高级氧化技术——臭氧氧化技术在水处理中的应用
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（5）该技术采用物理—化学处理方法,其操作简单,易于控制和管理。 由于不同的原因，同时臭氧氧化也有很多的缺陷，制约它的发展： （1）虽然氧化消毒效率比氯系列氧化剂高（各种常用消毒剂的效果按以下 顺序排列：O3>ClO2>HOCl>OCl->NHCl2>NH2Cl），但费用比氯系列的氧化剂要贵； （2）必须使用现场生产，不能长时间维持剩余臭氧； （3）设备复杂，操作以及维修比较麻烦； （4）水质水量发生变化时，抽臭氧的投加量确定比较困难。（如 PH 值： 在 pH<4 时，臭氧在水溶液中的分解可以忽略不计，其反应主要时溶解臭氧分子 同被处理水溶液中还原性物质的直接反应；在 pH>4 时，臭氧的分解便不可忽 略；pH 更高时，则臭氧主要是在 OH-的催化作用下，经一系列链式反应分解成 具有高反应活性的自由基而对还原性物质进行非选择性氧化降解。如果 pH 值提 高一个单位臭氧分解大约快 3 倍 左右.）
化。
（2）Ｏ3/Ｈ2Ｏ2 高级氧化技术
诱发反应 ：
H2O2 ↔ HO2-- + H--
O3 + HO2-- →
O -3
+
HO2--
O3 + OH-- →
O -2
+
HO2--
HO2-- ↔H-- +
O -2
链式反应传递：
O -2
+
O3
→
O -3
+
O2
O -3
+
H+
→
HO3·
HO3· → ·OH + O2
（7）臭氧与其他常规水处理单元结合 是利用预臭氧化带来的一些有利条件，结合常规的水处理工艺，从而达到事半 功倍的目的 :组合形式 O3－活性污泥、O3－活性炭吸附、O3－絮凝－膜处 理、O3－絮凝－O3、O3－气浮（吹脱）、O3－生物活性炭、O3－膜处理【5】
臭氧/生物活性炭技术 美国、法国,瑞典、前苏联、意大利、日本等都有臭氧和生物活性炭联合使 用的水处理厂。北京田村山水厂、九江炼油厂生活水厂等是该技术在我国最具 有代表性的应用。工艺特点：该工艺中臭氧的作用有两个方面．其一是直接将 部分能被其氧化成无害物质的污染物去除．其二是将大分子有机物分解成可为 生物降解的小 分子有机物，同时利用臭氧分解后产生的氧使水的溶解氧充足， 从而为后续活性炭处理中的生 物降解提供必要的条件．而生物活性炭主要起着 吸附和生物降解有机物、同时破坏水中残余臭氧 的作用．故就其处理对象而 言，臭氧氧化的是大分 子疏水性有机物、活性炭吸附的主要对象是中间 分子 量的有机物，微生物是去除小分子的亲水性 有机物，三者相互补充，提高了去 除的效果．
的有机物其作用越显著，例如臭氧/活性炭对乙酸钠的降解速率是单独臭氧化降
解速率的 5 倍，而对苯甲酸、对氯苯甲酸的臭氧化速率与单独臭氧化比较提高
不到 1 倍。
（5）超声强化臭氧氧化技术
超声波通过超声空化作用强化臭氧氧化能力,提高臭氧利用率。超声空化作
用原理是当有一定功率的超声波辐射水溶液时,水中的微小泡核在超声负压和正
高级氧化技术——臭氧氧化技术在水处理中的应用
摘要：高级氧化技术(Advanced Oxidation Processes,简称 AOP)：运用 点、光辐射、催化剂，有时还与氧化剂结合，在反应中产生活性极强的自由基 (·OH)，正在通过自由基与有机化合物之间的加合、取代、电子转移、断键 等，使水体中的大分子难降解有机物氧化降解为低毒或无毒的小分子物质，甚 至直接降解成为 CO2 和 H2O，接近完全矿化。
O3 + H2O2 → O2 +·OH + HO2--
O3 +
HO2-- →·OH
+
O -2
+
O2
O3 +
O -2
→
O -3
+
O2
O -3
+
HO2
→·OH
+
OH--
+
O2
O3/H2O2/UV 应用 既可用于水处理的全程处理也可用于与其它工艺结合的预处理或净化步
骤，在处理多种工业废水和受污染地下水等方面得到应用；可以氧化多种农
4 结语
尽管关于臭氧氧化技术的文献正在逐渐增加,但有关催化臭氧化技术在以下 几个方面需作进一步研究: ①氧化或降解那些单独用臭氧很难降解且对人体有 害的消毒副产物; ②催化臭氧化在溶液中或催化剂表面上的反应机理、影响因 素; ③高效催化臭氧化催化剂的研制; ④同其它氧化或高级氧化过程的经济比 较及其应用前景等。
（2）适用范围广,较高的氧化电位使得·OH 几乎可将所有有机物氧化直至 矿化,不会产生二次污染。
（3）可诱发链反应,由于·OH 的电子亲和能为 569. 3 kJ ,可将饱和烃中 的 H 原子拉出来,形成有机物的自身氧化,从而使有机物得以降解,这是各类氧化 剂单独使用时所不能做到的。
（4）可与其他处理技术连用,特别是可作为生物处理过程的预处理手段,对 于难以通过生物降解的有机物,在经过高级氧化过程处理后,其可生化性大多可 以提高,从而有利于生物法的进一步降解;
药，如 PCP, DDT.，TNT,卤代(CHCl3,PCE 等)，硝基苯，苯磺酸等 ；UV/03/H202
体系可通过多种反应机理产生轻基自由基，对于成分复杂的废水、有颜色或浑
浊废水，特别有效；适用的 pH 值范围广范：如 S. Esplugas 等用 UV/O3/H2O2 复
合的高级氧化技术处理水中的苯酚，在 pH=3-5 时，苯酚可降解 89%-99.4%。
压的作用下急速膨胀和压缩、破裂和崩溃。由于该过程发生在纳米级到微米级
的范围内,气泡内的气体受压后急剧升温,可达到 5000Ｋ。高温将气泡内的气液
界面的介质裂解产生强氧化性的自由基。
（6）超声强化臭氧氧化技术应用
用超声和臭氧联用来研究天然有机污染物腐殖酸的氧化动力学。当臭氧流
量为 lmg/min，超声频率为 20kHz、声源输出功率 50W 的条件下，腐殖酸的浓度
（4）臭氧/活性炭协同降解有机物处理技术
在每升含有臭氧的水中悬浮几毫克的活性炭或炭黑，在水相中会引发链反应，
并加速臭氧转化为羟基自由基，由此导致了类似于 O3/H2O2 或 O3/UV 的高级氧化
过程 。与单独的臭氧作用相比，臭ห้องสมุดไป่ตู้/活性炭技术对有机物的降解速率更快；
但活性炭对有机物臭氧化影响作用与有机物种类有关，对与臭氧反应速率越小
O3/H2O2 技术，提高 H2O2 的比例，使得在 H2O2 条件下形成 Br，而减少 HOBr-
/BrO-的生成，从而减少溴酸盐的形成，减少对人的危害。
（3）O3/H2O2/UV
在紫外光的照射下，能够迅速产生羟基自由基(·OH),·OH 的产生机理如
下:
H2O2 + H2O → H3O+ + HO2--
关键词： 水污染 高级氧化技术 臭氧氧化
1 简介
随着工业的迅猛发展和人类物质生活水平的提高,水环境污染已是普遍存在 的问题。过去十年,许多国家都制定了十分严格的标准,这些标准都特别要求对 生态系统有毒害影响的物质实施严格监控。对那些有毒且难以生物降解的化合 物,需要用非生物降解的其它处理技术去除,化学氧化法就是其中之一,其目的就 是将这些难降解的有害物质氧化成二氧化碳、水和无机物或至少也要氧化成无 害的物质。许多文献报道那些难生物降解的污染物常常具有高化学稳定性,很难 完全氧化,因此采用比常规净化处理工艺更有效的技术是必要的。【1】
为 10mg/L 时，60min 后 TOC 的去除率为 91%，溶液中 87%的碳转换成 CO2。当单
独使用臭氧时，TOC 的去除率仅为 40%，有机碳矿化率为 28% 【4】;文献报道了超 声强化臭氧氧化技术对偶氮染料—偶氮胂 1 的脱色效能进行了研究：单独超声 处理并不能降解偶氮胂 1，但超声对臭氧氧化偶氮胂 1 有明显的强化作用。控 制臭氧气体浓度为 7.07mg/l，外加 80W 的超声，是超声协同臭氧强化处理偶氮 胂 1 的最佳组合，既可以满足在 11min 内脱色率达到 90%，又可以节省 48%的 臭氧投加量。
物 【2】；O3/UV 法用于苯酚的降解，不同 pH 值下，酚的降解可达 81%-92% 。用
O3/UV 法处理 TNT 废水,12 小时后，TNT 降解为 73% ;O3/UV 处理 TNT 炸药废水的 研究：实验用 254nm 的紫外光配合臭氧，研究在单纯臭氧、单纯紫外光照射以
及 O3/UV 情况下的 TNT 去除率，后者去除效率最高，臭氧在紫外光的协同作用 下，由于羟基自由基的形成，有效地破坏了有机物的分子结构并最终使之矿
高级氧化技术是近年发展起来的一种新型的在常温常压下将那些难以用臭 氧单独氧化或降解的有机物氧化的方法。同其它高级氧化技术如 O3/H2O2 、UV/ O3 、UV/ H2O2 、UV/ H2O2/ O3 、TiO2/ UV 和 CWAO 等一样,催化臭氧化技术也是 利用反应过程中产生大量高氧化性自由基(羟基自由基) 来氧化分解水中的有机 物从而达到水质净化。
总的自由基·OH 生成反应为: 3O3 + OH-- → 2·OH + 4O2
2O3 + H2O2 → 2·OH + 3O2
Ｏ3/Ｈ2Ｏ2 特点
与光化的 O3/UV 和 H2O2/UV 相比,它不会产生二次污染,可直接将污染物氧化
为 CO2 和水；由于 H2O2 的加入对·OH 的产生有协同作用，对有机污染物的降解 率更高，反应速率也更大。一旦·OH 在溶液中生成,它会无选择性地与溶液中
2 臭氧氧化技术的特点
相对于传统工艺来说，臭氧氧化技术拥有它不可代替的领先优势： O3+H2O+hv → O2+H2O2 H2O2+hv → 2·OH
（1）此反应过程中产生大量氢氧自由基·OH（表现强氧化性的原因），反 应速度快,多数有机物在此过程中的氧化速率常数可达 106 ～109 L/(mol.s)。
参考文献
【1】李来胜 祝万鹏 李中和 催化臭氧化一种有前景的水处理高级氧化技术
给水排水 Vol 127 No 16 2001 26—29 【2】唐传祥 巴陵石化公司设计院 臭氧氧化工艺水处理技术及其应用 化工给 排水设计 1993 年第 2 期 8—15 【3】李 静, 刘国荣 臭氧高级氧化技术在废水处理中的应用 污染防治 技术 2007 年 12 月 20 卷 6 期 55—57 【4】李 婷 万新南 臭氧氧化法及其联合技术在废水处理中的应用 广东微 量元素科学 2006 年 13 卷 11 期 14—18 【5】贾瑞平, 陈烨璞 臭氧联合氧化技术在污水处理方面的新进展 工业水处 理 2007 年 5 月 27 期 5 卷
3 臭氧氧化剂新技术的研发
随着技术的发展臭氧氧化技术也得到更多的发展，臭氧氧化技术与其他处 理技术连用,特别是可作为生物处理过程的预处理手段,对于难以通过生物降解 的有机物,在经过高级氧化过程处理后,其可生化性大多可以提高,从而有利于生 物法的进一步降解。
臭氧与其他常规水处理单元结合 利用预臭氧化带来的一些有利条件，结合常规的水处理工艺，从而达到事 半功倍的目的； （1）Ｏ3/ＵＶ高级氧化技术应用 O3/UV 氧化法在 20 世纪 70 年代即开始进行废水处理的研究，以处理有毒且 难生物降解物质。在处理工业废水中，可用于去除水中的铁氰酸盐、溴酸盐等 无机物，氨基酸、醇类、农药、氯代有机物、含氮或硫或磷有机物等有机污染
各种污染物反应,将其氧化为 CO2 和 H2O 或其它无害物,自由基反应速率很快,因 此,处理费用很低,它是一种很有发展前途的高级氧化过程。【3】
Ｏ3/Ｈ2Ｏ2 高级氧化技术应用 O3/H2O2 高级氧化技术处理被汽油中的 MTEB（甲基叔丁基醚）污染过的地表 及地下水被证明是一种较有前途方法；在天然水的预臭氧化处理过程中，应用
化。
（2）Ｏ3/Ｈ2Ｏ2 高级氧化技术
诱发反应 ：
H2O2 ↔ HO2-- + H--
O3 + HO2-- →
O -3
+
HO2--
O3 + OH-- →
O -2
+
HO2--
HO2-- ↔H-- +
O -2
链式反应传递：
O -2
+
O3
→
O -3
+
O2
O -3
+
H+
→
HO3·
HO3· → ·OH + O2
（7）臭氧与其他常规水处理单元结合 是利用预臭氧化带来的一些有利条件，结合常规的水处理工艺，从而达到事半 功倍的目的 :组合形式 O3－活性污泥、O3－活性炭吸附、O3－絮凝－膜处 理、O3－絮凝－O3、O3－气浮（吹脱）、O3－生物活性炭、O3－膜处理【5】
臭氧/生物活性炭技术 美国、法国,瑞典、前苏联、意大利、日本等都有臭氧和生物活性炭联合使 用的水处理厂。北京田村山水厂、九江炼油厂生活水厂等是该技术在我国最具 有代表性的应用。工艺特点：该工艺中臭氧的作用有两个方面．其一是直接将 部分能被其氧化成无害物质的污染物去除．其二是将大分子有机物分解成可为 生物降解的小 分子有机物，同时利用臭氧分解后产生的氧使水的溶解氧充足， 从而为后续活性炭处理中的生 物降解提供必要的条件．而生物活性炭主要起着 吸附和生物降解有机物、同时破坏水中残余臭氧 的作用．故就其处理对象而 言，臭氧氧化的是大分 子疏水性有机物、活性炭吸附的主要对象是中间 分子 量的有机物，微生物是去除小分子的亲水性 有机物，三者相互补充，提高了去 除的效果．
的有机物其作用越显著，例如臭氧/活性炭对乙酸钠的降解速率是单独臭氧化降
解速率的 5 倍，而对苯甲酸、对氯苯甲酸的臭氧化速率与单独臭氧化比较提高
不到 1 倍。
（5）超声强化臭氧氧化技术
超声波通过超声空化作用强化臭氧氧化能力,提高臭氧利用率。超声空化作
用原理是当有一定功率的超声波辐射水溶液时,水中的微小泡核在超声负压和正
高级氧化技术——臭氧氧化技术在水处理中的应用
摘要：高级氧化技术(Advanced Oxidation Processes,简称 AOP)：运用 点、光辐射、催化剂，有时还与氧化剂结合，在反应中产生活性极强的自由基 (·OH)，正在通过自由基与有机化合物之间的加合、取代、电子转移、断键 等，使水体中的大分子难降解有机物氧化降解为低毒或无毒的小分子物质，甚 至直接降解成为 CO2 和 H2O，接近完全矿化。
O3 + H2O2 → O2 +·OH + HO2--
O3 +
HO2-- →·OH
+
O -2
+
O2
O3 +
O -2
→
O -3
+
O2
O -3
+
HO2
→·OH
+
OH--
+
O2
O3/H2O2/UV 应用 既可用于水处理的全程处理也可用于与其它工艺结合的预处理或净化步
骤，在处理多种工业废水和受污染地下水等方面得到应用；可以氧化多种农
4 结语
尽管关于臭氧氧化技术的文献正在逐渐增加,但有关催化臭氧化技术在以下 几个方面需作进一步研究: ①氧化或降解那些单独用臭氧很难降解且对人体有 害的消毒副产物; ②催化臭氧化在溶液中或催化剂表面上的反应机理、影响因 素; ③高效催化臭氧化催化剂的研制; ④同其它氧化或高级氧化过程的经济比 较及其应用前景等。
（2）适用范围广,较高的氧化电位使得·OH 几乎可将所有有机物氧化直至 矿化,不会产生二次污染。
（3）可诱发链反应,由于·OH 的电子亲和能为 569. 3 kJ ,可将饱和烃中 的 H 原子拉出来,形成有机物的自身氧化,从而使有机物得以降解,这是各类氧化 剂单独使用时所不能做到的。
（4）可与其他处理技术连用,特别是可作为生物处理过程的预处理手段,对 于难以通过生物降解的有机物,在经过高级氧化过程处理后,其可生化性大多可 以提高,从而有利于生物法的进一步降解;
药，如 PCP, DDT.，TNT,卤代(CHCl3,PCE 等)，硝基苯，苯磺酸等 ；UV/03/H202
体系可通过多种反应机理产生轻基自由基，对于成分复杂的废水、有颜色或浑
浊废水，特别有效；适用的 pH 值范围广范：如 S. Esplugas 等用 UV/O3/H2O2 复
合的高级氧化技术处理水中的苯酚，在 pH=3-5 时，苯酚可降解 89%-99.4%。
压的作用下急速膨胀和压缩、破裂和崩溃。由于该过程发生在纳米级到微米级
的范围内,气泡内的气体受压后急剧升温,可达到 5000Ｋ。高温将气泡内的气液
界面的介质裂解产生强氧化性的自由基。
（6）超声强化臭氧氧化技术应用
用超声和臭氧联用来研究天然有机污染物腐殖酸的氧化动力学。当臭氧流
量为 lmg/min，超声频率为 20kHz、声源输出功率 50W 的条件下，腐殖酸的浓度
（4）臭氧/活性炭协同降解有机物处理技术
在每升含有臭氧的水中悬浮几毫克的活性炭或炭黑，在水相中会引发链反应，
并加速臭氧转化为羟基自由基，由此导致了类似于 O3/H2O2 或 O3/UV 的高级氧化
过程 。与单独的臭氧作用相比，臭ห้องสมุดไป่ตู้/活性炭技术对有机物的降解速率更快；
但活性炭对有机物臭氧化影响作用与有机物种类有关，对与臭氧反应速率越小
O3/H2O2 技术，提高 H2O2 的比例，使得在 H2O2 条件下形成 Br，而减少 HOBr-
/BrO-的生成，从而减少溴酸盐的形成，减少对人的危害。
（3）O3/H2O2/UV
在紫外光的照射下，能够迅速产生羟基自由基(·OH),·OH 的产生机理如
下:
H2O2 + H2O → H3O+ + HO2--
关键词： 水污染 高级氧化技术 臭氧氧化
1 简介
随着工业的迅猛发展和人类物质生活水平的提高,水环境污染已是普遍存在 的问题。过去十年,许多国家都制定了十分严格的标准,这些标准都特别要求对 生态系统有毒害影响的物质实施严格监控。对那些有毒且难以生物降解的化合 物,需要用非生物降解的其它处理技术去除,化学氧化法就是其中之一,其目的就 是将这些难降解的有害物质氧化成二氧化碳、水和无机物或至少也要氧化成无 害的物质。许多文献报道那些难生物降解的污染物常常具有高化学稳定性,很难 完全氧化,因此采用比常规净化处理工艺更有效的技术是必要的。【1】
为 10mg/L 时，60min 后 TOC 的去除率为 91%，溶液中 87%的碳转换成 CO2。当单
独使用臭氧时，TOC 的去除率仅为 40%，有机碳矿化率为 28% 【4】;文献报道了超 声强化臭氧氧化技术对偶氮染料—偶氮胂 1 的脱色效能进行了研究：单独超声 处理并不能降解偶氮胂 1，但超声对臭氧氧化偶氮胂 1 有明显的强化作用。控 制臭氧气体浓度为 7.07mg/l，外加 80W 的超声，是超声协同臭氧强化处理偶氮 胂 1 的最佳组合，既可以满足在 11min 内脱色率达到 90%，又可以节省 48%的 臭氧投加量。
物 【2】；O3/UV 法用于苯酚的降解，不同 pH 值下，酚的降解可达 81%-92% 。用
O3/UV 法处理 TNT 废水,12 小时后，TNT 降解为 73% ;O3/UV 处理 TNT 炸药废水的 研究：实验用 254nm 的紫外光配合臭氧，研究在单纯臭氧、单纯紫外光照射以
及 O3/UV 情况下的 TNT 去除率，后者去除效率最高，臭氧在紫外光的协同作用 下，由于羟基自由基的形成，有效地破坏了有机物的分子结构并最终使之矿
高级氧化技术是近年发展起来的一种新型的在常温常压下将那些难以用臭 氧单独氧化或降解的有机物氧化的方法。同其它高级氧化技术如 O3/H2O2 、UV/ O3 、UV/ H2O2 、UV/ H2O2/ O3 、TiO2/ UV 和 CWAO 等一样,催化臭氧化技术也是 利用反应过程中产生大量高氧化性自由基(羟基自由基) 来氧化分解水中的有机 物从而达到水质净化。
总的自由基·OH 生成反应为: 3O3 + OH-- → 2·OH + 4O2
2O3 + H2O2 → 2·OH + 3O2
Ｏ3/Ｈ2Ｏ2 特点
与光化的 O3/UV 和 H2O2/UV 相比,它不会产生二次污染,可直接将污染物氧化
为 CO2 和水；由于 H2O2 的加入对·OH 的产生有协同作用，对有机污染物的降解 率更高，反应速率也更大。一旦·OH 在溶液中生成,它会无选择性地与溶液中
2 臭氧氧化技术的特点
相对于传统工艺来说，臭氧氧化技术拥有它不可代替的领先优势： O3+H2O+hv → O2+H2O2 H2O2+hv → 2·OH
（1）此反应过程中产生大量氢氧自由基·OH（表现强氧化性的原因），反 应速度快,多数有机物在此过程中的氧化速率常数可达 106 ～109 L/(mol.s)。
参考文献
【1】李来胜 祝万鹏 李中和 催化臭氧化一种有前景的水处理高级氧化技术
给水排水 Vol 127 No 16 2001 26—29 【2】唐传祥 巴陵石化公司设计院 臭氧氧化工艺水处理技术及其应用 化工给 排水设计 1993 年第 2 期 8—15 【3】李 静, 刘国荣 臭氧高级氧化技术在废水处理中的应用 污染防治 技术 2007 年 12 月 20 卷 6 期 55—57 【4】李 婷 万新南 臭氧氧化法及其联合技术在废水处理中的应用 广东微 量元素科学 2006 年 13 卷 11 期 14—18 【5】贾瑞平, 陈烨璞 臭氧联合氧化技术在污水处理方面的新进展 工业水处 理 2007 年 5 月 27 期 5 卷
3 臭氧氧化剂新技术的研发
随着技术的发展臭氧氧化技术也得到更多的发展，臭氧氧化技术与其他处 理技术连用,特别是可作为生物处理过程的预处理手段,对于难以通过生物降解 的有机物,在经过高级氧化过程处理后,其可生化性大多可以提高,从而有利于生 物法的进一步降解。
臭氧与其他常规水处理单元结合 利用预臭氧化带来的一些有利条件，结合常规的水处理工艺，从而达到事 半功倍的目的； （1）Ｏ3/ＵＶ高级氧化技术应用 O3/UV 氧化法在 20 世纪 70 年代即开始进行废水处理的研究，以处理有毒且 难生物降解物质。在处理工业废水中，可用于去除水中的铁氰酸盐、溴酸盐等 无机物，氨基酸、醇类、农药、氯代有机物、含氮或硫或磷有机物等有机污染
各种污染物反应,将其氧化为 CO2 和 H2O 或其它无害物,自由基反应速率很快,因 此,处理费用很低,它是一种很有发展前途的高级氧化过程。【3】
Ｏ3/Ｈ2Ｏ2 高级氧化技术应用 O3/H2O2 高级氧化技术处理被汽油中的 MTEB（甲基叔丁基醚）污染过的地表 及地下水被证明是一种较有前途方法；在天然水的预臭氧化处理过程中，应用