第2章 原子光谱项

J=L+S,L+S-1,…,|L-S|
2.2 多电子原子的量子数

总磁量子数mJ
当J为整数时，mJ取值为0，±1，±2，…，±J 当J为半整数时，mJ取值为±1/2，±3/2，…， ±J 每个J含有（2J+1）各mJ值

2.3 原子光谱项


多电子原子的运动状态可用L，S，J，mJ 4个量子 数来规定，光谱学上常将不同的状态按L，S，J数 值记成符号2S+1L，称为光谱项。右上角2S+1称为 光谱多重性，S=0，2S+1=1，称为单重态，S=1， 2S+1=3称为三重态。 原子光谱项反映了原子中电子间复杂的相互作用， 它与原子的电子组态共同决定原子的能量 光谱多重性与电子自旋引起的能级劈裂以及谱线 劈裂数目有关，因此，不仅能够反映总自旋角动 量的大小，也表明该状态的自旋角动量在磁场方 向分量的可能数目。

计算原则
1.
依据S值由大到小分组求光谱项。每组根据S值确定Nα和Nβ数，再求出 MαL,MAX和MβL,MAX，最后确定Lα和Lβ值。
N 0
2. 当
时或 N 2l 1
时， MαL,MAX=0，则Lα=0；
当 N 当
1
时或Nβ=2l时， MαL,MAX= ，则Lα= l； l 时，
2.5 光谱项能量高低——洪特规则

洪特规则：

1.
2.
确定同一组态的原子光谱项和光谱支项的能 量高低顺序： Hund第一规则：同一组态中，S值越大能量越 低；若S值相同，则L值越大能量越低 Hund第二规则：若S、L都相同时，电子数小 于或等于半充满时，J值小能量低；电子数多 于半充满时，J值大能量低。（此条规则常有 例外）

2.2 多电子原子的量子数

原子的总角动量量子数J

有两种办法求算总角动量量子数J
L-S偶合：把每个电子的s合并成S（S=∑si），l合并 成L（L=∑li），然后再将L和S合并成J（J=L+S） j-j偶合：把s和l先合并成j，然后再将j合并成J


在L-S偶合中， J=L+S的矢量和可由ClebschGordan数列给出，

2.3 原子光谱项计算
例1：计算s1组态所对应的光谱项 解：s1组态的l=0，只有一个电子，s=1/2 所以：L=0，S=1/2 所以：s1组态所对应的光谱项为：2S J=L+S=1/2 所以，光谱支项为2S1/2

2.3 非等价电子原子光谱项计算
例2：计算s1p1组态所对应的光谱项 解：l1=0，l2=1 所以：L=1，S=1，0 所以：s1p1组态所对应的光谱项为：3P，1P 例3：计算2p13p1组态所对应的光谱项 解：l1=1，l2=1 所以：L=2，1，0，S=1，0 所以：p1p1组态所对应的光谱项为：3D，3P， 3S， 1D， 1P，1S
2.3 原子光谱项

光谱支项：

L和S的数值对能级的影响最大，而J值的影响较小。有 时将J值写在光谱项的右下角，2S+1LJ称为光谱支项，以 表示由于轨道和自旋的相互作用，使不同J的状态对应 具有微小差别的能级。对于给定的J，包含着（2J+1） 个mJ值，所以，每个光谱支项也应包含（2J+1）个微 态。 在无外磁场时，这些状态均属同一能级。在有外磁场 存在时，由于原子磁距与外磁场相互作用，这（2J+1） 个微态将被劈裂开来，这就是塞曼效应
轨道角动量量子数l，简称角量子数
决定电子的原子轨道角动量的大小，描述电子云的形状 当n值一定时，不同的l对电子的能量也稍有影响，l越大能量越高 l取值为0，1，2，3， …，（n-1）等n个从0开始的正整数
磁量子数m：描述着电子云在空间的伸展方向，取值受角量子数l的 限制，m=0，±1， ±2，…， ±l 自旋磁量子数ms：描述原子中的电子的自旋运动，取值为±1/2分别 表示同一原子轨道中电子的两种取向，即顺时针方向和逆时针方 向。
作业
1.
2.
3.
试计算稀土铕离子（Eu3+，4f6 ）的光谱项， 并按能量由低到高的顺序排列 计算氦（He）原子的基态（1s2）及激发 态（1s12s1）的原子光谱项 计算nd7组态的原子光谱项

这个状态就是原子系统的基态。

洪德原则：在等能量（n,l相同）的轨道上，自旋平行电子数越多 原子系统的能量则越低。

即：在一组能量相同的轨道上，电子尽可能以自旋相同的方向分占 不同的轨道。 能量间并的轨道上全充满、半充满或全空的状态是比较稳定的。

பைடு நூலகம்
按照上述原则，电子依次排布到各个n，l确定的轨道上， 以此表示的电子排布方式称为电子组态。例：1s22s22p6
2.1基态原子核外电子排布的规则

基态的原子核外电子应遵从三条原则：

泡利不相容原理：一个原子中不可能存在两个具有相同的4个量子 数的电子，

一个原子轨道最多只能排两个电子，而且自旋必须相反。

能量最低原理：为了使原子系统能量最低，在不违背泡利不相容 原理的前提下，电子尽可能地先占据能量最低的轨道。
每种电子组态还可能包含着不止一种的能量状态，这些能量状态可用 原子的量子数S，L，J，MJ来标记，用其写成一定的符号表示该原子 微观状态对应的能级——原子光谱项
2.2 多电子原子的量子数

原子的轨道角动量量子数L



等于每个电子的轨道角量子数的矢量和 即：L=∑li 若一个电子的角量子数为l1，另一个电子的角动量为l2，其矢量 和为： L=（l1+l2),(l1+l2-1),…,|l1-l2| 采用单电子系统一样的符号来表示L的各种取值状态，但是用大 写字母表示。
光谱项计算举例
例1 计算np2组态的光谱项 解：因为np2组态l1=l2=1，N=2，所以S=1，0 ① S=1组：Nα=2，Nβ=0 MαL，MAX=1+0=1， M β L,MAX=0 Lα=1, Lβ=0 L=1,光谱项为3P S=0组：Nα=1，Nβ=1 MαL，MAX=1， M β L,MAX=1 Lα=1, Lβ=1 L=2，1，0,-{1}=2，0光谱项为1D， 1S 故np2组态的原子光谱项为 3P， 1D， 1S
2.2 多电子原子的量子数


电子组态——原子中n，l 为一定值的电子排布方式 原子微观状态——原子中所有电子的轨道和自旋状态的总 和。

闭壳层组态——一个原子微观状态(各个电子的m，ms均确定) 开壳层组态——一组原子微观状态(各个电子的m，ms不确定)



例1：氦原子的基态对应1个原子微观状态，而其第一激发 态(1s12s1)对应有4个原子微观状态； 例2：碳原子的基态(1s22s22p2)对应有15个原子微观状态。
第二章 原子光谱项
2.1 基态原子核外电子排布的规则
单个原子的核外电子的运动状态用n、l、m、ms 4个量子数来表示 主量子数n：取值为1，2，3，…非零的正整数
电子运动的能量主要由主量子数n来决定，在氢原子中，电子的能量为： E=-13.6/n2 (eV)，n值越大，电子离核平均距离越远，电子的能量越高
0 S 7 K 1 P 8 L 2 D 9 M 3 F 10 N 4 G 11 O 5 H 6 I
L取值 表示符号 L取值 表示符号
2.2 多电子原子的量子数
原子的自旋量子数S 原子的自旋量子数也是采用Clebsch-gordan数列给 出。（s-s偶合） 对于自旋量子数为s1和s2的两个电子，总的自旋量子 数S可由下列规则求出： S=|s1+s2|，|s1-s2| 由于s=1/2，所以S的值为1和0 当电子数为3时，再用一次角动量偶合规则求得 S=3/2，S=1/2 电子数为偶数时，S取0或正整数，当电子数为奇数 时，S取半整数
8,7,6,5,4,3,2 L 6,5,4,3,2,1,0 6,4,3,2,0 4,3,2 8,7,6,5(2), 4(2),3(2), 2(2),1
光谱项为：2 L，2K，2I，2H，2G，2F，2D，2P 因此，4f3组态的光谱项为4I，4G，4F，4D，4S， 2 L，2K，2I，2H，2G，2F，2D，2P

2.4 等价电子原子光谱项的计算

辽宁大学刘国范教授的快速算法
给定一个nlN组态，则，l和N是已知的，由总电子数N可以求出此组态 的总自旋量子数S，即S=N/2，N/2-1，N/2-2，…，0或1/2，在确定 的S值中按自旋不同的状态确定不同自旋方向的电子数Nα，Nβ，然后 再由Nα，Nβ分别计算出MαL,MAX和MβL,MAX，具体计算公式为： MαL,MAX=∑（l+1-K），（K=1，2，…， Nα） MαL,MAX和MβL,MAX确定了Lα，Lβ的最大值，然后，在依据一定的规则确 定Lα，Lβ的其它较小值。 最后，再由Lα，Lβ按矢量和定则求出总轨道角动量量子数L
1 N 2l
若MαL,MAX为奇数，则Lα取奇数数值组，最大的Lα 为MαL,MAX ，最小的Lα 为 1； 若MαL,MAX为偶数，则Lα取偶数数值组，最大的Lα 为MαL,MAX ，最小的Lα 为 0，另加一个各偶数的算术平均值。
3. 最大的S值组中L取Lα和Lβ按矢量和定则组合 得到的数值，其余每组的L取Lα和Lβ组合 得到的数值减去前一组L余下的值 4. 当N<=2l+1（即电子数小于等于半充满） 时，nl2(2l+1)-N组态可以看作是在全充满的 nl2(2l+1)组态中添加N个正电子的系统。正 电子除电荷的符号外，与电子的性质完全 一样，因此，它们之间的作用与电子之间 的作用一样，所以， nlN组态产生的光谱 项与nl2(2l+1)-N组态光谱项全同，只是光谱 支项后者是倒易的