第一节晶体结合能的普遍规律

最大有 效引力
2.1.2 晶体总的相互作用能 1
设晶体中第i个原子与第j个原子之 间的相互作用势能为u(rij )，
j 第i个原子与晶体中所有其它原子
2
34
i rij
的相互作用势能为：
ui N 'u(rij )
j 1
则由N个原子组成的晶体的总的相互作用势能为：
u(r)
1 2
N i 1
ui
离子晶体结合的稳定性 —— 导电性能差、熔点高、 硬度高和膨胀系数小
氯化钠型 —— NaCl、KCl、AgBr、PbS、MgO (配位数6) 氯化铯型 —— CsCl、 TlBr、 TlI（配位数8）
离子结合成分较大的半导体材料ZnS等（配位数4）
2.2.2 离子晶体结合能
1.结合能
若以u(rij)表示离子i、j 之间的相互作用能，
U
N 2
ui
N 2
N
' u(rij )
j 1
N
2
N
'(
q2
j1 4π 0rij
b rinj )
设最近邻离子间的距离为R，则 rij a j R, a j 是与晶体结
晶体的结合能: 晶体的结合能就是将自由的原子(离子或分子)结合成晶 体时所释放的能量。
Eb EN E0
E0是晶体的总能量，EN是组成该晶体的N个原子在自由状 态时的总能量，Eb即为晶体的结合能。
2.1.1 两个原子间的相互作用能
1.原子间的相互作用力
吸引力
库仑引力
原子间的相互作用力 排斥力
2.相互作用势能
1 2
N i 1
N
u(rij
j 1
)
因为晶体中原子数很多，因此晶体表面原子与晶体内部原
子的差别可以忽略，上式近似为：
U (r)
N 2
ui
N 2
N 'u(rij )
j1
原子数目 U(r) 原子间距
晶体体积的函数 U(v)
若பைடு நூலகம்EN=0，则晶体的结合能：
Eb EN E0 E0 U( r0 )
2.1.3 结合能与晶体几个常量的关系
1.原胞体积
U (r ) r |r r0 0
a r0
v0
U (v )
v
|vv0 0
v0
2.压缩系数和体积弹性模量(体积压缩模量)
压缩系数: 单位压强引起的体积的相对变化率。
k
1 V
( V P
)T
体积弹性模量是压缩系数的倒数:
K V ( P ) V
由热力学第一定律:
dU pdV TdS pdV
相互作用能，则有：
U Nu( v ),V Nv
离子晶体
学习内容: 2.2.1 离子晶体的结构 2.2.2 离子晶体结合能 2.2.3 离子晶体的特征 2.2.4 离子半径(泡林半径) 2.2.5 马德隆常数的求法
2.2.1 离子晶体的结构
1.结构
负电性相差较大的原子+库仑作用力
碱金属
卤族
碱土金属
r r
(a)
r r0 , f (r) 0, 斥力
f (r)
r r0 , f (r) 0, 引力
r0
r r0 , f (r ) 0, u(r )min
rm
(b)
r rm , f (rm ) 最大有效引力
u(r )
(a) f (r)
r0
rm
(b)
r r
du
( dr
) |r r0 0
r0
结合为离子晶体 —— NaCl， CsCl等 半导体材料 —— CdS、ZnS
1. 离子晶体结合的特点
CsCl晶体 —— Cs原子失去电子，Cl获得电子，形成离子键
—— 离子为结合单元，电子分布高度局域在离子实的附近， 形成稳定的球对称性的电子壳层结构
Na Ne, K Ar , Rb Kr , Cs Xe
第 一 节 晶体结合能的普遍规律
学习内容: 2.1.1 两个原子间的相互作用能 2.1.2 晶体总的相互作用能 2.1.3 结合能与晶体几个常数的关系
四种结合类型：离子性结合； 共价结合； 金属结合； 范德瓦尔斯结合；
五类晶体：离子晶体； 共价晶体； 金属晶体； 分子晶体； 氢键晶体.
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§2.1晶体结合能的普遍规律
离子晶体 氧族
典型晶体: 氯化钠、氯化铯、硫化锌等 在离子晶体中电子壳层饱和，电子云分布基本上是球对 称的。 2.结合力: 离子键。
3.配位数: 离子晶体中最大的配位数为8。
氯化钠(配位数为6)，氯化铯(配位数为8)。离子晶体一定 是复式格子。
§ 2.1 离子性结合
I 族碱金属元素 —— Li、Na、K、Rb、Cs VII 族的卤素元素 —— F、Cl、Br、I
库仑斥力 泡利原理引起
u(r )
A rm
B rn
r
两原子间的距离； A、B、m、n>0,
A rm
吸引能
B rn
排斥能
两原子间的相互作用力 f ( r ) du( r )
dr
假设相距无穷远的两个自由原子间的相互作用能为零，相
互作用力为零。
u(r )
(a)互作用势能和原子间距的关系
(b)互作用力和原子间距的关系
K
V ( P ) V
V
d 2U dV 2
V
平衡时体积弹性模量:
p dU dV
2U
K V0 ( V 2 )V0
3. 抗张强度
晶体的抗张强度等于晶体所能承受的最大张力。
u
fm
( v
)vm
f
2u
( v )vm
(
2v
)vm
0 vm
在三维晶体中，假设晶体的体积为V,包含N个原胞，每个
原胞的体积为v，每个原胞的势能为u (r),U为N个原胞的总的
u(rij ) u1 u2
q2
u1 4π0rij
u1 吸引能, u2
q2
b
u2 4π0rij rinj
排斥能,
u(rij )
(
q2
4π 0rij
)
b rinj
同号取“-” 异号取“+”
ui N 'u(rij ) “'” 表示求和不包括j=i的项。 j 1
若晶体由N个正负离子组成，略去表面离子的特性
F
Cl
Br
I
离子晶体的模型：正、负离子 —— 刚球
离子晶体结合力 —— 库仑吸引力作用 —— 排斥力_靠近到一定程度，由于泡利不相容原理，两个
离子的闭合壳层电子云的交迭产生强大的排斥力 —— 排斥力和吸引力相互平衡时，形成稳定的离子晶体
一种离子的最近邻离子为异性离子
离子晶体的配位数最多只能是8（例如CsCl晶体）
(r0平衡时原子间最近邻的距离。)
d2u ( dr 2 )r0 0
(r=r0处相互作用能有最小值。)
u(r )
A rm
B rn
d2u m(m 1)(n m)A ( dr 2 ) (m 1)r0m2 0
可知n >m，排斥作用是短程的。
df
d2u
(
dr
)
( dr
2
) rm
0
r rm , f (rm )