第十六章 氮族元素1

电子层
K
2
L K
8 2
第 VA
13 Al 铝 31 Ga 镓 49 In 铟 81 Tl 铊
M L K N M L K O N M L K P O N M L K
8 8 2 8 18 8 2 8 18 18 8 2 8 18 32 18 8 2
族
本章要求
1、掌握氮和磷的单质及其氢化物、卤化 物、氧化物含氧酸及其盐的结构、性质、制 备和应用。 3、了解砷的重要化合物的性质和应用。
Cu 4HNO3 (浓) Cu(NO3 ) 2 2NO2 2H 2O
3Cu 8HNO3 (稀) 3Cu(NO3 )2 2NO 4H 2O
第十六章
氮 磷 砷
§16.2 氮和氮的化合物
活泼金属 4Zn 10HNO3 (较稀) 4Zn(NO3 )2 N2O 5H 2O （HNO3浓度约2mol.L-1）
非金属
VA
7 N 氮 15 P 磷 33 As 砷 51 Sb 锑 83 Bi 铋
VIA 8 O 氧 16 S 硫 34 Se 硒 52 Te 碲 84 Po 钋
VIIA 9 F 氟 17 Cl 氯 35 Br 溴 53 I 碘 85 At 砹
0 2 He 氦 10 Ne 氖 18 Ar 氩 36 Kr 氪 54 Xe 氙 86 Rn 氡
4Zn 10HNO3 (很稀) 4 Zn(NO3 )2 NH4 NO3 3H 2O
（HNO3浓度< 2mol.L-1）
性质二：热不稳定性 4HNO3 = 4NO2+O2+2H2O
第十六章
氮 磷 砷
§16.2 氮和氮的化合物
（2）硝酸盐 性质一：氧化性 水溶液在酸性条件下才有氧化性，固体常温 稳定在高温时有氧化性。 性质二：热稳定性差
/ V 0.96 A
-0.28
0.56
第十六章
3
氮 磷 砷
3 3 4
§16.1 元素的基本性质
3 4 3 4
BiO NO SbO AsO PO
由于Bi(V)存在惰性电子对效应，其氧化性明显 增大，在同族最高氧化态含氧酸根中氧化性最强。
而N(V)由于不存在空的价层d轨道，N-O键不存在 d-p配键使其强度减弱，即N-O键易断开而氧化性明 显增强。
用于鉴定 NO- 离子 2
亚硝酸盐的还原性： 2NO2-+O2 = 2NO3-
第十六章
氮 磷 砷
§16.2 氮和氮的化合物
为什么稀HNO2能使淀粉KI溶液变蓝，而稀HNO3却 不能？ 反应动力学研究证明HNO2是一个快速氧化剂。 稀HNO3 是强酸，溶液中主要以NO3-离子存在，浓
度越稀，其氧化性越弱。
K ~ Na
Mg ~ Cu
673 K 2 KNO3 2 KNO2 O2
473 K 2 Pb( NO3 )2 2 PbO 4 NO2 O2
482 K Cu以后 2AgNO3 2Ag 2 NO2 O2
硝酸盐受热分解的产物与阳离子的极化能力有关.
第十六章
检查氯气管道是否漏气 2 铵盐 热稳定性差 NH4+盐的性质类似于碱金属盐类。
NH OH NH 3 H 2O 4
铵盐的热分解反应实质是质子的转移。 和NH4+结合的阴离子碱性越强，该铵盐对热越不稳定。
NH4F －NH4I的热稳定性的顺序递增。
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氮 磷 砷
§16.2 氮和氮的化合物
3K [Co(NO 2 ) 6 ]3 K 3[Co(NO 2 ) 6 ] 黄色
用于鉴定K 离子
＋
性质五：热稳定性 具有很高的热稳定性，有毒，是致癌物质。
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氮 磷 砷
§16.2 氮和氮的化合物
4. 硝酸及盐
（1）硝酸 性质一：强氧化性 硝酸几乎可以氧化所有的金属：
S+6HNO3 （浓） H 2 SO4 6NO2 2 H 2 O C 4HNO3 （浓） CO 2 4 NO2 2 H 2O
第十六章 氮 磷 砷
§ 16.1 元素的基本性质
§16.2 氮和氮化合物
§16.3 磷及其化合物 §16.4 砷
第16章
第6题 第12题
第552页
第20题 第22题
第14题 （1、3、5、10、12）
第17题 第23题
金属
IIIA 5 B 硼 IVA 6 C 碳 14 Si 硅 32 Ge 锗 50 Sn 锡 82 Pb 铅
16.2.3 氮的含氧化合物
1 NO N原子 2p
2s 2p
sp杂化
N
O
O原子
奇电子分子 配位性
NO+FeSO4 = [Fe(NO)]SO4
鉴定反应“棕色环实验”显色基础
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氮 磷 砷
§16.2 氮和氮的化合物
2 NO2
2p
2s sp2 p
NO O2 2NO（红棕色） 2
423K
261.8K 413K
Hg
NH 2[HgI 4 ]2 4OH [O 4 NH 2 ] I(s) 7I 3H 2O
Hg
红褐色
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氮 磷 砷
§16.2 氮和氮的化合物
3 联氨（ “肼” NH2-NH2 或 N2H4）
使N—N键的稳定性降低，因此N2H4比NH3更不稳 定，加热时便发生爆炸性分解 N2H4(l)+O2(g)=N2(g)+2H2O(l)
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氮 磷 砷
§16.2 氮和氮的化合物
16.2 氮和氮的化合物
16.2.1 氮的单质
由于常温下化学性质极不活泼。随着温度升高， 氮的化学活泼性增强。
16.2.2 氮的氢化物
1. 氨 液氨有溶解碱金属、碱土金属等活泼金属的特 性，生成的稀溶液均呈淡蓝色。 M+ n NH3 ＝ [M(NH3)x]+ + [e(NH3)y]- (n=x+y)
A A
N2 H 5 N2
NH 4
1.27V
B N H
2
4
NH 3
0.1V
N 2 H5
0.23V
B N
2
N2H4
1.15V
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氮 磷 砷
§16.2 氮和氮的化合物
强还原性
N2 H 4 4 AgCl 4 Ag N 2 4HCl
二元弱碱：NH3>N2H4 4 羟胺 (NH2OH) 碱性介质中强还原性
由实验可知在浓度小于2mol.L-1情况下， NO3-失 去氧化性。 HNO2是弱酸，溶液中主要以HNO2使分子存在， 已知酸分子的氧化性大于酸根离子。
5NO-2 2MnO-4 6H 5NO3 2Mn 2 3H 2O
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氮 磷 砷
§16.2 氮和氮的化合物
性质四：配位性
熔点最低。
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氮 磷 砷
§16.1 元素的基本性质
砷是金属晶体。金属键 随半径的增大而减弱， 故锑铋的熔点又越来越小。 砷在614 C升华，气相中存在四面体As4分子。 2 N易于形成p-pπ键，所以N=N和N≡N的键能又比 其他元素的大。氮分子比其它任何双原子分子都稳 定。
第十六章
氮 磷 砷
第十六章
氮 磷 砷
§16.1 元素的基本性质
16.1 元素的基本性质
1 氮族元素单质的熔、沸点
N P 元素 单质的熔点/C -210 44 As 817 Sb 631 Bi 271
单质的沸点/C -196 280 614(升华） 1587 1564
氮和磷的单质(N2和P4）均为分子晶体,熔点较低， 而双原子分子N2的半径远比四面体分子P4小， N2的
N的氧化数为-1
2NH2OH 2AgBr 2Ag N2 2HBr 2H2O
NH 2OH N 2 H 4 NH 3
碱性
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氮 磷 砷
§16.2 氮和氮的化合物
5 叠氮酸 (HN3)
2p sp2 p
2s
2s
2p
p
sp
HN3
N3-
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氮 磷 砷
§16.2 氮和氮的化合物
NO NO 2 H 2 NO2 H 2O
方法三,加入AgNO3溶液，有黄色沉淀的为NaNO2
3
2

Ag NO AgNO2

2
HgCl2 2 NH 3 Hg ( NH 2 )Cl NH 4Cl
4 NH 3 COCl CO( NH 2 )2 2 NH 4Cl
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氮 磷 砷
§16.2 氮和氮的化合物
氧化还原反应
Cl2过量 3Cl2 NH 3 NCl3 3HCl NH 3过量 3Cl2 8 NH 3 N 2 6 NH 4Cl
易挥发且无氧化性酸形成的铵盐：
Δ NH 4Cl NH3 (g) HCl(g)
不挥发且无氧化性酸形成的铵盐：
(NH 4 )3 PO 4 3NH 3 (g) H3PO 4
Δ
氧化性酸形成的铵盐： NH 4 NO3 Δ N 2O 2H 2O N2+O2 加入奈斯勒试剂 （K2[HgI4]的KOH溶液）：
K a 6.0 104
酸性比醋酸强：
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氮 磷 砷
§16.2 氮和氮的化合物
性质三：亚硝酸及盐的氧化还原性
A B
NO3 0.94 HNO 2 0.99 NO NO3 0.01 NO -2 0.46 NO
氧化性 还原性
2HNO 2 2I - 2H 2NO I 2 2H 2O
N2O4 (无色)
性质一：低温易聚合，高温易分解
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氮 磷 砷
§16.2 氮和氮的化合物
性质二：氧化还原性
A
B

NO
3
NO 3
0.83 NO2 1.07 HNO2 做氧化剂 0.85 NO 2 0.46 NO-2 做还原剂
性质三：NO2易溶于水或碱中，是一种混合酸酐 2NO2 + H2O = HNO3 + HNO2 3HNO2 = HNO3 + 2NO + H2O 3NO2 + H2O（热） = 2 HNO3 + NO
§16.1 元素的基本性质
3 化学键性质
氮族元素成键具有较强的共价性 离子型的固态化合物 Li3N Mg3N2
4 试讨论NCl3、 PCl3 、AsCl3 、SbCl3和BiCl3水解
产物
NCl3 3H 2O NH 3 3HClO ( HO Cl )
5 氧化性顺序
NO3-/NO H3PO4/H3PO3 H3AsO4/H3AsO3 Sb2O5/SbO Bi2O5/BiO 0.58 1.6
氮 磷 砷
§16.2 氮和氮的化合物
NH 4 NO3 N 2O 2 H 2O
用三种方法鉴别NaNO2和NaNO3 方法一，KMnO4褪色的为NaNO2
5NO -2 2MnO-4 6H 5NO 3 2Mn 2 3H 2O
方法二,加入HNO3溶液，有棕色NO2气体的为NaNO2
第十六章
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ氮 磷 砷
§16.2 氮和氮的化合物
N2O4
N2O3
N2O5
第十六章
氮 磷 砷
§16.2 氮和氮的化合物
3. 亚硝酸及其盐
冷冻 NaNO2 HCl HNO 2 NaCl
N
HO
O
NO NO 2 H 2O 冰冻 2HNO 2
性质一：不稳定性 仅存在于冷的稀溶液中 性质二：亚硝酸的弱酸性
因含有”氨合电子“，所以有顺磁性、导电性 和强还原性。
第十六章
氮 磷 砷
§16.2 氮和氮的化合物
配位反应
取代反应
2 Na 2 NH 3 2 NaNH 2 H 2
3Mg 2 NH 3 Mg3 N 2 3H 2
氨解反应
NH 3 NH 3 NH 2 NH 4