π电子自洽场分子轨道理论及其应用
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第 15 卷 第 6 期
大学化学
2000 年 12 月
π电子自洽场分子轨道理论及其应用
冯 玉 玲
(河北师范大学化学系 石家庄 05ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ091)
摘要 本文对 π电子自洽场分子轨道理论 (PPP) 方法及其应用进行了评述 。表明 PPP 半经验 分子轨道方法在研究有机共轭大分子光物理性质和预示新型材料方面起着积极重要的作用 。
原子的π电子布居数
,ρrs为
r
原子和 s
原子间π电子键级
,
1 2
ρrγr rr
+
s6≠ρr sγs rs表示处于φr
轨道和
一个 π电子受到其他所有π电子的排斥作用和交换作用 ,ρrγs rs表示处于φr 和φs 重叠状态的π
电子 r 与π电子 s 间的交换作用 。
用上面 Frs矩阵元解 Roothaan 方程的 π电子理论就是 PPP 方法 , 在 PPP 方法的实际运算
52
© 1995-2005 Tsinghua Tongfang Optical Disc Co., Ltd. All rights reserved.
3 引入组态相互作用( CI) ,改善 PPP 方法计算的精确度
基态分子中的电子接受一定能量 ,可跃迁到激发态 ,电子从不同的某低能级跃迁至不同的 某高能级 ,就构成了一个个组态 ,在轨道近似中 ,用自旋2轨道的占有情况来描述多电子体系的 态 ,每种占有情况可以用一个 Slater 行列式描述 ,将 PPP 计算得到的某些 Slater 波函数进行线 性组合去逼近分子的真实波函数 ,就是组态相互作用 (Configuration Interaction ,简称 CI) 。组态 相互作用的引入 ,考虑了电子的相关性 ,有助于改善对分子的计算结果 ,尤其可以提高对分子 激发态的计算结果 ,提高对电子光谱解析乃至预测的准确度 ,这一点对我们更好地了解分子的 性质十分重要 。如用 PPP 方法计算富烯得到波长最长的两个吸收在 373nm 和 233nm ,PPP2CI 处理预言吸收在 372nm 和 241nm ,实验值为 373nm 和 242nm ,可以看出 ,理论计算结果和实验值 很吻合 。近年来 ,应用 PPP2CI 方法在研究荧光素 、苯并氮杂萘类分子 、苯并 唑类激光染料等 的电子结构和光物理性质等方面都取得了令人满意的结果 。
(1)
r
通过对体系能量的极小化处理得到求解 π轨道的 Roothaan 方程 :
FC = SCE
(2)
在 ZDO 近似的基础上 ,其 FOCK 矩阵元为 :
6 Frr
=
Hrcr
+
1 2
ρrγr rr
+
ρsγs rs
s ≠r
(3)
Frs = Hrsc -
1 2
ρrγs rs
4 PPP 方法的应用
我们知道 ,许多功能材料 、有机染料 、药物分子 、生物活性分子等普遍具有较大的 π电子 共轭体系 ,由于 PPP 方法建立的基础是处理 π电子体系 ,因而其具有特别适合于处理有机共 轭大分子的特点 ,PPP 方法在有机共轭分子研究领域已经取得了巨大的成功 。 4. 1 PPP 方法在研究有机染料方面的应用 有机染料分子大都是有机共轭分子 ,π电子十分活跃 ,π电子的跃迁主要与分子的紫外光 谱 、荧光光谱密切相关 ,因而 PPP 方法成为探讨这类分子性质的有利手段 。如用于处理具有 π 电子的有机共轭大分子染料 、颜料等分子 ,比较成功地讨论了这些分子相应的紫外光谱 、荧光 光谱 、基态与激发态的电子光谱等 。Griffiths 曾于 1982 年在染料和颜料杂志上发表了一篇比 较详细的评述文章[5] ,指出要预测有机物的生色与谱性 , 应了解 : (1) 可见光范围内分子的最 大吸收波长 λmax ; (2) 吸收谱带的强度 , 它对选择有效的染料作为生色试剂很有帮助 ; (3) 吸 收谱带的跃迁偶极方向 ,这一性质还对现代液晶显示材料的研究有一定的实际意义 。又如通 过对 吨染料的吸收光谱的研究 ,能较好地了解该类分子的基态与激发态的差别 ,从而预言了 在激发态下发生的光化学反应与一般热化学反应的差别[6] 。通过对偶氮型可缩合色素的吸收 光谱研究 ,从理论上证实了吡啶酮型单体以腙体存在[7] 。通过用 PPP2CI 方法对苯并 唑类分 子的紫外光谱研究 ,能了解分子的发色机制 ,找到分子的跃迁距方向 ,为进一步寻找此类新型 材料分子提供理论依据[8] 。 4. 2 应用 PPP 方法 ,研究分子的电子结构和反应活性机理 分子的反应活性与其谱性都与分子的电子结构密切相关 。从对分子的电子结构研究中 , 我们可以获得分子中原子或原子团电荷密度及原子间化学键强弱变化信息 。如 (1) 聚联乙炔 及其相关化合物是一类典型的有机半导体 ,由于这个原因 ,对该类聚合物的理论和实验研究层 出不穷 ,用 PPP2CI 法对该类聚合物的研究取得了很好的结果 。(2) 卟啉在生命过程中起着十 分重要的作用 ,如过渡金属铁与卟啉络合是构成血红蛋白和肌红蛋白的主要成分 ,血红蛋白和 肌红蛋白的载氧 、细胞色素中电子的迁移等机理研究受到了人们的广泛重视 , Henriksson 研究 了该类分子的电子结构 、电荷分布 、电荷迁移等性质 ,揭示了反应的方向 ,给出了电荷迁移的机 理 。(3) 苯并 唑类分子在光敏材料和激光染料等方面有着广泛的应用 ,我们在研究该类分子
π电子自洽场分子轨道理论 , 是 40 多年前 Pariser 博士 , Parr 和 Pople 教授共同创建的 , 故有时又称此方法为 Pariser2Parr2Pople 法 , 简称 PPP 法 。 在 20 世纪 50 年代 ,由于理论计算的方法 、研究的条件和设备都相当有限 , 因而许多化学 家都致力于合成数量更多 、种类更繁的有机物 ,以期发现更好的染料 。面对大量涌现的新型有 机分子 ,Pariser 产生了了解这些有机化合物的构效关系 , 特别是有机染料的结构与生色关系 的强烈愿望 , 希望能找到某些规律 , 以便指导有机化学家 , 节省他们反复实验 、寻找所期望分 子的大量时间 。于是他开始在计算化学领域寻求答案 , 这便是产生 PPP 思想的最初背景[1] 。 在 20 世纪 50 年代初 ,量子化学计算还处于初级阶段 ,对分子的完全计算仅限于双原子双 电子体系 ,Parr 当时已用量子力学的方法对某些简单的有机分子进行了计算 。Pariser 于 1951 年访问了 Parr 后 , 开始设想以量子化学方法进行染料分子的电子光谱计算 。这需要相当的勇 气 , 因为在当时 , 连对乙烯这样一个简单的分子光谱都难以很好解释 。他们认为在新的理论 中 , 必须引入电子排斥积分 , 才可能定量地对分子进行预测 。1952 年 Parr 提出了零微分重叠 近似 ( Zero Differential Overlap ,简称 ZDO) ,在 ZDO 基础上 ,Pariser 在处理有机染料分子时发现 , 以 C 原子单中心 π电子互斥积分的实验值 11eV (价态电离势与电子亲合势之差) 代替理论计 算值 ,可以得到比从头算更接近实验值的结果 ,ZDO 及量子力学积分用实验值进行参量化的方 法给 π电子理论带来重大突破 。同年他们于 Ohio 州立大学分子与分子光谱讨论会上介绍了 最初的工作 , 此工作随后于 1953 年发表于 J Chem Phys 杂志上 , 在 Pariser 和 Parr 研究的同时 , Pople 也致力于寻求解决大分子量化计算问题的途径 , 当他看到 Parr 发表关于 ZDO 近似的文 章后 , 立即从 Roothaan2Hall 方程中导出了 FOCK矩阵元 ,至此 , 形成了系统的 π电子自洽场分 子轨道理论 ( PPP) 方法的雏形 。 关于 PPP 计算的初步结果正式发表于 1953 年 ,几十年来 , PPP 方法在研究有机共轭分子 的电子结构 ,光物理行为 ,生色机制等许多方面得到了迅速发展 ,计算体系由小分子到大分子 , 由纯碳原子体系到含杂原子体系 ,不断发展进步 。如今 , PPP 方法作为一种重要的理论工具 已为国际理论和实验化学家所掌握 , 并逐步渗透到更多的研究领域 ,在许多方面的应用已经 大大超过了原创建者的初衷和范围 。
53
© 1995-2005 Tsinghua Tongfang Optical Disc Co., Ltd. All rights reserved.
光物理性质的同时对其电子结构进行了研究 ,获得了有益的信息 。 4. 3 PPP 方法用于分子设计 ,预测新型功能材料 新型高性能材料是人们努力找寻的目标 。PPP 方法的应用 ,在一定程度上可使人们不必 花费大量的时间去作一个个实验就能了解某些可能的新材料的性质 。Hiruta 在对一系列多芳 环碳氢化合物激发态进行系统研讨后 ,揭示了增环与分子 P 谱带长波移动的关系 ,为寻找特 长吸收波类多芳环有机分子材料指出了方向[9] 。有机铁磁体被人们特别关注 ,高自旋分子设 计更引人注目 ,要合成一个具有较大自旋性质的分子并非易事 ,由于该类分子是多 π电子共 轭体系 ,因而可以借助 PPP 方法进行研究 。Mizoachi 等用开壳层 PPP 方法研究了该类分子的 电子密度 、自旋密度 、供电子特性和单线态2三线态系间窜跃等性质 ,获得了有关该类分子的大 量信息 ,从理论上设计了铁磁体高聚物 ,以期获得新的磁性晶体[10] 。我们在对苯并 唑类分 子的计算与实验取得一致结果的基础上 ,设计了数百个可能的新型分子 ,并对这些分子进行了 逐一计算 ,在分析了设计分子的电子结构 、单2三重态能量变化 、振子强度情况和分子跃迁距等 性质后 ,预测了一些可能成为新型的激光染料分子[11] 。
方法考虑了 π电子的相互作用 , 假定 π电子在分子实及其他π电子所构成的某种平均势场
中独立运动 ,每个 π电子都具有相同的 、单电子的有效 Hamilton 算符 ,因此可用体系中每个原
子垂直于分子平面的 Pz 轨道为基函数 , {φr} (φr ∈Pz) 构成 π电子运动的分子轨道{Ψi} :
Ψi = 6 Crφi r
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1 PPP 理论基本原理
PPP 方法与 HMO 方法相似 ,主要是用于处理平面共轭 π 电子分子体系 , 但它又不同于
HMO 、FEMO 等 , 它克服了 HMO 、FEMO 方法中完全忽略了 π电子间相互作用的严重缺陷 ,PPP
中 , Frs矩阵元里的 Hrcr 、Hrsc (αr 、βrs) 和 γrr 、γrs都不从理论上直接计算 ,而是代之以经验参量进
行处理 。因此 , PPP 方法中参量化占有十分重要的地位 。
2 PPP 方法的参量化
自 1953 年 PPP 方法创立以来 ,围绕该方法的经验参数问题 , 人们进行了很多研究 。对矩 阵元的近似不同 ,参量化的方法亦不同 ,参量化的方案种类繁多 。 从 PPP 方法的 FOCK矩阵元 Frs表达式中可以明确了解到参量化的积分主要有 4 个 , 分别 为实积分 Hrr (αr) , 交换积分 Hrs (βrs) , 单中心库仑积分 γrr和双中心库仑积分γrs , 其中 αr 、γrr 主要涉及到原子本身的性质 , 称为原子参量 ,βrs 、γrs 则与两个相连原子性质有关 , 称为键参 量 。20 世纪 60 年代 ,Hinze 等曾经比较详细地讨论了部分原子的参量问题[2] 。20 世纪 70 年代 初 , Kiss 和 Szoke 对原子参量 、键参量也进行了些探讨[3] ;Dewar ,Murrell 等对 PPP 参量化进行了 比较详细的讨论 。20 世纪 80 年代 , Griffiths 曾就有机染料分子的生色与 PPP 计算作了比较全 面的评述 , 给出了部分杂原子 、偶氮分子的原子参量和键参量[4] 。20 世纪 90 年代 ,Stolarczyk 、 Bursill 和 Hiruta 小组依然保持了研究 PPP 方法参量化的热情[5] ,Hiruta 等通过对双中心电子排 斥积分参量的研究 ,使特定体系分子的计算精度有了较大提高 。所有这些工作 , 对 PPP 方法 的应用与发展都起到了积极的作用 。
(4)
上两式即 PPP - SCF - MO 计算中 FOCK矩阵元形式 。
矩阵元 Frs表达式的物理意义如下 :
Hrcr 为实积分 (库仑积分 ,常习惯以 αr 表示) , Hrsc 为共振积分 ( 交换积分 , 常习惯以 βrs表 示) , 分别表示位于 φr 和φs 重叠区中一个电子的动能及受带正电荷分子实的吸引能 ,ρrr为 r
大学化学
2000 年 12 月
π电子自洽场分子轨道理论及其应用
冯 玉 玲
(河北师范大学化学系 石家庄 05ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ091)
摘要 本文对 π电子自洽场分子轨道理论 (PPP) 方法及其应用进行了评述 。表明 PPP 半经验 分子轨道方法在研究有机共轭大分子光物理性质和预示新型材料方面起着积极重要的作用 。
原子的π电子布居数
,ρrs为
r
原子和 s
原子间π电子键级
,
1 2
ρrγr rr
+
s6≠ρr sγs rs表示处于φr
轨道和
一个 π电子受到其他所有π电子的排斥作用和交换作用 ,ρrγs rs表示处于φr 和φs 重叠状态的π
电子 r 与π电子 s 间的交换作用 。
用上面 Frs矩阵元解 Roothaan 方程的 π电子理论就是 PPP 方法 , 在 PPP 方法的实际运算
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3 引入组态相互作用( CI) ,改善 PPP 方法计算的精确度
基态分子中的电子接受一定能量 ,可跃迁到激发态 ,电子从不同的某低能级跃迁至不同的 某高能级 ,就构成了一个个组态 ,在轨道近似中 ,用自旋2轨道的占有情况来描述多电子体系的 态 ,每种占有情况可以用一个 Slater 行列式描述 ,将 PPP 计算得到的某些 Slater 波函数进行线 性组合去逼近分子的真实波函数 ,就是组态相互作用 (Configuration Interaction ,简称 CI) 。组态 相互作用的引入 ,考虑了电子的相关性 ,有助于改善对分子的计算结果 ,尤其可以提高对分子 激发态的计算结果 ,提高对电子光谱解析乃至预测的准确度 ,这一点对我们更好地了解分子的 性质十分重要 。如用 PPP 方法计算富烯得到波长最长的两个吸收在 373nm 和 233nm ,PPP2CI 处理预言吸收在 372nm 和 241nm ,实验值为 373nm 和 242nm ,可以看出 ,理论计算结果和实验值 很吻合 。近年来 ,应用 PPP2CI 方法在研究荧光素 、苯并氮杂萘类分子 、苯并 唑类激光染料等 的电子结构和光物理性质等方面都取得了令人满意的结果 。
(1)
r
通过对体系能量的极小化处理得到求解 π轨道的 Roothaan 方程 :
FC = SCE
(2)
在 ZDO 近似的基础上 ,其 FOCK 矩阵元为 :
6 Frr
=
Hrcr
+
1 2
ρrγr rr
+
ρsγs rs
s ≠r
(3)
Frs = Hrsc -
1 2
ρrγs rs
4 PPP 方法的应用
我们知道 ,许多功能材料 、有机染料 、药物分子 、生物活性分子等普遍具有较大的 π电子 共轭体系 ,由于 PPP 方法建立的基础是处理 π电子体系 ,因而其具有特别适合于处理有机共 轭大分子的特点 ,PPP 方法在有机共轭分子研究领域已经取得了巨大的成功 。 4. 1 PPP 方法在研究有机染料方面的应用 有机染料分子大都是有机共轭分子 ,π电子十分活跃 ,π电子的跃迁主要与分子的紫外光 谱 、荧光光谱密切相关 ,因而 PPP 方法成为探讨这类分子性质的有利手段 。如用于处理具有 π 电子的有机共轭大分子染料 、颜料等分子 ,比较成功地讨论了这些分子相应的紫外光谱 、荧光 光谱 、基态与激发态的电子光谱等 。Griffiths 曾于 1982 年在染料和颜料杂志上发表了一篇比 较详细的评述文章[5] ,指出要预测有机物的生色与谱性 , 应了解 : (1) 可见光范围内分子的最 大吸收波长 λmax ; (2) 吸收谱带的强度 , 它对选择有效的染料作为生色试剂很有帮助 ; (3) 吸 收谱带的跃迁偶极方向 ,这一性质还对现代液晶显示材料的研究有一定的实际意义 。又如通 过对 吨染料的吸收光谱的研究 ,能较好地了解该类分子的基态与激发态的差别 ,从而预言了 在激发态下发生的光化学反应与一般热化学反应的差别[6] 。通过对偶氮型可缩合色素的吸收 光谱研究 ,从理论上证实了吡啶酮型单体以腙体存在[7] 。通过用 PPP2CI 方法对苯并 唑类分 子的紫外光谱研究 ,能了解分子的发色机制 ,找到分子的跃迁距方向 ,为进一步寻找此类新型 材料分子提供理论依据[8] 。 4. 2 应用 PPP 方法 ,研究分子的电子结构和反应活性机理 分子的反应活性与其谱性都与分子的电子结构密切相关 。从对分子的电子结构研究中 , 我们可以获得分子中原子或原子团电荷密度及原子间化学键强弱变化信息 。如 (1) 聚联乙炔 及其相关化合物是一类典型的有机半导体 ,由于这个原因 ,对该类聚合物的理论和实验研究层 出不穷 ,用 PPP2CI 法对该类聚合物的研究取得了很好的结果 。(2) 卟啉在生命过程中起着十 分重要的作用 ,如过渡金属铁与卟啉络合是构成血红蛋白和肌红蛋白的主要成分 ,血红蛋白和 肌红蛋白的载氧 、细胞色素中电子的迁移等机理研究受到了人们的广泛重视 , Henriksson 研究 了该类分子的电子结构 、电荷分布 、电荷迁移等性质 ,揭示了反应的方向 ,给出了电荷迁移的机 理 。(3) 苯并 唑类分子在光敏材料和激光染料等方面有着广泛的应用 ,我们在研究该类分子
π电子自洽场分子轨道理论 , 是 40 多年前 Pariser 博士 , Parr 和 Pople 教授共同创建的 , 故有时又称此方法为 Pariser2Parr2Pople 法 , 简称 PPP 法 。 在 20 世纪 50 年代 ,由于理论计算的方法 、研究的条件和设备都相当有限 , 因而许多化学 家都致力于合成数量更多 、种类更繁的有机物 ,以期发现更好的染料 。面对大量涌现的新型有 机分子 ,Pariser 产生了了解这些有机化合物的构效关系 , 特别是有机染料的结构与生色关系 的强烈愿望 , 希望能找到某些规律 , 以便指导有机化学家 , 节省他们反复实验 、寻找所期望分 子的大量时间 。于是他开始在计算化学领域寻求答案 , 这便是产生 PPP 思想的最初背景[1] 。 在 20 世纪 50 年代初 ,量子化学计算还处于初级阶段 ,对分子的完全计算仅限于双原子双 电子体系 ,Parr 当时已用量子力学的方法对某些简单的有机分子进行了计算 。Pariser 于 1951 年访问了 Parr 后 , 开始设想以量子化学方法进行染料分子的电子光谱计算 。这需要相当的勇 气 , 因为在当时 , 连对乙烯这样一个简单的分子光谱都难以很好解释 。他们认为在新的理论 中 , 必须引入电子排斥积分 , 才可能定量地对分子进行预测 。1952 年 Parr 提出了零微分重叠 近似 ( Zero Differential Overlap ,简称 ZDO) ,在 ZDO 基础上 ,Pariser 在处理有机染料分子时发现 , 以 C 原子单中心 π电子互斥积分的实验值 11eV (价态电离势与电子亲合势之差) 代替理论计 算值 ,可以得到比从头算更接近实验值的结果 ,ZDO 及量子力学积分用实验值进行参量化的方 法给 π电子理论带来重大突破 。同年他们于 Ohio 州立大学分子与分子光谱讨论会上介绍了 最初的工作 , 此工作随后于 1953 年发表于 J Chem Phys 杂志上 , 在 Pariser 和 Parr 研究的同时 , Pople 也致力于寻求解决大分子量化计算问题的途径 , 当他看到 Parr 发表关于 ZDO 近似的文 章后 , 立即从 Roothaan2Hall 方程中导出了 FOCK矩阵元 ,至此 , 形成了系统的 π电子自洽场分 子轨道理论 ( PPP) 方法的雏形 。 关于 PPP 计算的初步结果正式发表于 1953 年 ,几十年来 , PPP 方法在研究有机共轭分子 的电子结构 ,光物理行为 ,生色机制等许多方面得到了迅速发展 ,计算体系由小分子到大分子 , 由纯碳原子体系到含杂原子体系 ,不断发展进步 。如今 , PPP 方法作为一种重要的理论工具 已为国际理论和实验化学家所掌握 , 并逐步渗透到更多的研究领域 ,在许多方面的应用已经 大大超过了原创建者的初衷和范围 。
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© 1995-2005 Tsinghua Tongfang Optical Disc Co., Ltd. All rights reserved.
光物理性质的同时对其电子结构进行了研究 ,获得了有益的信息 。 4. 3 PPP 方法用于分子设计 ,预测新型功能材料 新型高性能材料是人们努力找寻的目标 。PPP 方法的应用 ,在一定程度上可使人们不必 花费大量的时间去作一个个实验就能了解某些可能的新材料的性质 。Hiruta 在对一系列多芳 环碳氢化合物激发态进行系统研讨后 ,揭示了增环与分子 P 谱带长波移动的关系 ,为寻找特 长吸收波类多芳环有机分子材料指出了方向[9] 。有机铁磁体被人们特别关注 ,高自旋分子设 计更引人注目 ,要合成一个具有较大自旋性质的分子并非易事 ,由于该类分子是多 π电子共 轭体系 ,因而可以借助 PPP 方法进行研究 。Mizoachi 等用开壳层 PPP 方法研究了该类分子的 电子密度 、自旋密度 、供电子特性和单线态2三线态系间窜跃等性质 ,获得了有关该类分子的大 量信息 ,从理论上设计了铁磁体高聚物 ,以期获得新的磁性晶体[10] 。我们在对苯并 唑类分 子的计算与实验取得一致结果的基础上 ,设计了数百个可能的新型分子 ,并对这些分子进行了 逐一计算 ,在分析了设计分子的电子结构 、单2三重态能量变化 、振子强度情况和分子跃迁距等 性质后 ,预测了一些可能成为新型的激光染料分子[11] 。
方法考虑了 π电子的相互作用 , 假定 π电子在分子实及其他π电子所构成的某种平均势场
中独立运动 ,每个 π电子都具有相同的 、单电子的有效 Hamilton 算符 ,因此可用体系中每个原
子垂直于分子平面的 Pz 轨道为基函数 , {φr} (φr ∈Pz) 构成 π电子运动的分子轨道{Ψi} :
Ψi = 6 Crφi r
51
© 1995-2005 Tsinghua Tongfang Optical Disc Co., Ltd. All rights reserved.
1 PPP 理论基本原理
PPP 方法与 HMO 方法相似 ,主要是用于处理平面共轭 π 电子分子体系 , 但它又不同于
HMO 、FEMO 等 , 它克服了 HMO 、FEMO 方法中完全忽略了 π电子间相互作用的严重缺陷 ,PPP
中 , Frs矩阵元里的 Hrcr 、Hrsc (αr 、βrs) 和 γrr 、γrs都不从理论上直接计算 ,而是代之以经验参量进
行处理 。因此 , PPP 方法中参量化占有十分重要的地位 。
2 PPP 方法的参量化
自 1953 年 PPP 方法创立以来 ,围绕该方法的经验参数问题 , 人们进行了很多研究 。对矩 阵元的近似不同 ,参量化的方法亦不同 ,参量化的方案种类繁多 。 从 PPP 方法的 FOCK矩阵元 Frs表达式中可以明确了解到参量化的积分主要有 4 个 , 分别 为实积分 Hrr (αr) , 交换积分 Hrs (βrs) , 单中心库仑积分 γrr和双中心库仑积分γrs , 其中 αr 、γrr 主要涉及到原子本身的性质 , 称为原子参量 ,βrs 、γrs 则与两个相连原子性质有关 , 称为键参 量 。20 世纪 60 年代 ,Hinze 等曾经比较详细地讨论了部分原子的参量问题[2] 。20 世纪 70 年代 初 , Kiss 和 Szoke 对原子参量 、键参量也进行了些探讨[3] ;Dewar ,Murrell 等对 PPP 参量化进行了 比较详细的讨论 。20 世纪 80 年代 , Griffiths 曾就有机染料分子的生色与 PPP 计算作了比较全 面的评述 , 给出了部分杂原子 、偶氮分子的原子参量和键参量[4] 。20 世纪 90 年代 ,Stolarczyk 、 Bursill 和 Hiruta 小组依然保持了研究 PPP 方法参量化的热情[5] ,Hiruta 等通过对双中心电子排 斥积分参量的研究 ,使特定体系分子的计算精度有了较大提高 。所有这些工作 , 对 PPP 方法 的应用与发展都起到了积极的作用 。
(4)
上两式即 PPP - SCF - MO 计算中 FOCK矩阵元形式 。
矩阵元 Frs表达式的物理意义如下 :
Hrcr 为实积分 (库仑积分 ,常习惯以 αr 表示) , Hrsc 为共振积分 ( 交换积分 , 常习惯以 βrs表 示) , 分别表示位于 φr 和φs 重叠区中一个电子的动能及受带正电荷分子实的吸引能 ,ρrr为 r