配位滴定法 第五节 金属指示剂

钙指示剂简称NN结构式如下：
O NaO S
O
OH HO NN
COOH
.
10
3、其他常用指示剂(P384)
酸性铬蓝K、酸性铬蓝K-萘酚绿B、邻苯二酚紫、 磺基水杨酸、甲基百里酚蓝
.
11
第六节 提高配位滴定的选择性
前面讨论的的通常是单一金属离子的滴定问题。 实际分析工作中分析对象一般为多组分体系。
配位滴定剂EDTA的配位广泛性，导致EDTA对 于金属离子的选择性不高。
掩蔽剂 三乙醇胺
被掩蔽离子
Al3+,Fe3+,Sn4+,TiO2+,Mn2+
氟化物 氰化物 乙酰丙酮 邻二氮菲 柠檬酸
Al3+, Sn4+,TiO2+,ZrO2+ Cd2+,Hg2+,Cu2+,Co2+,Ni2+,Fe2+,Zn2+ Al3+,Fe3+ Cu2+,Co2+,Ni2+,Zn2+ Bi3+,Fe3+,Sn4+,Th4+,Ti4+,ZrO2+
.
29
习题：（P392）移取含Bi2+、Pb2+、Cd2+的试液25.0mL，以二甲酚橙为指示剂， 在pH=1用0.02015molL-1的EDTA滴定，用去20.28mL；调节pH=5.5用EDTA测 定又用去30.16mL;再加入邻二氮菲，用0.02002molL的Pb2+的标准溶液滴定，用 去10.15mL。计算原溶液中的Bi3+、Pb2+、Cd2+的浓度。
解：B3 Y BiY
CB i
nBi VB i
CEDTA1 VEDTA1 VB i
0.02015molL1 20.28103 L 25103 L
0.01634molL1
n(Pb2Ca2) CEDTA2 VEDTA2 0.02015molL1 30.16103 L 0.6077103mol
nCa2 n标Pb2 0.02002molL1 10.15103 L 0.2032103mol
[Zn(CN)4]24HCHO 4H2OZn24HOC2CHN4OH
.
20
第七节 配位滴定法的方式及应用
EDTA金属配合物一般情况下都比较稳定，配位 滴定可以采取直接滴定、反滴定、置换滴定和间接 滴定等多种方式.
.
21
一、配位滴定方式
1、直接滴定法
配位滴定必备条件：
（1）必须满足c(M
')
K
' f
第五节：金属指示剂
一、金属指示剂的作用原理 有机染料能和金属离子形成与游离状 态不同颜色的配合物，借助明显的颜 色变化来指示终点。
M + In = MIn 甲色 乙色
.
1
金属指示剂作用原理
络合滴定前加入金属指示剂
M + In = MIn
甲色 乙色
滴定过程中的变化
MIn +Y = MY + In
乙色
甲色
.
2
二、金属指示剂应具备的条件（P382）
1、在适宜的pH范围内，指示剂In与金属-指示剂配 合物Min的颜色要具有明显的差异。
2、金属指示剂与金属离子的反应必须迅速、灵敏 和良好的可逆性。
3、金属指示剂配合物Min要有适当的稳定性。理论 上应稍低于MY的稳定性。
4、金属指示剂要有一定稳定性。
提高滴定的选择性，必须消除共存离子的干扰
.
12
一、控制溶液的酸度
溶液中共存离子效应 准确滴定条件：
{{cc((M N''))//cc}}K Kff ((N MY)Y)106
.
13
控制酸度分步滴定金属离子具体应用
浓度都为0.01molL-1的Bi3+和Pb2+混合液，能否被分步滴定？
{ { cc((P B2 3 b i))//c c } }K K ff((B Pb i))Y Y0 0..0 0 1 1 1 11 20 08 8 160
+
Ni2+
pH 1 2 2.5-3.5 2.5-10 8 5.5
9-10 9-10
指示剂 二甲酚橙 磺基水杨酸 二甲酚橙 PAN 紫脲酸铵 二甲酚橙
铬黑T 紫脲酸铵
Mg2+ Ca2+
10 12-13
铬黑T 钙指示剂或紫脲酸铵
其他主要条件 HNO3介质 50-600C
加乙醇或加热
氨性缓冲液 氨性缓冲液50600C
(MY)
106
(M '为滴定终点时的分析浓度)
（2）被测组分与EDTA的反应要迅速，
如Cr3，Al 3，Ga 3，In 3等一些金属离子不能直接测定
（3）在选定条件下，被测离子不能有水解和沉淀反应
（4）应有适当指示剂指示滴定终点，
且待测离子对指示剂无封闭现象
.
22
直接滴定法示例（389）
待测离子 Bi3+ Fe3+ Th4+ Cu2+ Cu2+ Zn2+ ,Cd2+,Pb2
.
25
4、间接滴定法
一些金属离子和非金属离子，不能和EDTA发生配位， 或生成的配合物不确定,可以采用间接滴定法。 例如： 测定K+离子，先将K+转化成K2Na[Co(NO2)6]6H2O 沉淀，将沉淀洗涤，用酸溶解后，可用EDTA滴定 Co2+，这样间接的测定K+.
.
26
二、EDTA标准溶液的配制和标定
解： pH 10时， Mg 2Ca 2均可以被滴定
Mg 2 Ca 2 2Y MgY CaY
n(Mg 2 Ca 2 ) C V EDTA 1 EDTA 1 0.01060 molL 1 31 .30 10 3 L
0.3318 10 3 mol
c(Mg 2 Ca 2 ) 0.3318 10 3 mol / 0.1L 0.3318 10 2 molL 1
.
17
沉淀掩蔽剂
常见沉淀掩蔽剂及其使用条件(P388)
掩蔽剂 硫酸盐
被掩蔽离子
Ba3+,Sr2
待测离子
Ca2+,Mg2+
NH4F
Ba3+,Sr2+,Ca2+,Mg2+
H2SO4 硫化钠 或铜试剂 KI
Pb2+ Cu2+,Pb2+,Bi3+,Hg2+Cd2+
Cu2+
NaOH
Mg2+
Zn2+,Cd2+, Mn2+ Bi3+ Ca2+,Mg2+
强碱性时 M g 2沉淀为 Mg (OH )2 , 溶液中仅剩 Ca 2被滴定 nCa 2 C EDTA V2 EDTA 2 0.01060 molL 1 19 .2 10 3 L 0.2035 10 3 mol
cCa 2
0.2035
10 3 mol
/ 0.1L
0.2035 .
10 2 molL 1
加三乙醇胺掩蔽Fe3＋、Al3+；加KCN掩蔽Cu2+、Co2+、
Ni2+ 。
回滴法测定Al3+
.
6
2、金属指示剂的僵化现象
金属指示剂和金属离子形成的配合物，溶 解度较小，滴定剂对金属-指示剂配合物中的 指示剂置换过程缓慢，导致变色不敏锐，终 点拖长。
解决办法： 加热或加入助溶剂，增加MIn溶解度.
使用条件
酸性溶液后调节 pH>10.0 pH>4.0
pH>8.0
pH=5.0-6.0 pH=5.0-6.0
中型溶液
.
16
2、沉淀掩蔽法
通过选择性沉淀剂使干扰离子形成沉淀，从而 消除其干扰的掩蔽方法称为沉淀掩蔽法。
举例： 在pH=12.0时，用EDTA滴定Ca2+和Mg2+混合 溶液中的Ca2+,Mg2+与OH生成沉淀，达到消除 Mg2+干扰的目的。 缺点： 沉淀中纯在沉淀不完全、共沉淀和沉淀吸附等 现象，应用不够广泛。
Zn2+ Ca2+
pH 指示剂
10
铬黑T
10
铬黑T
1 二甲酚橙
10
铬黑T
5-6
PAN
12 钙指示剂
.
18
3、氧化还原掩蔽法
通过氧化还原反应，改变干扰离子的价态从而消除 干扰的方法。
lg{Kf [Fe(III)Y]}25.1, lg{Kf [Fe(II)Y]}14.33,
在滴定Fe3与ZrO2、Bi3、Th4、Sc3、In3、Sn4、Hg2
解： Bi 3 ,Pb 2 , Cd 2
查表
lg
K
θ Bi
3
27
.
9，
lg
K
θ Pb
2
18
.0，
lg
K
θ Cd
2
16 .5
Kθ Bi 3
Kθ Pb 2
10 27.9 10 18.0
10
9.9
，K
θ Bi
Kθ
Cd
3 2
10 27.9 10 16.5
10 11.4
可以分布滴定 Bi 3
（1） Bi 3 Y BiY
31
习题：11用0.01060molL-1的EDTA标准溶液滴定水中钙和镁的含量。取 100.00mL水样，以铬黑T为指示剂，在pH=10时滴定，消耗了EDTA 31.30mL.取另一份水样，加NaOH使之呈强碱性，用钙指示剂指示终点，消 耗EDTA 19.2mL。求算该水样的总硬度（以CaCO3mgL-1表示）和水样中的钙 和镁的含量（以CaO mgL-1和MgO mgL-1）
.
3
三、金属指示剂变色点pM(滴定终点)的计算
K
' f
(MIn)
c(MIn) / c {c(M ) / c }{c(In') / c }
K
f
(MIn)
aIn(H )
pM
lg
c(MIn) / c c(In' ) / c
lg
K
f
(MIn)
lg
aIn( H
)
M + In = MIn ↕H+ HIn ↕H+ H2In
CCa2
nCa2 V
0.2032103 mo l 25103 L
8.13103
mo
lL1
CP a2
nPa2 V
n - n (Pb2 Ca2 ) Ca2 V
0.6077103 mo l- 0.2032103 25103 L
mo
l
0.01618molL1
.
30
习题：11用0.01060molL-1的EDTA标准溶液滴定水中钙和镁的含量。取 100.00mL水样，以铬黑T为指示剂，在pH=10时滴定，消耗了EDTA 31.30mL.取另一份水样，加NaOH使之呈强碱性，用钙指示剂指示终点，消 耗EDTA 19.2mL。求算该水样的总硬度（以CaCO3mgL-1表示）和水样中的钙 和镁的含量（以CaO mgL-1和MgO mgL-1）
.
7
3、金属指示剂的氧化变质现象
金属指示剂是包含双键的有色有机化合物，在空气 中易分解聚合，在水溶液中不稳定，不能久存。
解决办法： 配置指示剂溶液中加入抗氧化剂和掩蔽剂 最好现配现用
.
8
五、常用金属指示剂
1、铬黑T 简称EBT,一种偶氮染料结构式如下
O NaO S
O
OH HO NN
O2N
.
9
2、钙指示剂
满足分布滴定条件 可以在pH=1时，二甲酚橙为指示剂滴定Bi3+ 之后调节pH=5.0-6.0继续滴定Pb2+
.
14
二、掩蔽作用
在滴定体系中加入掩蔽剂，使之选择性的与干 扰离子作用，而消除干扰离子对滴定的影响。 分为： 1、配位掩蔽法 2、沉淀掩蔽法 3、氧化还原掩蔽法
.
15
1、配位掩蔽法
常见配位掩蔽剂及其使用条件(P387)
等lg{K（ f MY）}值与之相近的离子时 共。 存 使用还原试剂将
Fe3 Fe2
消除干扰
.
19
三、解蔽作用
使用掩蔽剂将多组分离子中的干扰离子掩蔽住， 滴定完待测离子后，再使用试剂将掩蔽的干扰离 子释放出来。
滴定溶P液b2和 中Zn2含量时，可 KC利 掩 N用 蔽 Zn2 配位掩蔽
Zn24CN [Zn(CN)4]2 解蔽作用
使用EDTA标准溶液的浓度为0.01-0.05molL-1,一 般采用EDTA的二钠（Na2H2Y·H2O）配制。
EDTA干燥 需要去除结晶水，在80度下干燥过夜，或在120度 下烘干至恒重。
.
27
EDTA标准溶液的标定
标定EDTA的基准物质：
金属Zn、Cu、Bi和ZnO、CaCO3,MgSO47H2O等
.
5
一些金属离子与金属指示剂的封闭现象
Al3,Fe3,Cu2, Ni2,Ti4 这些离子对于T铬 和黑 二甲酚橙有封闭作用
解决办法 离子为被测离子时以，采可用反滴法 离子为共存离子时以，加可入掩蔽剂或预分离
例如 pH=10以铬黑T为指示剂滴定水中Ca2+、Mg2+ 总量
时，Fe3＋、Al3+、Cu2+、Co2+、Ni2+等会封闭铬黑T。
.
23
2、直接滴定法
反滴定法： 应用于以下几种情况： (1)待测离子与EDTA反应速度慢 (2)待测离子发生水解等副反应 (3)采用直接滴定法，无合适的金属指示剂
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24
3、置换滴定法
利用置换反应，置换出等物质的量的另外一种金属 离子，或者滴定EDTA，然后进行滴定的方式.
(1)置换出金属离子
(2)置换出EDTA(析出法)
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28
习题：10（P392）移取含Bi2+、Pb2+、Cd2+的试液25.0mL，以二甲酚橙为指示 剂，在pH=1用0.02015molL-1的EDTA滴定，用去20.28mL；调节pH=5.5用 EDTA测定又用去30.16mL;再加入邻二氮菲，用0.02002molL的Pb2+的标准溶液 滴定，用去10.15mL。计算原溶液中的Bi3+、Pb2+、Cd2+的浓度。
当c(MIn) c(In')时，可得到指示剂的变色点，理论变色点
pM
(变)
lgK
' f
(MIn)
lg
K
f
(MIn)
lg
aIn(
H
)
理论变色范围
pM 1
ห้องสมุดไป่ตู้
.
4
四、金属指示剂使用中的一些问题
1、金属指示剂封闭现象 金属离子与有些金属指示剂形成比该金属离子
与EDTA所形成配合物稳定性更高的配合物
Kf’(MIn)> Kf (MIn) 过量的EDTA也无法将Min中的金属离子置换 出，无法引起颜色变化