计时电量法和库仑滴定法

计时电量法和库仑滴定法

一计时电量法

1.1使用原理

在电分析化学中，记录电流或电极电势等与时间关系曲线的方法称为计时分析法(测量电流一时间的关系方法，称为计时电流法(记录电势一时间的关系方法，称为计时电势法，而记录电量一时间关系的方法，称为计时库仑法。是研究电极过程和吸附的极好方法。

电势阶跃实验基本波形示于图1。下面通过一个例子，来分析在固体电极与不搅拌含有电活性物质(如蒽，An)的电解质溶液建界面上施加单电势阶跃的情况。对于除氧的二甲基甲酰胺(DMF)中蒽的还原反应，与非法拉第区取E1，在物质传递艰险控制区取较负的E2，使得还原反应速度足够快以致于蒽表面浓

。对这样的电势阶跃扰动，该过程在阶跃瞬间立即发生，需要很大度几乎达到0

的电流。随后流过的电流用于保持电极表面蒽被完全还原的条件。初始的还原在电极表面和本体溶液间造成浓度梯度(即浓差)，本体的蒽就因而开始不断向表面扩散，扩散到电极表面的蒽立即被完全还原。扩散流量，也就是电流，正比于电极表面的浓度梯度。随着反应的进行，本体溶液中的蒽向电极表面不断扩散，使浓度梯度区向本体溶液逐渐延伸变厚，表面浓度梯度变小(贫化)，电流也逐渐变小。浓度分布和电流时间的变化示于图1(b)和图1(c)，因为电流以时间的函数记录，所以该方法称为计时电流法或计时安培法。

图1 (a)阶跃实验波形，反应物O在电势E1不反应，在E2以扩散极限速度被还原

(b)各不同时刻的浓度分布

(c)电流与时间的关系曲线

在控制电势实验中，一般观测电流对事件或电势的关系，但有时，记录电流对时间的积分是很有用的。由于该积分表示通过的电量，故这些方法称为库仑(或电量)方法。库仑方法中最基本的是计时库仑法(计时电量法)和双电势计时库仑法(双电势阶跃计时电量法)，它们事实上是相应计时电流法的积分量。图2(c)就是对应图2(a)电势阶跃信号的库仑响应，通过积分，可以很容易看出图2(c)与图2(a)间的关系。

图2

(a) 电势阶跃实验波形

(b) 电流与时间的关系 (c) 计时库仑法的相应曲线

计时电量法，记录电流的积分，即电量对时间的关系Q(t)。这种方法有一些实验上的突出优点，广泛用于替代计时电流法。

优点:1 和计时电流法相反，要测量的信号常是随时间增长的，因此和早期相比，暂态后期受阶跃瞬间非理想电势变化的影响较轻微，容易得到实验数据，信噪比也更好。2 积分对暂态电流中的随机噪声有平滑作用，计时电量法天生就更清晰。3 双电层充电、吸附物质的电极反应对电量的贡献，可以和扩散反应物法拉第反应对电量的贡献区分开来。对表面过程的研究特别有益。 1.2实验方法

1.2.1 大幅度电势阶跃

最简单的计时电量实验与讨论Cottrell方程情况一样。在静止均相溶液中有物种O，使用平板电极，初始电势为没电解发生的电势Ei。在t=0时刻，电势阶跃到足以使O以极限扩散电流还原的负电势Ef。电流响应有Cottrell公式描述，即1/2*nFADCoo(1) i(t),i(t),d1/21/2,t

从t=0开始对其积分，得到扩散还原需要的电量为

1/2*1/2(2) 2nFADCtoo,Qd 1/2,

1/2如图3 所示，Q随时间增长，对t成线性关系。已知其他参数时，可以求d

*n、A、D、C中之一。 oo

公式(2)表明，t=0时扩散对电量的贡献为0。然而，实际的电量Q中还有

1/2来自双电层还还原吸附的某种氧化态的电量，Q对t的直线一般不通过原点。这些电量与随时间慢慢累积的扩散贡献电量不一样，它们只在瞬间出现，因此可以把它们作为与时间无关的两个附加项写在公式中

1/2*1/2nFADCt2oo(3) Q,，Q，nFA,ddlO1/2,

式中，Q为电容电量;nFAГ为表面吸附O还原的法拉第分量(Г是表dlOO 2面过剩浓度或表面余量，mol/cm)

图3 平板铂电极上计时电量相应的线性关系图

1.2.2 扩散控制下的反向实验

典型的实验模式是，在t=0，电势从E跃迁到O在极限扩散条件下的还原电i 势E。在电势E持续一段时间τ，再跃回E。在E电势，R以极限扩散速度氧ffii化回O。这是一般反向实验的一种特例。t<τ时的电流和以前的处理相同。对t>

τ的计时电量响应，使用式

1/2*nFADC,11oo(4) i,[,]r1/21/21/2 ,t,t(,)

所以t>τ时，扩散引起并继续累积的电量与时间的关系是

1/2*1/2tnFADCt2oo(5) ,Qt,,，idt()dr1/2, ,,

或

1/2*1/22nFADCt1/21/2oo(6) Q(t,,),[t,(t,,)]d1/2 ,

两个阶跃方向相反，所以t>τ时，Q随t增加而降低。整个实验如图4所示，d

1/21/2可以预计Q(t>τ)对[t-(t-τ)]是线性的。虽然Q在正向阶跃时注入、反向时dl释放，但净电势变化为0，因而在τ时间后的总电量中并没有净的电容电量。

图4 双电势阶跃实验的计时电量响应

如图4所示，反向时移去的电量Q(t>г)是Q(г)- Q(t>г) ttd

1/2*1/22nFADCt1/21/21/2oo(7) Q(t,,),Q，[t，(t,,),t]ddl1/2 ,

式中括号部分常用

图5 图4数据的计时电量线性关系图

1/21/2图5中，Q(t<τ)对t 和Q(t>τ)对t和Q(t>τ)对θ这一对图被称为Anson图，对研究吸附物质的电极反应非常有用。

在这里讨论的例子，

O吸附而R不吸附，图中两个截距之差就是nFAГ。差减消去了Q，得Odl到纯粹源于吸附的法拉第电量，一般情况下，此差值是nFA(Г-Г)。反向计时OR电量法也可用于表征O和R的均相化学反应。扩散法拉第电量分量Q(t)对液相d反应很敏感，和前面所述的一样，从总电量Q(t)中很容易地把它分开。

O和R都是稳定不吸附的，Q(t)就如式2和式7所示。分别用第一阶跃Q(t)dd 和第二阶跃Q(t)除以总扩散电量(即第一步的总扩散电量Correll电量)，可以d ,(,)Qtt(8) d1/2得到: ,(),,()Qd

,(,)Qtttd1/21/2(9) ,(),[(),1],,,()Qd