第三章 化学势86144
第三章 化学势
第三章 化学势§3.1 偏摩尔量（1）偏摩尔量的定义多组分系统的任一种容量性质X 可以看作是温度 T 、 压力 p 及各物质的量的函数，X = ƒ(T ，p ， n B ，n C ，n D ，…)在定温定压条件下，dT=0，dp=0，则 dX = ΣX B dn BX B 称为物质B 的“偏摩尔量”。
偏摩尔量的物理意义是，在定温定压条件下，往无限大的系统中（可以看作其浓度不变）加入 1mol 物质 B 所引起的系统中某个热力学量 X 的变化，实际上是一偏微商的概念。
§ 3.2 化学势化学势的定义由于等温等压条件下吉布斯自由能的变化值课作为过程方向性的判定，也就是摩尔或偏摩尔吉布斯自由能的降低会推动过程（物质迁移或相变或化学变化）自发进行，故又称偏摩尔吉布斯自由能为化学势。
物质的化学势是决定物质传递方向和限度的强度因素，这就是化学势的物理意义。
§3.3 气体物质的化学势（1）纯组分理想气体的化学势对纯物质系统来说 G B = G mµ = µ θ+ RTln(p/ p θ）此式就是理想气体化学势表达式。
理想气体压力为p θ 时的状态称为标准态， µ θ 称为标准态化学势，它仅是温度的函数。
（2） 理想气体混合物的化学势θθμμpp ln B RT B B += 其中p B 是理想气体混合物中气体B 的分压，μθ是分压p B = p θ 时的化学势，称为气体B 的标准态化学势，它亦仅是温度T 的函数。
§3.4 理想液态混合物中物质的化学势（1）拉乌尔定律一定温度时，溶液中溶剂的蒸气压 p A 与溶剂在溶液中的物质的量分数X A 成正比，其比例系数是纯溶剂在该温度时的蒸气压 pA （上标“*”表示纯物质） ，称为“拉乌尔定律”。
用数学式可表示为p A = p A *X A此式不仅可适用于两种物质构成的溶液，亦可适用于多种物质构成的溶液。
化学势
2.8 化学势——偏摩尔自由焓（吉布斯自由能）2.8.1 化学势的定义G = f （T ，P ，n 1，n 2，…） 其全微分为：+⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂+⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂+⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂+⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=2n ,n ,P ,T 21n ,n ,P ,T 1n ,n ,T n ,n ,P dn n G dn n G dPP G dT T G dG 31322121∑=⎪⎪⎭⎫⎝⎛∂∂++-=ki i n p T i dn n G Vdp SdT dG j1,,由偏摩尔量的定义知,jn p T i n G ,,⎪⎪⎭⎫⎝⎛∂∂称偏摩尔吉布斯自由能,由于它的特别的用途,我们用另一个符号i μ表示它,并称之为化学势,即定义:jn p T i i n G ,,⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=μ （1）化学势即偏摩尔吉布斯自由能。
2.8.2 化学势与温度和压力的关系化学势与压力的关系:Tn p T i T i j n G p p ⎥⎥⎦⎤⎢⎢⎣⎡⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂∂∂=⎪⎪⎭⎫⎝⎛∂∂,,μ j j n p T i n p T T i n V p G n ,,,,⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=⎥⎥⎦⎤⎢⎢⎣⎡⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂∂∂= 即Tip ⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂μi V = (2)化学势与温度的关系:pn p T i p i j n G T T ⎥⎥⎦⎤⎢⎢⎣⎡⎪⎪⎭⎫⎝⎛∂∂∂∂=⎪⎭⎫⎝⎛∂∂,,μ jj n p T i n p T p i n S T G n ,,,,⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂-=⎥⎥⎦⎤⎢⎢⎣⎡⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂∂∂= 即pi T ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂μi S -= (3)此外i μ、i H 和i S 之间的关系：恒温恒压下，TS H G -=两边对i n 求导，得i i i S T H -=μ（4）2.8.3引入化学势后的热力学基本关系（有物质转移的体系） 对于封闭体系只做体积功的过程有：∑=++-=ki i i dn Vdp SdT dG 1μ∑=++=ki ii dn Vdp TdS dH 1μ （因为TS H G -=）∑=+--=ki i i dn pdV SdT dA 1μ (因为pV F G +=)∑=+-=ki ii dn pdV TdS dU 1μ(因为pV U H +=)对于封闭体系的可逆过程有： d U = TdS – PdV + ∑μi dn i –δW r ＇ d H = TdS + Vd P + ∑μi dn i –δW r ＇ d F = -Sd T – Pd V + ∑μi dn i –δW r ＇ d G = -Sd T + Vd P + ∑μi dn i –δW r ＇化学位是决定物质变化与传递方向的函数的总称，偏摩尔自由焓只是其中的一种形式。
第三章 化学势资料
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-- 11 --
写成一般式有： U nBUB
B
H nB HB B
A nB AB
B
S nBSB B
G nBGB B
U U B ( nB )T , p,nc (cB)
H
HB
( nB
)T
, p,nc
( c B)
A
AB
( nB
)T , p,nc (cB)
S
SB
( nB
其中:
zB
z nB
T , p,nC (CB)
zB 定T、p条件下, 往无限大的系统中（可看 作其浓度不变）, 加入 1mol B组分所引起系统容量 性质的改变.
② 指定T、p条件下, 在有限量系统中, 其它组 分不变 (nC不变)的条件下, 加入无限小量 dnB 摩尔 的 B 组分所引起系统容量性质的改变.
-- 2 --
但对于多组分均相系统, 仅规定 T 和 p系统的 状态并不能确定.
100kPa、20℃时不同浓度的100g乙醇水溶液体积的实验结果。
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-- 3 --
从实验数据看, 溶液的体积并不等于各组分纯 态体积之和, 且体积改变随溶液浓度不同而异. 虽然 乙醇和水的 m、T、p 固定, 还必须规定系统中每种 物质的量方可确定系统的状态. 因而得出如下结论:
摩尔Helmholz自由能（molar Helmholz free energy）
A* m ,B
A nB
摩尔Gibbs 自由能（molar Gibbs free energy）
G* m ,B
G nB
这些摩尔热力学函数值都是强度性质。
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化学势
内 容
1. 2. 3. 4. 5. 6. 偏摩尔量 化学势 气体物质的化学势 理想液态混合物中物质的化学势 理想稀溶液中物质的化学势 不挥发性溶质理想稀溶液的依数性
3.1 偏摩尔量
单组分系统：由纯物质构成的热力学系统。T、P 多组分系统：由多种物质构成的热力学系统。T、P、n
（ 混合气体，混合溶液）
d V dp
0 1 * m,1
积分
* * * 10 (T , p) 10 (T , p* ) Vm ( p p ) V ,1 m,1
* Vm ,1 RT ln x1
在稀溶液中 ln x1 x2
n2 n1
* n1Vm ,1 n2 RT
V
* m ,1
定温定压条件下多组分系统在发生状态变化时所能做的最大有效功。
dG i dni
dn 0
i i
自发过程 平衡
dn
i
i
0
化学势的物理意义：决定物质传递方向和限度的强度因素
B (
G U H A ) S ,V ,nc (c B) ( ) S , p ,nc (c B) ( )T ,V ,nc (c B) ( )T , p ,nc (c B) nB nB nB nB
0 RT ln
p 0 p
(T , p) 0 (T , p 0 ) RT ln
p p 0 理想气体化学势表达式
（2）混合理想气体的化学势
理想气体混合物中某气体的化学势与该气体在纯态时的化学势相同
pi i RT ln p0
p2 kc c
p2 k x x2
k x k m kc
第三章 化学势
G dG = T
因 故 G T
p, n
G dT + p p,n
G = –S ； p
T,n
dp + ∑
G nB
T,p,nC≠B
dnB = B
T, n
G = V； ni
T,p,nC≠B
dG = – SdT + Vdp + ∑BdnB
§3. 2
化学势判据
化学势
在定温定压条件下，dG = ∑BdnB = Wr’ 故∑BdnB 是定温定压条件下一多组分均相系统 在发生状态变化时所能够做出的最大有效功。 ∑BdnB 0 过程为自发过程 ∑BdnB = 0 过程达平衡 故化学势是决定物质传递方向和限度的强度因素
2. 混合理想气体的化学势
2.混合理想气体的化学势
B = B + RT ln( pB / p )
pB——混合气体中气体B的分压
B——分压 pB = p 时气体B的化学势，称气体B的标
准态化学势，仅是温度的函数
对混合气体系统的总吉布斯函数，可用集合公式表示 G =∑nBB
3. 实际气体的化学势
例： P93/习题6 B （1） T （3）
p
化学势
（2） B p
T
= – SB
= VB
HB T
p
= Cp,B
（4） B = HB – T SB
T,p,nC≠B
证明： （1） B B T
p
G = nB T
=
G nB
T,p,nC≠B
=
p
G nB T
化学势
将dG = –SdT + Vdp + ∑B dnB代入上式 dA = –SdT – pdV + ∑B dnB A = f ( T,V,n1,n2,… ) A dA = T
4第三章 化学势
V Vi slope n i T , p ,n j
V
ni
三、集合公式
nA +nB
一系统如图：A和B的偏摩 尔体积分别为VA ,VB 则 ( )T,p dV=VAdnA+VBdnB 如果由纯物质A(nA), B(nB) 配置该系统: 连续加入A和B，
并保持系统组成不变，即
RT n A ln x A n B ln x B
二、实际气体的化学势，逸度 fugacity
令逸度 f = p
( T ) RT ln
p
p
( T ) RT ln
f p
y(T)：仍是理想气体的标准态化学势， ：逸度系数（校正因子）。
其数值标志该气体与理想气体的偏差程度， 它不仅与气体的特性有关，还与温度、压力 有关。
CCl4 H2 O
=[ 碘 (H2O) – 碘(CCl4)] dn碘
(dG)T, p =0 时： 碘(CCl4)=碘(H2O) 两相平衡 (dG)T, p <0 时： 碘(CCl4)>碘(H2O) 即从CCl4相向H2O相转移
(dG)T, p >0 时： 碘(CCl4)<碘(H2O) 即从H2O相向CCl4相转移
X
i1
k
X ini
G
i1
k
G ini
def
X
i
注意：
X n i T , p ,n j
1．只有容量性质有偏摩尔量； 2．必须是等温等压条件； 3．偏摩尔量本身是强度性质； 4．偏摩尔量除了与T, p 有关外，还与浓度有关； 5. 单组分系统 Xi = Xm (如: Vi =Vm , Gi =Gm)
物理化学(第四版)课件印永嘉等编第3章化学势
表面吸附与化学势的变化
当物质被吸附到界面上时，其化学势 会发生变化，这种变化会影响物质在 界面上的吸附量和吸附状态。
通过研究物质在界面上的吸附和反应 过程中化学势的变化，可以深入了解 这些过程的机理和动力学特征。
对于理想气体，化学势的变化与温度、 压力和物质的量有关；对于液态和固 态物质，还与物质的聚集状态和表面 结构有关。
理等计算溶质的活度和浓度。
溶液的化学势
溶液的化学势是描述溶质在溶液 中的能量状态的参数，可以通过 热力学基本定律和化学反应平衡 常数等计算溶质的活度和浓度。
ห้องสมุดไป่ตู้3 化学势在化学平衡中的应 用
化学平衡的条件与判据
化学平衡条件
在一定温度和压力下，化学反应 达到平衡状态时，正反应和逆反 应速率相等，且各组分浓度保持 不变。
界面
物质的不同聚集状态（固 态、液态、气态）之间接 触的表面。
界面化学
研究物质在界面上的吸附、 反应和传递等现象的化学 分支。
界面张力
液体表面抵抗形变的能力， 与表面分子或离子的排列 紧密程度有关。
界面张力与化学势的关系
化学势与界面张力在数值上存在一定的关系，通常界面张力越低，化学势越高。
在一定温度和压力条件下，物质在界面上的吸附和反应往往受化学势和界面张力的 共同影响。
物理化学(第四版)课件印永嘉等编 第3章化学势
目 录
• 化学势的定义与意义 • 化学势的计算方法 • 化学势在化学平衡中的应用 • 化学势在相平衡中的应用 • 化学势在界面化学中的应用
01 化学势的定义与意义
化学势的定义
化学势定义为在等温、等压条件 下，物质在某特定相中的吉布斯 自由能与该物质在标准态下的吉
化学势
nB cB = V
def
V是溶液体积，一般用L为单位
溶 液 组 成 的 表 示 法
B
若溶液的密度为ρ (kg·m-3)
V=
cB =
n A M A + ∑ nB M B ρ
ρnB n A M A + ∑ nB M B
B
15
xB与cB的关系 的关系:
cB =
nB M B + ∑ nB M B
B
ρ nB
1.拉乌尔定律（Raoult's Law） 拉乌尔定律（ 拉乌尔定律 ） 一定温度下，在稀溶液中，溶剂的蒸汽压等于纯溶剂的 定温度 在稀溶液中， 蒸汽压乘以溶液中溶剂的摩尔分数： 蒸汽压乘以溶液中溶剂的摩尔分数：
p A = p* x A A
若溶液中只有A、 两个组分 若溶液中只有 、B两个组分
p* A
µ sln A
µ
sln A
=
g µA
= µ A (T ) + RT ln
θ
pA pθ
a→b, 化学势的改变 化学势的改变:
pA − µ (T , p ) = RT ln * pA
dX = ( ∂X ∂X ∂X ∂X ) p ,nk dT + ( ) T ,nk dp + ( ) p ,T ,n j dn1 + ( ) p ,T , n j dn 2 + ⋅ ⋅ ⋅ ∂T ∂p ∂并令 n1 ∂n 2 定温定压下，dT=0, dp=0,并令 定温定压下，
(3.1)
Xi = (
（molality
mB nB = WA
法
W A 溶 质量
的
溶液
。
13
★ xB与mB的关系
第3章 化学势
pB = p x
* B B
( xB = 0 → 1)
微观结构： •各组分分子体积、结构彼此相似。 •各组分分子间作用力相同。FAA=FBB=FAB •在混合时没有热效应和体积变化。
Δmix H = 0，ΔmixV = 0
•光学异构体、同位素、立体异构体、紧邻同系 物混合物属于这种类型。
3、理想液态混合物中物质的化学势
气液两相达平衡时，
pB g, pA, pB µB (sln) = µB (g) = µ ( g ) + RT ln Θ p * pB xB l, xA, xB = µΘ ( g ) + RT ln Θ B p * pB = µΘ ( g ) + RT ln Θ + RT ln xB B p
( ∆G )T,p ≤ 0
( ∆G )T,p > W '
<表示自发 = 表示平衡 >表示不自发 不可能发生
定T、定p，W’=0时，
∑ µ dn
B
B
≤0
<表示自发 = 表示平衡
化学势是决定一切物质传递方向和限度的最普 化学势是决定一切物质传递方向和限度的最普 一切物质传递方向和限度的 遍的强度因素 强度因素。 遍的强度因素。
∂G GB = ∂nB T , p ,nC (C ≠ B)
偏摩尔内能：
偏摩尔焓：
偏摩尔吉布斯 自由能：
§3.1 偏摩尔量
偏摩尔量集合公式
dnA 定T、定p下混合A、B 两物质，保持 nA nB dnB
dnA : dnB = nA : nB
则，dX = X A dnA + X BdnB ，且XA、XB为常数。 积分：
Gm p
第三章化学势3-6(评估用)
气态溶液 固态溶液 液态溶液
正规溶液
非电解质溶液
引言
（1）单组分体系的摩尔热力学函数值
体系的状态函数中V，U，H，S，A，G等是广度性质， 与物质的量有关。
设由物质B组成的单组分体系的物质的量为 各摩尔热力学函数值的定义式分别为： 摩尔体积（molar volume）
A
* m,B
摩尔Gibbs 自由能（molar Gibbs free energy）
A nB
G
这些摩尔热力学函数值都是强度性质。
* m,B
G nB
（2）多组分系统
对于多组分均相系统仅规定温度和压力，系统的状态
并不能确定，还必须规定系统中每种物质的量（浓度） 方可确定系统的状态。这是因为某一组成的均相混合物 中，系统的某容量性质不等于纯组分这种容量性质之和。 例如：由1和2两种物质组成的溶液
第三章 化学势
3.1 偏摩尔量
3.2 化学势 3.3 气体物质的化学势 3.4 理想溶液中物质的化学势 3.5 稀溶液中物质的化学势
3.6 不挥发性溶质稀溶液的依数性 3.7 非理想溶液中物质的化学势
(1)偏摩尔量的定义
3.1 偏摩尔量
设，有一均相系统是由1、2、3、„k个组分所组成的，体系的任一 种容量性质Z（例如V、U、H、S、A、G等）除了与温度、压力有关外， 还与系统中各组分的数量即物质的量n1 、n2、 n3、 … nk有关，写作 函数的形式为
B 1
K
（3.4）
3.1 偏摩尔量
常见的偏摩尔量及其定义为：
V U VB U B nB T , p ,n nB T , p ,n CB C B H S HB S B nB T , p ,n nB T , p ,n CB CB A G AB GB nB T , p ,n nB T , p ,n CB CB
物理化学第三章 (2)
微分
+ ∑ (∂G / ∂nB )T , p ,nC '≠ nB dnB
化学势: 化学势
µB = (∂G / ∂nB )T , p,n ≠n
' C
B
B
dG = -SdT + V dp + Σ µB dnB dA=d(G-pV) U=A+TS H=G+TS dA = -SdT - p dV + Σ µB dnB dU = TdS - p dV + Σ µB dnB dH = TdS +V dp + Σ µB dnB
(2) 溶剂的标准态：T、p∃下的纯液体 溶剂的标准态： 、 即：
∃ µA=µA+RT lnxA
溶剂的标准态 T=T，p∃ =p，xA=1 ， ，
∃ µA=µA
高 等 教 育 出 版 社 高等教育电子音像出版社
多组分系统
3.6.2 溶质的化学势
(1) 化学势： 化学势：
∃ µB=µb,B +RT ln(bB/b∃)
多组分系统
3.3.3 化学势判据 应用于相平衡 化学势判据—应用于相平衡 多组分系统， 时过程方向判据： 多组分系统，恒T，p，W'=0时过程方向判据： ， ， 时过程方向判据 自发 (恒T、p、W'=0 ) dG = Σ µΒ dnB≤0 平衡 恒 、 B 用于两相平衡时： B(T, p, β ) 用于两相平衡时： B(T, p, α ) β 相平衡时： α 相平衡时： µΒ = µΒ α β 微小相变时： −dnB = dnB >0 微小相变时：
B
比较: dU = TdS- p dV + Σ µB dnB 比较 B
µB = (∂U/ ∂nB) S,V,nC'≠nB ∂ ≠
物化——化学势
T,PB*
pi pxi
T 是温度T时第i种物质的标准化学势。
p i T RT ln RT ln xi p
i
* i
也就是其分压等于标准压力 p 的状态
i* T , p
T , p 是第i种物质在指定T ,p时的化学势
（3）实际气体的化学势——逸度的概念
p pA p (1 xA )
1 xA xB
pA p pA p x
A
A B
（2）理想液态混合物的定义
理想液态混合物： 溶液的任一组分在整个浓度 范围内 都严格服从拉乌尔定律的溶液。
k
上式称为多组分均相系统中偏摩尔量的集 合公式。
结论：在等T、p条件下, 多组分均相系统的 广度性质的状态函数等于该系统各组分的偏 摩尔量与物质的量的乘积之和。
1．2 mol A物质和3 mol B物质在等温、等压下，混 合形成理想液态混合物，该系统中A和B的偏摩尔体 积分别为1.79×10-5 m3mol-1，2.15×10-5 m3mol-1 ， 则混合物的总体积为 (A) 9.67×10-5 m3 (C) 1.003×10-4 m3 (B) 9.85×10-5 m3 (D) 8.95×10-5 m3
∴
B ( ) B ( )
多组分系统多相平衡的条件：温度，压力，化学势
（3）化学势在化学平衡中的应用
2SO2 O2 2SO3
dG B dnB 2 (SO3 )dn 2 (SO2 )dn (O2 )dn
[2 (SO3 ) 2 (SO2 ) (O2 )]dn
§4.3 气体物质的化学势
（1）纯组分理想气体的化学势
对于纯物质，化学势就等于该物质在纯态 时的摩尔吉布斯自由能。
第三章化学势
对于多组分系统，仅仅规定温度和压力是不能确定系统的 状态的，还必须确定各组分的物质的量。
举例：乙醇和水
200 C
101 . 325 kPa
n 物质的量： n A B
体积：
* Am, A
n n — 不变 A B
n V n V V — 变化
* Bm, B
2、偏摩尔量的定义
多组分系统的任一种容量性质X（X可分别代表V，U，H，S，A，G等），可以 看作是温度T，压力p和各物质的量ni的函数。
d G n id i
n 通过这个式子可知， id i 0时，过程为自发过程。
d n 0 时，过程即达到平衡。
i i
化学势的物理意义：化学势决定物质传递方向和限度的强 度因素（化学势由高向低自发进行）
化学势的广义定义：
i
def
U ni S ,V ,n j
对于封闭体系，单组分系统容量性质的热力 学函数X(v,U,H,S,A,G)都可以表示为： X=f(T,P)
单组分系统的广度性质具有加和性
若1 mol单组分B 物质的体积为 则2 mol单组分B 物质的体积为
V*m,B
2 V
* m,B
* * * V 1 m o l V 1 m o l V 2 m o l V m , B m , B m , B
如果系统由A和B两种组分组成，它们的物质的量分别为nA 和nB，在定温定压下往系统中加入dnA和dnB的A和B时，系 统的某个容量性质X的变化可表示为：
d X X d n X d n A A B B
如果连续不断地向系统中加入dnA和dnB，且保持初始比例， 则上式可积分为：
X X dX dn dn
第三章化学势效果
nBVi,B
2021/2/28
第三章化学势效果
2
一. 偏摩尔量
3.偏摩尔量（X）
X f (T,P,n1,n2,n3,...nK)
X
X
KX
dX
( T)P,nK dT
( P)T,nK dP
(
i1
ni )T,P,nj idni......(1)
其中Xi
(
X )T,P,nj
ni
i
称为偏摩尔量
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又 dU S ,V W ；dH S ,P W ；
dGT ,P W ；dAT ,V W
K
idni W
i1
其中“ ”表示不可逆过程；“
”表示可逆过程
2021/2/28
第三章化学势效果
12
五. 化学势在多相平衡中的应用
对于存在 和 两相的多组份体系，在定温定压
下，设 相中有极微量的i物质dni转移到 相，i在
相中的化学势为 （ ），在 相中的化学势为 （ ）
i
i
dGT ,P
idni 0
（ i
）dni
（ ）( i
dni )
[
（ i
）
（ i
）]dni
0
结论：如果i物质在 相中的化学势大于它在 相中的
化学势，则i物质可以自发地由 相向 相转移，直至
它在两相中的化学势相等而达到平衡为止
2021/2/28
第三章化学势效果
化学势（ ）的其它定义 i K dG SdT VdP+ idni i1
又 G H TS U PV TS
2021/2/28
第三章化学势效果
8
三. 化学势
第三章 化学势
n1 X1 n2 X 2 nk X k
X = nB X B
B=1
k
偏摩尔量的集合公式
4
偏摩尔量的集合公式，说明系统的总的容量性质 等于各组分偏摩尔量的加和。
例如：系统只有两个组分，其物质的量和偏摩尔 体积分别为 n1 ,V1 和 n2 ,V2 ，则系统的总体积为：
*
pg RT ln p
p
这是理想气体化学势的表达式。化学势是T，p的
$ (g) 是温度为T，压力为标准压力时理想气 函数。
体的化学势，这个状态就是气体的标准态。
20
真实气体混合物中任一组分的化学势类似可得：
B g B g RT ln pB p B g RT p V dp
23
例题
解（1）由拉乌尔定律得： * pCHCl3 pCHCl3 xCHCl3 2.654 104 Pa 0.5 1.327 104 Pa 由分压定律得：
yCHCl3 1 yCHCl3 pCHCl3 pCCl4
p pCHCl 3 pCCl 4
* pCCl4 =pCCl4 xCCl4 1.527 104Pa 0.5 7.635 103Pa
2. 享利定律
亨利定律(Henry’s Law) 1803年英国化学家Henry根据实验总结出另一条经 验定律：在一定温度和平衡状态下，气体在液体里 的溶解度（用物质的量分数xB表示）与该气体的平 衡分压pB成正比。用公式表示为：
pB k x ,B xB
或
xB pB / k x ,B
式中 k x 称为亨利定律常数，其数值与温度、压力、 溶剂和溶质的性质有关。若浓度的表示方法不同， 则其值亦不等，即：
第三章 化学势
p p pA p xB
* A * A
nB * m( B) M A p p pA nA M B m( A)
* A
（七） 稀溶液的依数性
3.凝固点降低
Tf kf mB
R (Tf* ) 2 kf MA * fus H m , A
Tf Tf Tf
*
MB
2. 混合理想气体中各组分的化学势
pB B B (T ) RT ln p
(T , p) RT ln xB
* B
3.非理想气体的化学势
f (T ) RT ln p
(T)是指气体在温度为T，压 力为p且具有理想气体行为的 那个状态的化学势。它是一个 假想态化学势。
(T , p) RT ln aB,c cB aB ,c c , B lim c , B 1 c 0 c
B
△ B
B
B
△ * (T , p) □(T , p) B (T , p) ，但B 显然 B 物质的化学势 B 是相同的，并不因为浓度的表示方 法不同而有所不同。
pB km mB
注：(a) 式中p为该气体的分压
pB k x xB
xB kx pB
1
pB kc cB
(b) 溶质在气相和在溶液中的分子状态必须相同 (c) 溶液浓度愈稀，对亨利定律符合得愈好。
（四） 稀溶液中的两个经验定律
在很稀的溶液中，溶质的蒸气压仅与溶质的浓 度有关，且两者成正比。但是kx可能不等于pB*（环境 与纯溶质的环境大不相同）。 kx与溶剂对溶质分子的 引力F大小有关。
(二) 偏摩尔量和化学势
2、偏摩尔数量的加和公式
物理化学(第四版)课件 印永嘉 等编 第3章 化学势
偏摩尔量
化学势
µ(g)
溶液
µ(sln)
依数性
非理想溶液
习题课
8
§3.2 化学势
一、化学势 1、定义： 、定义：
∂G µ i = Gi = ∂n i T , p ,n j 2、多组分系统基本公式 G = f(T, p, n1 , n2 , n3 ,… nk ) 、 …
习题课
4
二、偏摩尔量的物理意义
无限大的系统中加 1、由定义式可见：( )T,p 往无限大的系统中加 、由定义式可见： 入一摩尔i物质所引起的 的变化， 物质所引起的X的变化 入一摩尔 物质所引起的 的变化，即dX； ； 2、由偏微商的概念可理解为图中的曲线的斜率。 、由偏微商的概念可理解为图中的曲线的斜率。
µ = µ θ (T ) + RT ln ( f / pθ )
RT RTd ln f = p + α dp
Vm = RT / p + α
偏摩尔量
化学势
µ(g)
溶液
µ(sln)
依数性
θ
µθ(T)：标准态（p=pθ）化学势，是温度的函数 (T)：标准态（ 化学势，
偏摩尔量
化学势
µ(g)
溶液
µ(sln)
依数性
非理想溶液
习题课
15
2、混合理想气体
pi µ i = µ i (T ) + RT ln θ p
θ
µθ(T)：i 气体的标准态化学势（pi=pθ）， ： 气体的标准态化学势（ pi：i 气体的分压。 气体的分压。 pi(分压 气体单独占有总体积时的压力称 分压):i气体单独占有总体积时的压力称 分压 气体的分压。 为i气体的分压。 气体的分压
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第三章化学势一、单选题1.二元溶液，B组分的亨利系数等于同温度纯B的蒸汽压。
按Raoult定律定义活度系数（）(A)f A > f B (B) f A = f B = 1 (C) f B > f A(D) f A f B 12.两液体的饱和蒸汽压分别为p*A，p*B，它们混合形成理想溶液，液相组成为x，气相组成为y，若p*A > p*B ，则：（）(A) y A > x A (B) y A > y B(C) x A > y A(D) y B > y A3.关于亨利系数，下列说法中正确的是：( )(A) 其值与温度、浓度和压力有关(B) 其值与温度、溶质性质和浓度有关(C) 其值与温度、溶剂性质和浓度有关(D)其值与温度、溶质和溶剂性质及浓度的标度有关4.已知373K时液体A的饱和蒸气压为133.24kPa，液体B的饱和蒸气压为66.62kPa。
设A和B形成理想溶液，当溶液中A的物质的量分数为0.5时，在气相中A的物质的分数为：( )(A) 1 (B) 1/2 (C) 2/3 (D) 1/35.298K时，HCl(g,Mr=36.5)溶解在甲苯中的亨利常数为245 kPa·kg·mol-1,则质量分数达2%的HCl-甲苯溶液中HCl(g)的平衡压力为：( )(A) 138kPa (B) 11.99kPa (C) 4.9kPa (D) 49kPa6. 下列说法中正确的是：( )(1) 溶液的化学势等于溶液中各组分的化学势之和(2) 对于纯组分，则化学势等于其Gibbs自由能(3) 理想溶液各组分在其全部浓度范围内服从Henry定律(4) 理想溶液各组分在其全部浓度范围内服从Raoult定律A. (1) (2)B. (2) (3)C. (2) (4)D. (3) (4)7.真实气体的标准态是：( )(A) f = p的真实气体(B) p = p的真实气体(C) f = p的理想气体(D) p = p的理想气体8. 关于偏摩尔量, 下面的说法中正确的是( )A.偏摩尔量的绝对值都可求算B. 系统的容量性质才有偏摩尔量C.同一系统的各个偏摩尔量之间彼此无关D.没有热力学过程就没有偏摩尔量9. 关于理想溶液，下列说法不正确的是：（）A.组成理想溶液的几种物质，化学结构和物理性能十分接近；B.理想溶液中各种微粒间的相互作用力可忽略不计；C.理想溶液中各种物质的分子从溶液中逸出难易程度和纯态一样；D. 恒温恒压下，在由纯组分组成理想溶液的过程中既不吸热，也不放热。
10. 在298K、p下，两瓶含萘的苯溶液，第一瓶为2dm3(溶有0.5mol萘)，第二瓶为1dm3(溶有0.25mol萘)，若以μ1和μ2 分别表示两瓶中萘的化学势，则( )(A) μ1 = 10μ2(B) μ1 = 2μ2 (C) μ1 = 1/2μ2 (D) μ1 = μ211、挥发性溶质溶于溶剂形成的稀溶液，溶液的沸点会：（）(A) 降低(B)升高(C)不变(D)可能升高或降低12、下述说法中，正确的是：(1) 自然界中，风总是从化学势高的地域吹向化学势低的地域(2) 自然界中，水总是从化学势高的地方流向化学势低的地方(A) (1) (B) (2) (C) (1) 和(2) (D) 都不对13. 2mol A 物质和3mol B 物质在等温等压下混和形成液体混合物，该系统中A 和B 的偏摩尔体积分别为1.79 10-5 m 3·mol -1, 2.1510-5 m 3·mol -1, 则混合物的总体积为：( )(A) 9.6710-5m 3 (B) 9.8510-5m 3 (C) 1.00310-4m 3 (D) 8.9510-5m 314.主要决定于溶解在溶液中粒子的数目，而不决定于这些粒子的性质的特性叫 ( )(A) 一般特性 (B) 依数性特征 (C) 各向同性特征 (D) 等电子特性15.已知水在正常冰点时的摩尔熔化热fus H m =6025J·mol -1，某理想水溶液的凝固点为258.15K, 该溶液的浓度x B 为： ( )(A) 0.8571 (B) 0.1429 (C) 0.9353 (D) 0.064716.已知水在正常沸点时的气化热为40.67kJ·mol -1，某不挥发性物质B 溶于水中，其沸点升高了10K ，则该物质B 在溶液中的物质的量分数为： ( )(A) 0.290 (B) 0.710 (C) 0.530 (D) 0.46717. 下面对标准态的理解中，正确的是( )A 、标准态就是273.15K ，100KPa 下的状态B 、标准态就是不能实现的假想状态C 、标准态就是活度等于1的状态D 、标准态就是人为规定的某些特定状态18.两只各装有1kg 水的烧杯，一只溶有0.01mol 蔗糖，另一只溶有0.01molNaCl ，按同样速度降温冷却，则： ( )(A) 溶有蔗糖的杯子先结冰 (B) 两杯同时结冰(C) 溶有NaCl 的杯子先结冰 (D) 视外压而定19.沸点升高，说明在溶剂中加入非挥发性溶质后，该溶剂的化学势比纯剂的化学势：( )(A) 升高 (C) 相等 (B) 降低 (D) 不确定20.液体B 比液体A 易于挥发，在一定温度下向纯A 液体中加入少量纯B 液体形成稀溶液，下列几种说法中正确的是： ( )(A) 该溶液的饱和蒸气压必高于同温度下纯液体A 的饱和蒸气压。
(B) 该液体的沸点必低于相同压力下纯液体A 的沸点。
(C) 该液体的凝固点必低于相同压力下纯液体A 的凝固点(溶液凝固时析出纯固态A)。
(D) 该溶液的渗透压为负值。
21.在288K 时H 2O(l)的饱和蒸气压为1702Pa,0.6mol 的不挥发性溶质B 溶于0.540kg H 2O 时，蒸气压下降42Pa ，溶液中H 2O 的活度系数f 应该为： ( )(A) 0.9804 (B) 0.9753 (C) 1.005 (D) 0.994822.在300K 时，液体A 与B 部分互溶形成 和 两个平衡相，在 相中A 的摩尔分数为0.85，纯A 的饱和蒸气压是22kPa ，在 相中B 的摩尔分数为0.89，将两层液相视为稀溶液，则A 的亨利常数为： ( )(A) 25.88kPa (B) 200kPa (C) 170kPa (D) 721.2kPa23) 在α，β两种相中均含有A 和B 两种物质，当达到平衡时，下列种哪情况是正确的：( )A.μA α = μB αB.μA α = μA βC.μA α =μB βD. μA β = μB β24) 以下定律中不属于稀溶液依数性的是（ ）.A.亨利定律;B.沸点升高定律;C.凝固点下降定律;D.渗透压定律.25) 在273.15K,2p 时，水的化学势与冰的化学势之间的关系如何：( )A. 前者高B. 前者低C. 相等D. 不可比较26、B ，C 二组分溶液中组分B 的偏摩尔吉布斯函数：G B =(),,(/)B C C B T P nG n ≠∂∂因此有:( )。
A. G B 与T ，p ，n C 有关，与n B 无关；B. G B 与T ，p ，n C ，n B 都有关；C. G B 与n B 有关，与T ，p ，n C 无关；D. G B 与n B ，n C 有关，与T ，p 无关。
27、在拉乌尔定律表达式p B=p B*x B中，p B* ：（）。
A.只是温度的函数，与溶质、溶剂的性质无关B与溶质、溶剂的性质有关，但与温度无关；C.与温度、溶剂性质有关，与溶质性质无关；D.与温度、溶质的性质有关，与溶剂性质无关。
28、溶液内任一组分的偏摩尔体积A. 等于1mol此组分在溶液中所占的体积B. 总是正值C.可能是正值，也可能是负值D. 必然和纯组分的摩尔体积相等29、在20℃和大气压力下，用凝固点降低法测物质的相对分子质量。
若所选的纯溶剂是苯，其正常凝固点为5.5℃，为使冷却过程在比较接近于平衡状态的情况下进行，冷浴内的恒温介质比较合适的是：（）。
A.冰-水；B.冰-盐水；C.干冰-丙酮；D.液氮。
30、稀溶液的凝固点T f与纯溶剂的凝固点T f＊比较，T f < T f＊的条件是：（）。
A.溶质必需是挥发性B.析出的固相是固溶体C.析出的固相是纯溶剂D.析出的固相是纯溶质。
二、填空题1. 正偏差溶液形成的原因是，此时分子逸出液面的倾向增加。
2.在室温、p下，O2比N2在水中有较大的溶解度，两者在水中的Henry系数分别为k(O2)和k(N2) ，则k(O2) ___ k(N2)。
3.二元溶液，P B对Raoult定律发生负偏差，B的Henry系数k B(x) ___ p B*。
（p B*为同温下纯B的蒸汽压）。
4. 1mol H2由20p、300K进行等温膨胀，终态压力为p。
已知终态的逸度与始态的逸度之比f2/f1 = 0.05058, 则终态与始态的化学势之差值为__________________________。
5. 298K时，纯水的蒸气压为3.43Pa，某溶液中水的物质的量分数x1= 0.98 , 与溶液呈平衡的气相中水的分压为3.07kPa。
以纯水为标准态，则该溶液中水的活度系数f H2O1。
6.由两种液体所形成的溶液，蒸气压对拉乌尔定律产生不大的正偏差，如果浓度用摩尔分数表示，当选取纯液体为参考态时，则组分的活度系数1，当选取组分在极稀溶液中服从亨利定律为参考态时，则组分的活度系数1。
(填> , = ,< )7.A、B二组分形成下列各体系时，物质B的亨利常数K X,B与其饱和蒸气压p B*相比，应该是：(1) 当A、B形成理想液态混合物时，k x,B____ p B*，(2) A、B形成一般正偏差体系，k x,B____ p B*(3) 当A、B形成一般负偏差体系时，k x,B____ p B* (填> , = ,< )8.已知A、B两组分可构成理想液体混合物，且该混合物在p下沸点为373.15K。
若A、B两组分在373.15K时的饱和蒸气压为106658Pa和79993Pa，则该理想液体混合物的组成为：x A = ，平衡气相的组成为：y B = 。
9.在313K时，液体A的饱和蒸气压是液体B的饱和蒸气压的21倍，A和B形成理想液体混合物，当气相中A和B的物质的量相等时，液相中x A = ______________，x B = 。
________________________10.在溶质为挥发性的理想溶液中，温度T时，平衡气相和液相中，溶剂A的组成为y A=0.89、x A=0.85，纯A的蒸气压为50kPa，则溶质B的亨利系数为kPa。