扰，但CrO42- 、Cr2O72- 对滴定 没有干扰，故将Cr3+氧化为Cr2其它滴定剂的应用
氨羧络合剂的种类很多，除EDTA外，还有不少氨羧 络合剂，它们与金属离子形成络合物的稳定性多具特点 选用不同的氨羧络合剂作为滴定剂，可以选择性地滴定 某些离子。
酸碱滴定中，Ka 或Kb 是不变的，而配位滴定中 MY的K’MY是随着滴定体系的反应条件而变化。 欲使滴定过程中的K’MY 基本不变，常用酸碱缓 冲溶液控制酸度。
2
由金属离子M在不同lgK’MY及不同浓度的滴定曲线 可知，影响络合滴定中pM突跃大小的主要因素是 K’ MY和CM ,具体分析如下：
3
表5-5列出了配位滴定中常用的沉淀掩蔽剂。
21
沉淀掩蔽法不是一种理想的掩蔽方法，常存在下列缺点：
a. 某些沉淀反应进行不完全，掩蔽较率有时不高。
3 ．缓冲溶液及其它辅助络合剂的络合作用 当缓冲剂对M有络合效应，(如在pH=10的氨性溶液中，
用EDTA滴Zn2+ 时，NH3 对Zn2+ 有络合效应)。或为了防
止M的水解，加入辅助络合剂阻止水解沉淀的析出时， OH-和所加入的辅助络合剂对M就有络合效应。缓冲剂 和辅助络合剂浓度越大，αM(L)值越大，K’MY值就越小， 使pM’突跃变小。
26
（2）EDTP（乙二胺四丙酸） EDTP与金属离子形成的配合物的稳定性普遍比相应
的EDTA配合物差，但Cu-EDTP例外，其稳定性仍较高。
Cu2+ Zn2+ Cd2+ Mn2+ Mg2+ lgKM-EDTP lgKM-EDTA 15.4 7.8 6.0 16.5 4.7 14.0 1.8 8.7
例如，Cr3+ 对络合滴定有干扰，但CrO42- 、Cr2O72- 对滴定 没有干扰，故将Cr3+氧化为Cr2其它滴定剂的应用
氨羧络合剂的种类很多，除EDTA外，还有不少氨羧 络合剂，它们与金属离子形成络合物的稳定性多具特点 选用不同的氨羧络合剂作为滴定剂，可以选择性地滴定 某些离子。
酸碱滴定中，Ka 或Kb 是不变的，而配位滴定中 MY的K’MY是随着滴定体系的反应条件而变化。 欲使滴定过程中的K’MY 基本不变，常用酸碱缓 冲溶液控制酸度。
2
由金属离子M在不同lgK’MY及不同浓度的滴定曲线 可知，影响络合滴定中pM突跃大小的主要因素是 K’ MY和CM ,具体分析如下：
3
表5-5列出了配位滴定中常用的沉淀掩蔽剂。
21
沉淀掩蔽法不是一种理想的掩蔽方法，常存在下列缺点：
a. 某些沉淀反应进行不完全，掩蔽较率有时不高。
无机及分析化学-分析化学 第5章 续
MgY2- + HIn2- + H+ 纯蓝
溶液随之由酒红色变为纯蓝色。
当水样中 Mg2+ 极少时，加入的铬黑 T 除了 与 Mg2+ 配位外还与 Ca2+ 配位。 但因 CaIn- 比 MgIn- 的显色灵敏度差很多, 致使终点不敏锐。 为提高终点变色的敏锐性, 可加少量 Mg–EDTA盐（在缓冲溶液中或 在未标定前的 EDTA 中加 Mg2+）。 这能提高终点变色的敏锐性, 但对测定结果无影响。原理如下：
由 lg cr (M)K (MY) lg cr (N)K (NY)≥ 5 时
能滴定 M，N 不干扰，
因 M 和 N 在同一溶液中， 酸度对配合物稳定性的影响程度相同(酸 效应系数相同), 所以
因此： lg cr (M)K (MY) lg cr (N)K (NY)
K (MY) K (MY) K ( NY) K ( NY)
则 (Mg )
2
cEDTA (V1 V2 ) M Mg 2 Vs
本章习题
(p122~123) 计算题的（1）、（2）、（10）题
练 习 题
一、选择题
p K ～ p K 1. EDTA的 a1 a6 分别为: 0.9, 1.6, 2.0, 2.67,
6.16, 10.26。今在pH=13时，以EDTA滴定同浓 度的Ca2+。以下叙述正确的是 A. 滴定至50%时，pCa = pY； （B）
5.4 金属指示剂 metal indicator
因指示剂是用于指示金属离子浓度变化的， 故称为金属指示剂。 以下介绍其作用原理。
一、作用原理
以 In 代表金属指示剂， 当将其加入被滴定的金属离子溶液时， 立即发生如下反应：
第九章化学分析法第五节 滴定终点的确定方法
第五节 滴定终点的确定方法
一、指示剂法
（一）指示剂的作用原理
●定义 指示剂是滴定分析中为确定滴定终点加入的变色敏锐的
辅助试剂。是有一定特性的有机试剂
●类型 按用途可分为
酸碱指示剂（酸碱滴定中pH检测）
金属指示剂（配位滴定中pM检测）
氧化还原指示剂（氧化还原滴定中电极电势的检测）
●作用原理 用途和类型不同，作用原理也不同。例MnO4-，I2
示例 铬黑T（eriochrome black T，EBT）作指示剂滴Ca2+， Mg2+，但Al3+，Fe3+，Co2+，Ni2+，Cu2+封闭EBT
消除方法
•分离除去（量多时）
•加掩蔽剂掩蔽封闭金属指示剂的离子
2023/2/20
6
●僵化
现象 M-In配合物溶解度很小，故与EDTA的置换反应速度相 当缓慢而使终点拖长的现象称指示剂的僵化 示例 用PAN(-pyridyl--azonaphthol，-吡啶基--偶氮萘酚) 作指示剂，温度较低时易发生僵化 消除方法
2023/2/20
2
酚酞：三苯甲烷类，变色范围： 8－10 ，无色变红色 甲基橙：偶氮类结构，变色范围： 3.1--4.4 ，黄色变橙红色。
2023/2/20
3
具有氧化还原性质，其氧化态和还原态具有不同颜色，通式为：
In(Ox) ne ==In(Red)
氧
化 还 原
E
E
In
/
0.059 z
lg
2023/2/20
11
二、仪器分析法
●指示剂的利弊
利 操作简便，不需要特殊设备，使用广泛 弊 不适用于有色溶液或有沉淀溶液的滴定；有些滴定不能用 指示剂法指示滴定终点
一、指示剂法
（一）指示剂的作用原理
●定义 指示剂是滴定分析中为确定滴定终点加入的变色敏锐的
辅助试剂。是有一定特性的有机试剂
●类型 按用途可分为
酸碱指示剂（酸碱滴定中pH检测）
金属指示剂（配位滴定中pM检测）
氧化还原指示剂（氧化还原滴定中电极电势的检测）
●作用原理 用途和类型不同，作用原理也不同。例MnO4-，I2
示例 铬黑T（eriochrome black T，EBT）作指示剂滴Ca2+， Mg2+，但Al3+，Fe3+，Co2+，Ni2+，Cu2+封闭EBT
消除方法
•分离除去（量多时）
•加掩蔽剂掩蔽封闭金属指示剂的离子
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6
●僵化
现象 M-In配合物溶解度很小，故与EDTA的置换反应速度相 当缓慢而使终点拖长的现象称指示剂的僵化 示例 用PAN(-pyridyl--azonaphthol，-吡啶基--偶氮萘酚) 作指示剂，温度较低时易发生僵化 消除方法
2023/2/20
2
酚酞：三苯甲烷类，变色范围： 8－10 ，无色变红色 甲基橙：偶氮类结构，变色范围： 3.1--4.4 ，黄色变橙红色。
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3
具有氧化还原性质，其氧化态和还原态具有不同颜色，通式为：
In(Ox) ne ==In(Red)
氧
化 还 原
E
E
In
/
0.059 z
lg
2023/2/20
11
二、仪器分析法
●指示剂的利弊
利 操作简便，不需要特殊设备，使用广泛 弊 不适用于有色溶液或有沉淀溶液的滴定；有些滴定不能用 指示剂法指示滴定终点
分析化学第5章思考题习题答案
第五章配位滴定法思考题答案1.EDTA与金属离子的配合物有哪些特点？答:(1)EDTA与多数金属离子形成1︰1配合物;(2)多数EDTA-金属离子配合物稳定性较强(可形成五个五原子环); (3)EDTA与金属配合物大多数带有电荷,水溶性好,反应速率快;(4)EDTA与无色金属离子形成的配合物仍为无色,与有色金属离子形成的配合物颜色加深。
2.配合物的稳定常数与条件稳定常数有何不同？为什么要引用条件稳定常数？答:配合物的稳定常数只与温度有关,不受其它反应条件如介质浓度、溶液pH值等的影响;条件稳定常数就是以各物质总浓度表示的稳定常数,受具体反应条件的影响,其大小反映了金属离子,配位体与产物等发生副反应因素对配合物实际稳定程度的影响。
3.在配位滴定中控制适当的酸度有什么重要意义？实际应用时应如何全面考虑选择滴定时的pH？答:在配位滴定中控制适当的酸度可以有效消除干扰离子的影响,防止被测离子水解,提高滴定准确度。
具体控制溶液pH值范围时主要考虑两点:(1)溶液酸度应足够强以消去干扰离子的影响,并能准确滴定的最低pH值;(2)pH值不能太大以防被滴定离子产生沉淀的最高pH值。
4.金属指示剂的作用原理如何？它应该具备那些条件？答:金属指示剂就是一类有机配位剂,能与金属形成有色配合物,当被EDTA等滴定剂置换出来时,颜色发生变化,指示终点。
金属指示剂应具备如下条件:(1)在滴定的pH范围内,指示剂游离状态的颜色与配位状态的颜色有较明显的区别;(2)指示剂与金属离子配合物的稳定性适中,既要有一定的稳定性K’MIn ＞104,又要容易被滴定剂置换出来,要求K’MY/K’MIn≥104(个别102);(3)指示剂与金属离子生成的配合物应易溶于水;(4)指示剂与金属离子的显色反应要灵敏、迅速,有良好的可逆性。
5.为什么使用金属指示剂时要限定适宜的pH？为什么同一种指示剂用于不同金属离子滴定时,适宜的pH条件不一定相同？答:金属指示剂就是一类有机弱酸碱,存在着酸效应,不同pH时指示剂颜色可能不同,K’MIn不同,所以需要控制一定的pH值范围。
第五章 配位滴定
特点： 特点： 与金属离子多形成 1：1的配合物。 的配合物。 配合物稳定性高。 配合物稳定性高。 配合物水溶性好，配位反应迅速。 配合物水溶性好，配位反应迅速。 大多数配合物无色，有利于指示剂确定终点。 大多数配合物无色，有利于指示剂确定终点。 与有色金属离子配位生成的配合物颜色则加深。 与有色金属离子配位生成的配合物颜色则加深。
配位剂
无机配位剂： 无机配位剂：F , Cl , CN , NH3；很少用于滴定分析 有机配位剂：氨羧类配位剂（最常用） 有机配位剂：氨羧类配位剂（最常用）
-
氨羧配位剂：含有氨基二乙酸——N(CH 氨羧配位剂：含有氨基二乙酸——N(CH2COOH)2 基团的有机化合物。分子中含有氨基氮和羧基氧两 基团的有机化合物。 种配位能力很强的配位原子。 种配位能力很强的配位原子。
一 .EDTA滴定曲线 .EDTA滴定曲线 在配位滴定过程中，随着配位剂的加入， 在配位滴定过程中，随着配位剂的加入， 由于配合物的形成，溶液中金属离子的浓 由于配合物的形成， 度不断减少，如以pM为纵坐标 为纵坐标， 度不断减少，如以pM为纵坐标，加入配位 剂的量为横坐标作图，可以得到与酸碱滴 剂的量为横坐标作图， 定相类似的滴定曲线。 定相类似的滴定曲线。
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
2. 金属离子的配位效应及其副反应系数αM 金属离子的配位效应及其副反应系数α
金属离子的配位效应：由于其它配位剂的存在使金属 金属离子的配位效应： 离子参加主反应的能力降低的现象。 离子参加主反应的能力降低的现象。 副效应系数α 副效应系数αM：没有参加主反应的金属离子总浓度 [M’]与游离金属离子浓度[M]的比值。 [M’ 与游离金属离子浓度[M]的比值 的比值。
αM =[M’]/[M] =[M’ αM(OH)=1+β1[OH-]+ β2[OH-]2+…..+ βn[OH-]n =1+β αM(L) =1+β1[L]+ β2[L]2+…..+ βn[L]n =1+β αM = αM(OH)+ αM(L)-1
第05章配位滴定法
有利于和不利于MY配合物生成的副反应? 如何控制不利的副反应？控制酸度；掩蔽； 外界影响如何量化？
2019/12/22
主反应：
M
+
Y
副反应： L
OH- H +
N
ML
MOH HY
NY
ML2
M(OH)2? H2Y
MY
H+
OH-
MHY
M(OH)Y
MLn
M(OH)n H6Y
辅助配 位效应
羟基配 酸效应 干扰离
4 1 0 11 .3 0 4 6 0 1 .25 4 2.7
2 0
1010 5 1.3 0 4 6.2 4 2.7 5 2.0
7
2 5
10 10 10 10 10 1.3 0 4 6.2 4 2.7 5 2.0 7 1.6
3 0 1.3 0 4 6.2 4 2.7 5 2.0 7 1.60.9
氨羧试剂的特点：
1. 配位能力强；氨氮和羧氧两种配位 原子；
2. 多元弱酸；EDTA可获得两个质子， 生成六元弱酸；
3. 配合物的稳定性高; 与金属离子能形 成多个多元环 ；
4. 1∶1配位；计算方便; 5. 配合物水溶性好(大多带电荷)。 右下图为 NiY 结构模型
2019/12/22
§5.2 EDTA与金属离子的配合物及其稳定性
13.51
5.8
4.98
2.4
12.19
6.0
4.65
2.8
11.09
6.4
4.06
3.0
10.60
6.8
3.55
3.4
9.70
7.0
3.32
酸效应系数的大小说明什么问题？
2019/12/22
主反应：
M
+
Y
副反应： L
OH- H +
N
ML
MOH HY
NY
ML2
M(OH)2? H2Y
MY
H+
OH-
MHY
M(OH)Y
MLn
M(OH)n H6Y
辅助配 位效应
羟基配 酸效应 干扰离
4 1 0 11 .3 0 4 6 0 1 .25 4 2.7
2 0
1010 5 1.3 0 4 6.2 4 2.7 5 2.0
7
2 5
10 10 10 10 10 1.3 0 4 6.2 4 2.7 5 2.0 7 1.6
3 0 1.3 0 4 6.2 4 2.7 5 2.0 7 1.60.9
氨羧试剂的特点：
1. 配位能力强；氨氮和羧氧两种配位 原子；
2. 多元弱酸；EDTA可获得两个质子， 生成六元弱酸；
3. 配合物的稳定性高; 与金属离子能形 成多个多元环 ；
4. 1∶1配位；计算方便; 5. 配合物水溶性好(大多带电荷)。 右下图为 NiY 结构模型
2019/12/22
§5.2 EDTA与金属离子的配合物及其稳定性
13.51
5.8
4.98
2.4
12.19
6.0
4.65
2.8
11.09
6.4
4.06
3.0
10.60
6.8
3.55
3.4
9.70
7.0
3.32
酸效应系数的大小说明什么问题？
配位滴定法第五节金属指示剂
pH 10 10 1 10 5-6 12
指示剂 铬黑T 铬黑T 二甲酚橙 铬黑T PAN 钙指示剂
3、氧化还原掩蔽法
通过氧化还原反应，改变干扰离子的价态从而消除 干扰的方法。
lg{K f [ Fe( III)Y ]} 25.1,
3 2 3
lg{K f [ Fe( II )Y ]} 14.33,
3
，Ga 3，In
3
等一些金属离子不能直 接测定
（3）在选定条件下，被测 离子不能有水解和沉淀 反应 （4）应有适当指示剂指示 滴定终点， 且待测离子对指示剂无 封闭现象
直接滴定法示例（389）
待测离子 pH 指示剂 其他主要条件
Bi3+
Fe3+ Th4+ Cu2+
1
2 2.5-3.5 2.5-10
2、金属指示剂的僵化现象
金属指示剂和金属离子形成的配合物， 溶解度较小，滴定剂对金属-指示剂配合物中 的指示剂置换过程缓慢，导致变色不敏锐， 终点拖长。
解决办法： 加热或加入助溶剂，增加MIn溶解度.
3、金属指示剂的氧化变质现象
金属指示剂是包含双键的有色有机化合物，在空气 中易分解聚合，在水溶液中不稳定，不能久存。 解决办法： 配置指示剂溶液中加入抗氧化剂和掩蔽剂 最好现配现用
五、常用金属指示剂
1、铬黑T 简称EBT,一种偶氮染料结构式如下
OH O NaO S O HO
N N
O2N
2、钙指示剂
钙指示剂简称NN结构式如下：
OH O NaO S O HO COOH
N N
3、其他常用指示剂(P384)
酸性铬蓝K、酸性铬蓝K-萘酚绿B、邻苯二酚紫、 磺基水杨酸、甲基百里酚蓝
第五章 配位滴定法
分析化学
（第四版）
高职高专化学教材编写组 编
第五章 配位滴定法
“十二五”职业教育国家规划教材
主要内容
第一节 概述 第二节 配位解离平衡及影响因素 第三节 配位滴定法原理 第四节 金属指示剂 第五节 提高配位滴定选择性的方法 第六节 配位滴定标准溶液的配制与标定 第七节 配位滴定的应用
知识目标：
第三节 配位滴定法原理
一、配位滴定曲线 用EDTA标准溶液滴定金属离子M，随着标准溶液的加入， 溶液中M浓度不断减小，金属离子负对数pM逐渐增大。当 滴定到计量点附近时，溶液pM产生突跃（金属离子有副反 应时，pM′产生突跃），通过计算滴定过程中各点的pM值， 可以绘出一条滴定曲线。
计算方法与酸碱滴定曲线的计算方法相似，计算时 需要用条件稳定常数K′ 。
10.266.162.672.01.60.9
lg Y(H) =6.45
若此时未与M配位的EDTA各种型体总浓度为0.02mol/L，求[Y4-]
[Y ]
[Y ']
Y (H )
0.02 106.45
7109 mol / L
不同pH时的lgαY(H)值列于下表。
αY(H)=1，[Y]=[Y']，说明Y没有副反应； αY(H)值越大，酸效应越严重。
时EDTA溶液中各种存在型体的分布曲线，如下图所示。
EDTA分布曲线
x
1.0
0.8
H6Y2+
H2Y2-
HY3-
0.6
0.4
H5Y+
H3Y-
0.2
H4Y
0.0
0 2 4 6 8 10
pH
Y4-
12 14
在不同pH时，EDTA的主要存在型体列于下表中。
（第四版）
高职高专化学教材编写组 编
第五章 配位滴定法
“十二五”职业教育国家规划教材
主要内容
第一节 概述 第二节 配位解离平衡及影响因素 第三节 配位滴定法原理 第四节 金属指示剂 第五节 提高配位滴定选择性的方法 第六节 配位滴定标准溶液的配制与标定 第七节 配位滴定的应用
知识目标：
第三节 配位滴定法原理
一、配位滴定曲线 用EDTA标准溶液滴定金属离子M，随着标准溶液的加入， 溶液中M浓度不断减小，金属离子负对数pM逐渐增大。当 滴定到计量点附近时，溶液pM产生突跃（金属离子有副反 应时，pM′产生突跃），通过计算滴定过程中各点的pM值， 可以绘出一条滴定曲线。
计算方法与酸碱滴定曲线的计算方法相似，计算时 需要用条件稳定常数K′ 。
10.266.162.672.01.60.9
lg Y(H) =6.45
若此时未与M配位的EDTA各种型体总浓度为0.02mol/L，求[Y4-]
[Y ]
[Y ']
Y (H )
0.02 106.45
7109 mol / L
不同pH时的lgαY(H)值列于下表。
αY(H)=1，[Y]=[Y']，说明Y没有副反应； αY(H)值越大，酸效应越严重。
时EDTA溶液中各种存在型体的分布曲线，如下图所示。
EDTA分布曲线
x
1.0
0.8
H6Y2+
H2Y2-
HY3-
0.6
0.4
H5Y+
H3Y-
0.2
H4Y
0.0
0 2 4 6 8 10
pH
Y4-
12 14
在不同pH时，EDTA的主要存在型体列于下表中。
配位滴定条件和金属指示剂
铬黑T为黑褐色粉末，带有金属光泽，与金属离子配位后的配合物 呈红色。它只有在pH为7～11的范围ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ， 用作测定Mg2+、Zn2+、Pb2+、 Mn2+、Cd2+、Hg2+等离子的指示剂，而Fe3+、Al3+、Cu2+、Co2+、Ni2+等离 子对铬黑T有封闭作用。此时，可用三乙醇胺来掩蔽Fe3+和Al3+，用KCN 来掩蔽Cu2+、Co2+、Ni2+以消除对铬黑T指示剂的封闭作用。
配位滴定条件和金属指示剂
五、 金属指示剂必须具备的条件
（1）指示剂本身的颜色与它和金属离子配位后配 合物的颜色应有显著不同，这样，终点时才有明显的 颜色变化，便于对终点的判断。指示剂和金属离子配 位的反应要求灵敏、迅速和具有可逆性。
（2）指示剂应能与金属离子形成足够稳定的配合 物(一般要求lgK稳＞ 4)，这样才能在接近化学计量点 时，溶液中金属离子的浓度已很小而MIn仍可较稳定地 存在，溶液仍然呈现MIn颜色。
配位滴定条件和金属指示剂
（3）MIn配合物的稳定性应小于MY配合物的稳定性。两者稳定
性之差，至少相差100倍以上，即
，否则EDTA就不能夺取
MIn中的金属离子，不能使指示剂游离出来，因而观察不到终点。这
种由于MIn的稳定性大于MY的稳定性，致使到达化学计量点指示剂
也不能游离出来，而看不到指示剂的颜色变化的现象称为指示剂的
常用的配制方法有下面两种： （1）铬黑T与干燥的NaCl以1∶100的比例混合磨细后，保存在干 燥器中备用。这种方法配制的指示剂在使用时，用量不易掌握。 (2)称取铬黑T 0.1000 g溶于15.00 mL三乙醇胺中，溶解后，加入 5.00 mL无水乙醇。此溶液可保存数月不变质。
配位滴定条件和金属指示剂
五、 金属指示剂必须具备的条件
（1）指示剂本身的颜色与它和金属离子配位后配 合物的颜色应有显著不同，这样，终点时才有明显的 颜色变化，便于对终点的判断。指示剂和金属离子配 位的反应要求灵敏、迅速和具有可逆性。
（2）指示剂应能与金属离子形成足够稳定的配合 物(一般要求lgK稳＞ 4)，这样才能在接近化学计量点 时，溶液中金属离子的浓度已很小而MIn仍可较稳定地 存在，溶液仍然呈现MIn颜色。
配位滴定条件和金属指示剂
（3）MIn配合物的稳定性应小于MY配合物的稳定性。两者稳定
性之差，至少相差100倍以上，即
，否则EDTA就不能夺取
MIn中的金属离子，不能使指示剂游离出来，因而观察不到终点。这
种由于MIn的稳定性大于MY的稳定性，致使到达化学计量点指示剂
也不能游离出来，而看不到指示剂的颜色变化的现象称为指示剂的
常用的配制方法有下面两种： （1）铬黑T与干燥的NaCl以1∶100的比例混合磨细后，保存在干 燥器中备用。这种方法配制的指示剂在使用时，用量不易掌握。 (2)称取铬黑T 0.1000 g溶于15.00 mL三乙醇胺中，溶解后，加入 5.00 mL无水乙醇。此溶液可保存数月不变质。
配位滴定法第五节金属指示剂
随着科学技术的不断发展，金属指示剂的研究和应用 也在不断深入。
未来金属指示剂的发展方向将更加注重选择性、灵敏 度和稳定性，以满足更广泛的应用需求。
新型金属指示剂的研发将致力于提高滴定分析的精度 和准确度，降低干扰因素对测定结果的影响，为化学
分析领域的发展做出更大的贡献。
THANKS
感谢观看
金属指示剂的选择原则
01 根据待测金属离子的种类选择合适的指示剂 。
02
根据实验要求选择灵敏度高、稳定性好的指 示剂。
03
根据实验条件选择对光照、温度等因素不敏 感的指示剂。
04
根据实验操作简便性选择易于使用和维护的 指示剂。
03
金属指示剂的作用原理
金属指示剂与金属离子的反应原理
01
金属指示剂是一种有机染料，能够与被滴定的金属离子发生显 色反应。
的敏锐度。
配位能力强、颜色变化 敏锐的金属指示剂能够 更准确地指示滴定终点
。
此外，溶液的酸度、温 度、干扰离子等因素也 会影响金属指示剂的反
应灵敏度。
04
金属指示剂的应用实例
锌盐中铝的测定
总结词
金属指示剂在锌盐中铝的测定中起到关键作用，通过颜色的变化指示滴定终点。
详细描述
在锌盐中铝的测定中，使用金属指示剂可以准确判断滴定终点。当达到滴定终 点时，指示剂会发生颜色变化，从而指示滴定完成。通过观察指示剂的颜色变 化，可以确定铝的含量。
详细描述
金属指示剂的选择性问题主要表现在不同金属离子对同一指示剂的影响不同，导致滴定结果出现偏差。为了 解决这一问题，需要选择合适的金属指示剂，并了解其对不同金属离子的响应情况，以便在实验中选择最合 适的指示剂。同时，可以采用一些方法来消除或减小不同金属离子对滴定结果的影响，例如加入掩蔽剂或采
未来金属指示剂的发展方向将更加注重选择性、灵敏 度和稳定性，以满足更广泛的应用需求。
新型金属指示剂的研发将致力于提高滴定分析的精度 和准确度，降低干扰因素对测定结果的影响，为化学
分析领域的发展做出更大的贡献。
THANKS
感谢观看
金属指示剂的选择原则
01 根据待测金属离子的种类选择合适的指示剂 。
02
根据实验要求选择灵敏度高、稳定性好的指 示剂。
03
根据实验条件选择对光照、温度等因素不敏 感的指示剂。
04
根据实验操作简便性选择易于使用和维护的 指示剂。
03
金属指示剂的作用原理
金属指示剂与金属离子的反应原理
01
金属指示剂是一种有机染料，能够与被滴定的金属离子发生显 色反应。
的敏锐度。
配位能力强、颜色变化 敏锐的金属指示剂能够 更准确地指示滴定终点
。
此外，溶液的酸度、温 度、干扰离子等因素也 会影响金属指示剂的反
应灵敏度。
04
金属指示剂的应用实例
锌盐中铝的测定
总结词
金属指示剂在锌盐中铝的测定中起到关键作用，通过颜色的变化指示滴定终点。
详细描述
在锌盐中铝的测定中，使用金属指示剂可以准确判断滴定终点。当达到滴定终 点时，指示剂会发生颜色变化，从而指示滴定完成。通过观察指示剂的颜色变 化，可以确定铝的含量。
详细描述
金属指示剂的选择性问题主要表现在不同金属离子对同一指示剂的影响不同，导致滴定结果出现偏差。为了 解决这一问题，需要选择合适的金属指示剂，并了解其对不同金属离子的响应情况，以便在实验中选择最合 适的指示剂。同时，可以采用一些方法来消除或减小不同金属离子对滴定结果的影响，例如加入掩蔽剂或采
配位滴定法的基本原理 - 配位滴定法的基本原理
Y' Y
H6Y 2 H5Y Y 4 Y 4
1
Y
Y
Ka1Ka2 Ka6 H 6 H 5 Ka1 Ka1Ka2Ka3Ka4Ka5Ka6
Y(H )
H 6 H 5 Ka1 Ka1Ka2Ka3Ka4Ka5Ka6
M(OH)Y
MLn
辅助配 位效应
M(OH)n H6Y
羟基配 酸效应 位效应
干扰离 子效应
混合配位效应
1. EDTA的副反应系数 Y
EDTA的副反应 酸效应 酸效应系数（Y(H)） 共存离子效应 共存离子效应系数（Y(N)）
（1） EDTA的酸效应和酸效应系数 Y(H)
M +Y
MY
H+ H Y3-
M (L) 1 1[L] 2 [L]2 n[L]n
Zn(NH3 ) 1 102.27 101.00 104.61 102.00
107.01 103.00 109.06 104.00 105.10
查表可知 pH 11时，lg Zn(OH) 5.4
（1）配合物稳定常数K及累积稳定常数
M+L
ML
ML
一级稳定常数 K1 M L
ML + L
ML2
二级稳定常数
K2
ML2
ML L
MLn-1 + L
一级累积稳定常数
M Ln
n级稳定常数 Kn
ML
MLn
MLn1 L
1 K1 M L
1 KNY N
Y (N) 1 KNY N
（3） EDTA总副反应系数Y
配位滴定法2
例 pH5 滴定Pb2+, 六次甲基四胺缓冲 pH10 滴定Zn2+, c(NH3)不能太大
单一金属离子滴定的适宜pH范围 (1) 最高允许酸度(pH低限)
若ΔpM=±0.2, 要求 Et≤0.1%, 则lgcM· K’(MY)≥6, 若cM=0.01mol· L-1，则 lgK’(MY)≥8 (不考虑αM) lgK(MY’)= lgK(MY)-lgαY(H)≥8, 有 lgαY(H) ≤lgK(MY) - 8 对应的pH即为pH低, 例如: K(BiY)=1027.9 lgY(H)≤19.9 pH≥0.7 K(MgY)=108.7 lgY(H)≤0.7 pH≥9.7 K(ZnY)=1016.5 lgY(H)≤8.5 pH≥4.0
Mg2+-铬黑T(■)+ EDTA = 铬黑T (■) + Mg2+- EDTA
（二）、金属指示剂必备的条件
1. 在滴定的pH范围内，游离指示剂本 身的颜色与金属离子配合物的颜色应有 显著的差别； 注 意: 许多金属指示剂不仅具有配位剂 的性质，而且本身也是多元酸(碱)，能随 溶液pH值的变化而显示出不同的颜色。 因此，使用金属指示剂，必须选择合适 的pH范围。
32
指示剂铬黑T（EBT）本身是酸碱物质
H3In
pKa1 H2In- pKa2
HIn2蓝
pKa3 11.6
In3橙 pH
紫红 3.9 紫 红 6.3
HIn2-蓝色----MIn-红色
EBT使用pH范围：7－10
(二) 二甲酚橙 (xylenol orange--XO)
二甲酚橙指示剂为易溶于水的紫色结晶，存
考虑到浓度和条件常数对滴定突跃的共同 影响，用指示剂确定终点时， 若ΔpM=±0.2, 要求 Et≤0.1% 则需lgcM· K’(MY)≥6.0
单一金属离子滴定的适宜pH范围 (1) 最高允许酸度(pH低限)
若ΔpM=±0.2, 要求 Et≤0.1%, 则lgcM· K’(MY)≥6, 若cM=0.01mol· L-1，则 lgK’(MY)≥8 (不考虑αM) lgK(MY’)= lgK(MY)-lgαY(H)≥8, 有 lgαY(H) ≤lgK(MY) - 8 对应的pH即为pH低, 例如: K(BiY)=1027.9 lgY(H)≤19.9 pH≥0.7 K(MgY)=108.7 lgY(H)≤0.7 pH≥9.7 K(ZnY)=1016.5 lgY(H)≤8.5 pH≥4.0
Mg2+-铬黑T(■)+ EDTA = 铬黑T (■) + Mg2+- EDTA
（二）、金属指示剂必备的条件
1. 在滴定的pH范围内，游离指示剂本 身的颜色与金属离子配合物的颜色应有 显著的差别； 注 意: 许多金属指示剂不仅具有配位剂 的性质，而且本身也是多元酸(碱)，能随 溶液pH值的变化而显示出不同的颜色。 因此，使用金属指示剂，必须选择合适 的pH范围。
32
指示剂铬黑T（EBT）本身是酸碱物质
H3In
pKa1 H2In- pKa2
HIn2蓝
pKa3 11.6
In3橙 pH
紫红 3.9 紫 红 6.3
HIn2-蓝色----MIn-红色
EBT使用pH范围：7－10
(二) 二甲酚橙 (xylenol orange--XO)
二甲酚橙指示剂为易溶于水的紫色结晶，存
考虑到浓度和条件常数对滴定突跃的共同 影响，用指示剂确定终点时， 若ΔpM=±0.2, 要求 Et≤0.1% 则需lgcM· K’(MY)≥6.0
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.
17
沉淀掩蔽剂
常见沉淀掩蔽剂及其使用条件(P388)
掩蔽剂 硫酸盐
被掩蔽离子
Ba3+,Sr2
待测离子
Ca2+,Mg2+
NH4F
Ba3+,Sr2+,Ca2+,Mg2+
H2SO4 硫化钠 或铜试剂 KI
Pb2+ Cu2+,Pb2+,Bi3+,Hg2+Cd2+
Cu2+
NaOH
Mg2+
Zn2+,Cd2+, Mn2+ Bi3+ Ca2+,Mg2+
(MY)
106
(M '为滴定终点时的分析浓度)
（2）被测组分与EDTA的反应要迅速，
如Cr3，Al 3，Ga 3，In 3等一些金属离子不能直接测定
（3）在选定条件下，被测离子不能有水解和沉淀反应
（4）应有适当指示剂指示滴定终点，
且待测离子对指示剂无封闭现象
.
22
直接滴定法示例（389）
待测离子 Bi3+ Fe3+ Th4+ Cu2+ Cu2+ Zn2+ ,Cd2+,Pb2
解： pH 10时， Mg 2Ca 2均可以被滴定
Mg 2 Ca 2 2Y MgY CaY
n(Mg 2 Ca 2 ) C V EDTA 1 EDTA 1 0.01060 molL 1 31 .30 10 3 L
0.3318 10 3 mol
c(Mg 2 Ca 2 ) 0.3318 10 3 mol / 0.1L 0.3318 10 2 molL 1
甲色
.
2
二、金属指示剂应具备的条件（P382）
1、在适宜的pH范围内，指示剂In与金属-指示剂配 合物Min的颜色要具有明显的差异。
2、金属指示剂与金属离子的反应必须迅速、灵敏 和良好的可逆性。
3、金属指示剂配合物Min要有适当的稳定性。理论 上应稍低于MY的稳定性。
4、金属指示剂要有一定稳定性。
[Zn(CN)4]24HCHO 4H2OZn24HOC2CHN4OH
.
20
第七节 配位滴定法的方式及应用
EDTA金属配合物一般情况下都比较稳定，配位 滴定可以采取直接滴定、反滴定、置换滴定和间接 滴定等多种方式.
.
21
一、配位滴定方式
1、直接滴定法
配位滴定必备条件：
（1）必须满足c(M
')
K
' f
使用EDTA标准溶液的浓度为0.01-0.05molL-1,一 般采用EDTA的二钠（Na2H2Y·H2O）配制。
EDTA干燥 需要去除结晶水，在80度下干燥过夜，或在120度 下烘干至恒重。
.
27
EDTA标准溶液的标定
标定EDTA的基准物质：
金属Zn、Cu、Bi和ZnO、CaCO3,MgSO47H2O等
2 2.5-3.5 2.5-10 8 5.5
9-10 9-10
指示剂 二甲酚橙 磺基水杨酸 二甲酚橙 PAN 紫脲酸铵 二甲酚橙
铬黑T 紫脲酸铵
Mg2+ Ca2+
10 12-13
铬黑T 钙指示剂或紫脲酸铵
其他主要条件 HNO3介质 50-600C
加乙醇或加热
氨性缓冲液 氨性缓冲液50600C
使用条件
酸性溶液后调节 pH>10.0 pH>4.0
pH>8.0
pH=5.0-6.0 pH=5.0-6.0
中型溶液
.
16
2、沉淀掩蔽法
通过选择性沉淀剂使干扰离子形成沉淀，从而 消除其干扰的掩蔽方法称为沉淀掩蔽法。
举例： 在pH=12.0时，用EDTA滴定Ca2+和Mg2+混合 溶液中的Ca2+,Mg2+与OH生成沉淀，达到消除 Mg2+干扰的目的。 缺点： 沉淀中纯在沉淀不完全、共沉淀和沉淀吸附等 现象，应用不够广泛。
.
7
3、金属指示剂的氧化变质现象
金属指示剂是包含双键的有色有机化合物，在空气 中易分解聚合，在水溶液中不稳定，不能久存。
解决办法： 配置指示剂溶液中加入抗氧化剂和掩蔽剂 最好现配现用
.
8
五、常用金属指示剂
1、铬黑T 简称EBT,一种偶氮染料结构式如下
O NaO S
O
OH HO NN
O2N
.
9
2、钙指示剂
等lg{K（ f MY）}值与之相近的离子时 共。 存 使用还原试剂将
Fe3 Fe2
消除干扰
.
19
三、解蔽作用
使用掩蔽剂将多组分离子中的干扰离子掩蔽住， 滴定完待测离子后，再使用试剂将掩蔽的干扰离 子释放出来。
滴定溶P液b2和 中Zn2含量时，可 KC利 掩 N用 蔽 Zn2 配位掩蔽
Zn24CN [Zn(CN)4]2 解蔽作用
加三乙醇胺掩蔽Fe3＋、Al3+；加KCN掩蔽Cu2+、Co2+、
Ni2+ 。
回滴法测定Al3+
.
6
2、金属指示剂的僵化现象
金属指示剂和金属离子形成的配合物，溶 解度较小，滴定剂对金属-指示剂配合物中的 指示剂置换过程缓慢，导致变色不敏锐，终 点拖长。
解决办法： 加热或加入助溶剂，增加MIn溶解度.
.
23
2、直接滴定法
反滴定法： 应用于以下几种情况： (1)待测离子与EDTA反应速度慢 (2)待测离子发生水解等副反应 (3)采用直接滴定法，无合适的金属指示剂
.
24
3、置换滴定法
利用置换反应，置换出等物质的量的另外一种金属 离子，或者滴定EDTA，然后进行滴定的方式.
(1)置换出金属离子
(2)置换出EDTA(析出法)
当c(MIn) c(In')时，可得到指示剂的变色点，理论变色点
pM
(变)
lgK
' f
(MIn)
lg
K
f
(MIn)
lg
aIn(
H
)
理论变色范围
pM 1
.
4
四、金属指示剂使用中的一些问题
1、金属指示剂封闭现象 金属离子与有些金属指示剂形成比该金属离子
与EDTA所形成配合物稳定性更高的配合物
Kf’(MIn)> Kf (MIn) 过量的EDTA也无法将Min中的金属离子置换 出，无法引起颜色变化
提高滴定的选择性，必须消除共存离子的干扰
.
12
一、控制溶液的酸度
溶液中共存离子效应 准确滴定条件：
{{cc((M N''))//cc}}K Kff ((N MY)Y)106
.
13
控制酸度分步滴定金属离子具体应用
浓度都为0.01molL-1的Bi3+和Pb2+混合液，能否被分步滴定？
{ { cc((P B2 3 b i))//c c } }K K ff((B Pb i))Y Y0 0..0 0 1 1 1 11 20 08 8 160
Zn2+ Ca2+
pH 指示剂
10
铬黑T
10
铬黑T
1 二甲酚橙
10
铬黑T
5-6
PAN
12 钙指示剂
.
18
3、氧化还原掩蔽法
通过氧化还原反应，改变干扰离子的价态从而消除 干扰的方法。
lg{Kf [Fe(III)Y]}25.1, lg{Kf [Fe(II)Y]}14.33,
在滴定Fe3与ZrO2、Bi3、Th4、Sc3、In3、Sn4、Hg2
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29
习题：（P392）移取含Bi2+、Pb2+、Cd2+的试液25.0mL，以二甲酚橙为指示剂， 在pH=1用0.02015molL-1的EDTA滴定，用去20.28mL；调节pH=5.5用EDTA测 定又用去30.16mL;再加入邻二氮菲，用0.02002molL的Pb2+的标准溶液滴定，用 去10.15mL。计算原溶液中的Bi3+、Pb2+、Cd2+的浓度。
钙指示剂简称NN结构式如下：
O NaO S
O
OH HO NN
COOH
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3、其他常用指示剂(P384)
酸性铬蓝K、酸性铬蓝K-萘酚绿B、邻苯二酚紫、 磺基水杨酸、甲基百里酚蓝
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第六节 提高配位滴定的选择性
前面讨论的的通常是单一金属离子的滴定问题。 实际分析工作中分析对象一般为多组分体系。
配位滴定剂EDTA的配位广泛性，导致EDTA对 于金属离子的选择性不高。
掩蔽剂 三乙醇胺
被掩蔽离子
Al3+,Fe3+,Sn4+,TiO2+,Mn2+
氟化物 氰化物 乙酰丙酮 邻二氮菲 柠檬酸
Al3+, Sn4+,TiO2+,ZrO2+ Cd2+,Hg2+,Cu2+,Co2+,Ni2+,Fe2+,Zn2+ Al3+,Fe3+ Cu2+,Co2+,Ni2+,Zn2+ Bi3+,Fe3+,Sn4+,Th4+,Ti4+,ZrO2+
第五节：金属指示剂
一、金属指示剂的作用原理 有机染料能和金属离子形成与游离状 态不同颜色的配合物，借助明显的颜 色变化来指示终点。
M + In = MIn 甲色 乙色
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金属指示剂作用原理