纤维素的降解反应ppt课件

• 在碱法蒸煮时总是存在剥皮反应，纤维素水解后产生了新 的还原性末端基，它们都能进行剥皮反应。剥皮反应的结 果是纤维素聚合度降低，纸浆得率下降。因此，在蒸煮的 后期。不能过分延长时间。
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R O C C L 电子迁移 R O
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+
CCL
RO + BH+
ROH + B
式中B是一种碱，L是负电性基团，醚键位于负电性基团的β位。
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• 上述β-烷氧基消除反应的机理是：
CH2OH
β-烷 氧 基 羰 基 结 构
CO
HO C H
H C O (G)n
NaOH H O
H C OH CH2OH
烷氧基
HO
(G)n-1 + H
H
CH2OH CO C C C OH CH2OH
对于纤维素中具有β-烷氧基羰基结构时，在碱性条件下， 迅速消去烷氧基，进行剥皮反应。 而OH-（G）n-1具有新 的还原性末端基，可继续上述反应，逐个脱掉末端基。
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CH2OH CO HO C HC H C OH CH2OH
烯醇式结构
H C O (G)n
H C OH CH2OH
NaOH
CH2OH
C

HO C

HC
O H
O (G)n
H C OH
CH2OH
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• 在碱性溶液中，果糖末端基配糖键对C=O而言处于β位， 由于C=O是强吸电子基团，可进行消除反应。其机理可以 用下式表示：

R O C C L+B
H
R O C C L + BH+
• 在碱性溶液中，即使条件温和也容易发生剥皮反应。所谓 剥皮反应，就是在碱的影响下，纤维素具有还原性末端基 的葡萄糖基会逐个掉下来，直到产生纤维素末端基转化为 偏变糖酸基的稳定反应为止。
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醛酮糖互变及β-烷氧基消除反应
• 纤维素葡萄糖末端基在碱作用下转变为果糖末端基
CHO H C OH HO C H
纤维素的降解反应
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一、纤维素的酸水解降解
• 纤维素大分子的苷键对酸的稳定性很低，在适当的氢离子 浓度、温度和时间条件下，发生水解降解，使相邻两葡萄 糖单体间碳原子1C和氧原子所形成的苷键断裂。完全水解 的产物是葡萄糖。分为均相酸水解和多相酸水解两种过程
CH2OH
H OH
H
O
O
H OH H
O
OH H H
CH2OH CO CO HCH
+H2O
CH2OH
CO OH
C OH
HCH
H C OH
H C OH
CH2OH
酮式结构
CH2OH
同碳二元醇
COOH
COOH
OH C CH2OH
CH2OH C OH
HCH
或
HCH
H C OH
H C OH
CH2OH
异变糖酸
CH2OH
异变糖酸
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反应Ⅱ：终止反应
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• 具有偏变糖酸末端基的纤维素因无β-烷氧基羰基结构，故 不再进行上述剥皮反应。因此，这个反应称为稳定反应剥 皮反应的速度与稳定反应的速度是不同的，前者较后者大 ，一般在单根纤维素分子链上大约要损失50个葡萄糖单元 ，直至纤维素末端基转化成偏变糖酸基的稳定反应而停止 反应。
H
O O
H OH
CH2OH
H2O H
CH2OH
H OH
O OH HO
H
H
+ OH H
O
OH H H
H
H
O
O
H OH
CH2OH
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二、碱性水解
• 纤维素的配糖键在一般情况下对碱是比较稳定的，制浆蒸 煮过程中，随温度升高及木素的脱除，纤维素会发生碱性 降解，主要为碱性水解和剥皮反应。
• 与酸性一样，碱性水解使纤维素的配糖键部分断裂，产生 新的还原性末端基，聚合度下降，纸浆强度下降。