差分吸收光谱技术中吸收截面的测量

差分吸收光谱技术中吸收截面的测量Ξ吴　桢　虞启琏　张　帆　姚建铨(天津大学精密仪器与光电子工程学院　天津　300072)摘要　描述了影响差分吸收光谱技术(DOA S)精度的主要因素——吸收截面的测量原理以及自己设计的测量装置,并用此装置测量了SO2、NO2和O3的吸收截面。

根据测量结果分析了应用DOA S技术测量这三种气体时各自适用的波长区间。

关键词　差分吸收光谱　吸收截面　测量M ea surem en t of Absorption Cross Section i n D ifferen ti a l Optica l Absorption Spectrom etryW u Zhen　Yu Q ilian　Zhang Fan　Yao J ianquan (Colleg e of P recision Instrum en t and Op to2electron ics E ng ineering,T ianj ing U n iversity,T ianj ing300072,Ch ina)Abstract　A s the m ain facto r affected the p recisi on of the differential op tical abso rp ti on spectrom etry(DOA S), the abso rp ti on cro ss secti on and its m easurem ent theo ry w as analysed.A new m easurem ent setup w as brough t fo rw ard,and th rogh w h ich the abso rp ti on cro ss secti ons of SO2,NO2and O3w ere m easured.A t last acco rding to the m easurem ent result,the respective app rop riate w avelength ranges of th ree gases m easured by DOA S w ere analysed.Key words　D ifferential op tical abso rp ti on spectro scopy　A bso rp ti on cro ss secti on　M easurem ent1　引 言长光程差分吸收光谱技术,由于其具有高灵敏度、高分辨率、多组分、实时、快速监测的特点,正在成为大气污染监测的理想工具。

目前,我们正在开发紫外2可见长光程差分吸收光谱系统,该技术主要是以大气中的痕量污染气体对紫外和可见波段的特征吸收为基础,通过特征光谱鉴别大气中污染气体的类型和浓度。

差分吸收光谱技术的精度取决于被测物质差分吸收截面的准确测量;为确保测量的最大灵敏度,选择最佳波长区间也是重要的。

实际上也就是选择具有最大差分吸收截面、最小大气衰减以及其他物质对被测物质干扰最小的波长区间。

气体的差分吸收截面由吸收截面经过高频滤波得到;因此,应首先知道被研究气体的准确吸收截面,进而计算差分吸收截面。

虽然与我们测量相关的某些气体的吸收截面与差分吸收截面在有些文献[1～3]上已经给出,但是由于以下原因:(1)文献给出的波长区间与我们使用的波长区间可能不符;(2)相当一部分被研究的气体的吸收截面与差分吸收截面无法通过文献获得;(3)为了确保计算精度,应该使用与实际大气吸收光谱测量具有相同光学性质的光谱仪进行吸收截面的测量[4];我们仍然在实验室对在紫外2可见区间有吸收的主要大气污染气体的吸收截面进行了测量。

2　测量原理吸收一个辐射光子相当于分子两个能级间的内状态发生了变化。

能量的变化取决于两个分离的能级。

吸收截面与两个能级间的吸收(或辐射)强度成正比。

通常,光的吸收由Beer2L am bert吸收定律描述,如下式所示:I(Κ)=I0(Κ)exp(-Ρ(Κ)cL)(1)第25卷第4期 仪　器　仪　表　学　报 2004年8月Ξ本文于2002年10月收到。

式中I、I0分别为入射光强和出射光强,Κ为波长,单位nm,Ρ为吸收截面,单位为cm2 mo lecule,c为单位体积内吸收物质的分子数密度,单位为mo lecules cm3,L 为光通过吸收物质的长度,单位为cm。

Beer2L am bert 吸收定律是所有在实验室测量吸收截面的依据。

由(1)式可以得到被测气体的吸收截面为:Ρ(Κ)=ln I0(Κ)I(Κ)cL(2)由理想气体的状态方程:　PV=nR T(3)式中P为压强,V为体积,n为摩尔数,R为普适气体常数,T为温度。

在标准状况下,P0=1101333×105pa, V0=1cm3,R=8131434J mo l・K,T0=273116K,根据(3)式可计算出标准状态下单位体积内吸收气体的分子数密度n0=21687×1019mo lecules cm3,它被称为L o schm idt数。

因此根据(3)式,得到:　c=n0T0ΘΘ0T(4)代入(2)式得:　Ρ(Κ)=Θ0Tn0ΘT0L lnI0(Κ)I(Κ)(5)测出被测气体在吸收池中的分压力p,绝对温度T,发射光强I0和接收到的光强I,吸收光程L,根据上式计算被测气体的吸收截面Ρ。

3　测量装置一个典型的用于在实验室测量吸收截面的装置包括光源、配气系统、接收系统以及控制系统。

我们使用的实验装置如图1所示。

光源为连续氙灯,它在我们所用的紫外—可见区间本质上具有较平滑的辐射光谱,除了在450nm附近有一些尖锐的辐射线外。

配气系统由气体池、配气台以及真空泵组成。

配气台连接待测样品气体(SO2、NO2等)和填充气体(N2),并配有气压计,以测量气体池中不同成分的分压强。

准直透镜、会聚透镜以及气体池两个端面均为对紫外有很好透过率的石英玻璃制成。

接收系统包括一个W GD—8型组合式多功能光栅光谱仪、一个光电倍增管和一个12bit的A D转换器。

光谱仪的波长范围在200nm～900nm;分辨率<011nm。

光源发出的光到达准直透镜,准直后的平行光通过装有被测量气体的气体池后,出射光经会聚透镜会聚到传输光纤上,经光纤传输到达光谱仪,光谱仪利用光栅将接收到的光展开成光谱带,带有狭缝的扫描装置对光谱进行快速扫描。

扫描后的光谱进入探测器由光电倍增管将光信号转换为电信号,经A D转换卡数字化后送入计算机存储或处理。

整个系统由计算机控制。

采用N I 公司的L abV IEW的软件平台,使用图形化编程语言——G语言实现数据的自动采集、处理,以及整个操作过程的自动化。

图1　实验装置示意图4　标准气体的配制将需要测量的纯净气体(如SO2等)充入气体池,根据需要充入气体池的气压为几百帕,然后再充入氮气到近一个大气压,经充分混合再进行测量。

测量时的环境温度介于22～30℃。

5　测量过程具体测量步骤如下:(1)使用汞—氩灯对光谱仪波长进行校准。

(2)考虑到探测器暗电流的影响,关掉光源或封锁光路,记录探测器暗电流强度。

(3)打开光源,气体池中未装任何气体,记录参考光强。

(4)在气体池中装入被测气体以及填充气体,同时记录装入的被测气体的分压强、温度,记录通过气体池后的采样光强。

(5)从参考光强中减去暗电流得到入射光强I0,从采样光强中减去暗电流得到出射光强I,将所需数据代入(5)式,计算被测气体的吸收截面。

6　测量结果6.1　S O2的标准吸收截面SO2可利用的吸收光谱带,主要位于紫外波段174　第4期差分吸收光谱技术中吸收截面的测量图2　SO 2吸收截面图290nm ～320nm 。

SO 2吸收光谱带具有明显的峰谷结构,峰谷间距平均为1nm 左右,SO 2的这一吸收光谱特征较适合于差分吸收原理。

但波长小于290nm 时,SO 2吸收光谱带与O 3吸收光谱带重叠。

SO 2在300nm附近的吸收截面值达到10-18,如图2所示。

DOA S 就是利用这个特征吸收结构来判断和确定SO 2的含量。

6.2　NO 2的标准吸收截面对于NO 2,其吸收光谱带的波长范围约从紫外200nm 直至整个可见光波段,并具有与SO 2类似的峰谷结构。

其中400nm ～500nm 波段,NO 2的吸收截面峰谷值之差较明显,一般可达3×10-19cm 2。

峰谷间距平均为2nm 左右,如图3所示。

NO 2的这一吸收光谱特征也较适合于差分吸收原理。

图3　NO 2吸收截面图6.3　O 3的标准吸收截面对于O 3,在紫外和可见光波段的吸收光谱带,主要有波长为220nm ～300nm 的哈特莱吸收光谱带,其他还有赫金斯吸收光谱带和卡普斯吸收光谱带,但其强度比哈特莱吸收光谱带弱得多,因此利用价值较小。

如图4所示。

图4表明,O 3吸收光谱带缺乏明显的峰谷结构,其峰值位于250nm 附近。

为提高差分吸收原理的探测精度,要求选取双波长时所对应O 3的吸收截面之差较大。

实际探测时,如果所选双波长位于275nm 附近,则波长间距以10nm 左右为宜。

由于大气中O 2等吸收光谱带的干扰,O 3吸收光谱带中可利用的波段仅限于250nm ～300nm 左右。

然而,即使这一有限波段,也与SO 2吸收光谱带重叠。

不过,O 3的吸收截面通常明显大于SO 2的相应值,干扰并不严重。

至于在紫外及可见光谱段有强烈吸收的其他气体污染物(如苯、甲苯、甲醛等)正在测量中。

图4　O 3吸收截面图 参考文献1　W o lfgang Schneider ,Geert K .M oo rtgat ,et al..A b so rp 2ti on cro ss 2secti on s of NO 2in the UV and visib le regi on (200—700nm )at 298K [J ].Jou rnal of Pho tochem istryand Pho tob i o logy A :Chem istry ,1987,40:196～217.2　L .T .M o lina ,M .J .M o lina .A b so lu te ab so rp ti on cro sssecti on s of ozone in the 1852to 3502w avelength range [J ].Jou rnal of Geophysical R esearch ,1986,91,(D 13):14501～14508.3　J .C .D .B rand ,R .N anes .T he 3400—3000∼[J ].Jou rnalof M o lecu lar Spectro scopy ,1973,46:194～199.4　F .Evangelisti ,A .Baroncell ,P .Bonason i ,G .Gi ovaneli ,F .R avegnan i.D ifferen tial op tical ab so rp ti on spectrom e 2ter fo r m easu rem en t of tropo spheric po llu tan ts [J ].A p 2p lied Op tics ,1995,34(15):2737～2743.274仪　器　仪　表　学　报 第25卷　。