电池反应电化学反应
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该原电池产生一个 与外加电压 E外 反 方向的反电动势 Eb；
Eb 随着 PO2、PH2的 增加而增加，PO2、 PH2 可增大直到 P， 并以气体放出。
作这样的实验：
• 逐渐增加外加电压 E外 ，考察电流计的 电流 I，然后作曲线 I E外 。
0 1：E外很小，电流 I 很小，Pt上产生的 PH2、PO2也很小（P P）。
• 所以 H2、O2 不能逸出而 只能向溶液 扩散而消失。
同时需要通过小电流 I 使电极区不断产生 H2、O2 以补充其扩散的损失。
12：E外渐增，PH2、PO2 渐增，H2、O2 向溶液的扩散渐增，所需的电流也有少许
增加。
2：E外 达 “ 2 ”点时，PH2、PO2 = P，电 极上有气泡逸出，这时产生的反电动势 Eb 达到最大值：Eb, max
E可逆 = Cl/Cl2 0.05916 lg (m)2 = 1.3595 0.05916 lg (10.81) 2 = 1.370 V
而 E分解 = 1.31 V 1.37 V = E可逆 • 反常现象！
事实上，电解过程中参加阳极氧化的还有 副反应 O2 产生，虽然 PO2 P。
第九章 电解与极化
§9.1 电池反应与电极过程
一、电池反应（电化学反应）有两类： 1. 化学电池中，自发反应，化学自由能
电能 2. 电解池中，外部供电能（包括蓄电池
的充电）
• 在电化学反应过程中，包含： 1. 界面上的电极过程：阳极、阴极的氧化、
还原过程；
2. 液相传质过程：离子的电迁移、扩散过 程等。
阴 阴, 平
使 阴 变小（负） 即要使正离子在阴
极上还原析出，其 电势必须比可逆电 极电势更负一些；
阳极极化：
阳 阳, 平
使 阳 变大（正） 即要使阴离子在阳
极上氧化析出，其 电势必须比可逆电 极电势更正一些；
E分解 = 阳 阴 阳, 平 阴, 平 = E可逆
二、电极过程
电极过程在电池反应中是串联进行的，彼此 独立而可以分别研究。
本章研究的电池反应动力学，重点是在电极 表面发生的过程，即电极过程。
电极过程包括：
电极上的电化学过程； 电极表面附近薄液层的传质及化学过程。
三、电极过程的基本历程
1. 反应粒子向电极表面扩散； 2. 反应粒子在电极表面上（或表面附近
讨论（自学）：
a）前面几个数据，电解反应均为 H2O 分解：
H2O H2 + ½ O2 E可逆 = H+/O2 H+/H2 = 1.23 V
而 E分解 E可逆 （如 H2SO4：E分解 = 1.67 1.23V）
b）中间几个数据，电解反应： HCl ½ H2 + ½ Cl2
（i 0） 平（i = 0）
电解池的分解电压 E分解 至少包括三种作 用必须考虑：
1）可逆电池电动势 E可逆； 2）电解质溶液、导线和接触点等电阻的
电势降 IR； 3）阴极、阳极两极上的电极极化引起的
E不可逆。
即： E分解 = E可逆 + I R + E不可逆
1. 电解池电解
阴极的极化：
§9.2 极化现象
一、分解电压
• 用Pt作电极 电解 H2SO4 水溶液：
电极反应： 阳：H2O 2e ½ O2 (PO2) + 2H+ 阴：2H+ + 2e H2 (PH2)
电解反应： H2O H2 (PH2) + ½ O2 (PO2)
在电解过程中，电 极 Pt 上产生的 O2、 H2 与电解液 H2SO4 一起构成原电池；
• 所以 Eb, max E可逆。事实上：E分解 E可逆， 即不可逆的充电过程，外界需作更多功使
体系恢复原状。
2）分解电压 E分解 的位置 Eb, max不 能测定得很精 确（如图）， 且重复性差。
上述 I-E 曲线的物理意义不很确切，仅作 了一些定性说明。但这确实很有实用价值。
3）书上 P660 表中列出当量浓度电解液的分 解电压 E分解 和相应的电池的 E可逆。
Eb,
（最大反电动势）。
max
• 用作图法可确 定分解电压即 最大反电动势 Eb, max ；
EA：忽略 “气体产物向溶液扩散” 的 Eb, ；
max
EB：考虑 “气体产物向溶液扩散” 的 Eb,
讨论：
1）当溶液连续电解时（P = P），如 “2” 点，此时已有一定大小的电解电流 I（I 0），即此为不可逆过程。
薄液层中）进行“反应前的转化过 程”，如脱水、表面吸附、先行化学 反应等； 3. 电极 / 溶液界面上的电子传递（电化学 步骤）；
4. 反应产物在电极表面（或表面附近薄液 层中）进行 “反应后的转化过程”， 如表面脱附、复合反应、分解、歧化 等后续化学反应；
5. 产物形成新相（如生成气泡或固相积 沉），并向溶液（或电极内部）扩散。
因为 H+/O2 = 1.23V（ Cl/Cl2 = 1.36 V） 所以 HCl 水溶液的电分解
阴极：H2 阳极：Cl2 + 少量 O2
E分解偏低于纯 H2、Cl2 可逆电池的 E可逆。
二、极化现象
由于电流 i 0，电极的电极电势 偏离 i 0 平衡时的电极电势 平 的现象称为 极化现象：
• 2 3：E外继续 增大，但反电动
势 Eb= Eb, max 已 不变；
• 此后 E外 的增加 只用于增加溶液
的电位降：
I R = E外 Eb, max
故电流 I 随 E外 Hale Waihona Puke Baidu性（快速 ）增加。
分解电压：
• 使某电解质溶液能连续稳定发生电解（出
产物）所必需的最小外加电压（如图中的
“2”点），即
— 后面将具体分析 H+ / H2 电极过程历程。
四、控制步骤
整个电极反应的进行速度由其反应历程 中最慢的步骤（即反应相对最困难的步 骤）决定，此“最慢”步骤即称反应速 度“控制步骤”。
而其它“快步骤”可近似认为在平衡状 态下进行的，因而可用热力学方法处理。
所以整个电极反应的动力学特征与 “控制步骤”的动力学特征相同 （后述有具体例子）。
Eb 随着 PO2、PH2的 增加而增加，PO2、 PH2 可增大直到 P， 并以气体放出。
作这样的实验：
• 逐渐增加外加电压 E外 ，考察电流计的 电流 I，然后作曲线 I E外 。
0 1：E外很小，电流 I 很小，Pt上产生的 PH2、PO2也很小（P P）。
• 所以 H2、O2 不能逸出而 只能向溶液 扩散而消失。
同时需要通过小电流 I 使电极区不断产生 H2、O2 以补充其扩散的损失。
12：E外渐增，PH2、PO2 渐增，H2、O2 向溶液的扩散渐增，所需的电流也有少许
增加。
2：E外 达 “ 2 ”点时，PH2、PO2 = P，电 极上有气泡逸出，这时产生的反电动势 Eb 达到最大值：Eb, max
E可逆 = Cl/Cl2 0.05916 lg (m)2 = 1.3595 0.05916 lg (10.81) 2 = 1.370 V
而 E分解 = 1.31 V 1.37 V = E可逆 • 反常现象！
事实上，电解过程中参加阳极氧化的还有 副反应 O2 产生，虽然 PO2 P。
第九章 电解与极化
§9.1 电池反应与电极过程
一、电池反应（电化学反应）有两类： 1. 化学电池中，自发反应，化学自由能
电能 2. 电解池中，外部供电能（包括蓄电池
的充电）
• 在电化学反应过程中，包含： 1. 界面上的电极过程：阳极、阴极的氧化、
还原过程；
2. 液相传质过程：离子的电迁移、扩散过 程等。
阴 阴, 平
使 阴 变小（负） 即要使正离子在阴
极上还原析出，其 电势必须比可逆电 极电势更负一些；
阳极极化：
阳 阳, 平
使 阳 变大（正） 即要使阴离子在阳
极上氧化析出，其 电势必须比可逆电 极电势更正一些；
E分解 = 阳 阴 阳, 平 阴, 平 = E可逆
二、电极过程
电极过程在电池反应中是串联进行的，彼此 独立而可以分别研究。
本章研究的电池反应动力学，重点是在电极 表面发生的过程，即电极过程。
电极过程包括：
电极上的电化学过程； 电极表面附近薄液层的传质及化学过程。
三、电极过程的基本历程
1. 反应粒子向电极表面扩散； 2. 反应粒子在电极表面上（或表面附近
讨论（自学）：
a）前面几个数据，电解反应均为 H2O 分解：
H2O H2 + ½ O2 E可逆 = H+/O2 H+/H2 = 1.23 V
而 E分解 E可逆 （如 H2SO4：E分解 = 1.67 1.23V）
b）中间几个数据，电解反应： HCl ½ H2 + ½ Cl2
（i 0） 平（i = 0）
电解池的分解电压 E分解 至少包括三种作 用必须考虑：
1）可逆电池电动势 E可逆； 2）电解质溶液、导线和接触点等电阻的
电势降 IR； 3）阴极、阳极两极上的电极极化引起的
E不可逆。
即： E分解 = E可逆 + I R + E不可逆
1. 电解池电解
阴极的极化：
§9.2 极化现象
一、分解电压
• 用Pt作电极 电解 H2SO4 水溶液：
电极反应： 阳：H2O 2e ½ O2 (PO2) + 2H+ 阴：2H+ + 2e H2 (PH2)
电解反应： H2O H2 (PH2) + ½ O2 (PO2)
在电解过程中，电 极 Pt 上产生的 O2、 H2 与电解液 H2SO4 一起构成原电池；
• 所以 Eb, max E可逆。事实上：E分解 E可逆， 即不可逆的充电过程，外界需作更多功使
体系恢复原状。
2）分解电压 E分解 的位置 Eb, max不 能测定得很精 确（如图）， 且重复性差。
上述 I-E 曲线的物理意义不很确切，仅作 了一些定性说明。但这确实很有实用价值。
3）书上 P660 表中列出当量浓度电解液的分 解电压 E分解 和相应的电池的 E可逆。
Eb,
（最大反电动势）。
max
• 用作图法可确 定分解电压即 最大反电动势 Eb, max ；
EA：忽略 “气体产物向溶液扩散” 的 Eb, ；
max
EB：考虑 “气体产物向溶液扩散” 的 Eb,
讨论：
1）当溶液连续电解时（P = P），如 “2” 点，此时已有一定大小的电解电流 I（I 0），即此为不可逆过程。
薄液层中）进行“反应前的转化过 程”，如脱水、表面吸附、先行化学 反应等； 3. 电极 / 溶液界面上的电子传递（电化学 步骤）；
4. 反应产物在电极表面（或表面附近薄液 层中）进行 “反应后的转化过程”， 如表面脱附、复合反应、分解、歧化 等后续化学反应；
5. 产物形成新相（如生成气泡或固相积 沉），并向溶液（或电极内部）扩散。
因为 H+/O2 = 1.23V（ Cl/Cl2 = 1.36 V） 所以 HCl 水溶液的电分解
阴极：H2 阳极：Cl2 + 少量 O2
E分解偏低于纯 H2、Cl2 可逆电池的 E可逆。
二、极化现象
由于电流 i 0，电极的电极电势 偏离 i 0 平衡时的电极电势 平 的现象称为 极化现象：
• 2 3：E外继续 增大，但反电动
势 Eb= Eb, max 已 不变；
• 此后 E外 的增加 只用于增加溶液
的电位降：
I R = E外 Eb, max
故电流 I 随 E外 Hale Waihona Puke Baidu性（快速 ）增加。
分解电压：
• 使某电解质溶液能连续稳定发生电解（出
产物）所必需的最小外加电压（如图中的
“2”点），即
— 后面将具体分析 H+ / H2 电极过程历程。
四、控制步骤
整个电极反应的进行速度由其反应历程 中最慢的步骤（即反应相对最困难的步 骤）决定，此“最慢”步骤即称反应速 度“控制步骤”。
而其它“快步骤”可近似认为在平衡状 态下进行的，因而可用热力学方法处理。
所以整个电极反应的动力学特征与 “控制步骤”的动力学特征相同 （后述有具体例子）。