第2章 原子光谱项

8,7,6,5,4,3,2 L 6,5,4,3,2,1,0 6,4,3,2,0 4,3,2 8,7,6,5(2), 4(2),3(2), 2(2),1
光谱项为：2 L，2K，2I，2H，2G，2F，2D，2P 因此，4f3组态的光谱项为4I，4G，4F，4D，4S， 2 L，2K，2I，2H，2G，2F，2D，2P
②
光谱项
光谱支项
在外磁场中能 级的分裂
组态所对应的能级
15种微观能量状态对应15种自旋排列状态
例2 计算4f3组态的原子光谱项 解 4f3组态的l=3，N=3，故S=3/2，1/2 ① S=3/2组：Nα=3，Nβ=0 MαL,max=3+2+1=6；Lα=6，4，2，0，3 MβL,max=Lβ=0 所以：L=6，4，3，2，0，光谱项为4I，4G， 4F，4D，4S ② S=1/2组： Nα=2，Nβ=1 MαL,max=3+2=5；Lα5，3，1 MβL,max=Lβ=3
0 S 7 K 1 P 8 L 2 D 9 M 3 F 10 N 4 G 11 O 5 H 6 I
L取值 表示符号 L取值 表示符号
2.2 多电子原子的量子数
原子的自旋量子数S 原子的自旋量子数也是采用Clebsch-gordan数列给 出。（s-s偶合） 对于自旋量子数为s1和s2的两个电子，总的自旋量子 数S可由下列规则求出： S=|s1+s2|，|s1-s2| 由于s=1/2，所以S的值为1和0 当电子数为3时，再用一次角动量偶合规则求得 S=3/2，S=1/2 电子数为偶数时，S取0或正整数，当电子数为奇数 时，S取半整数
2.3 原子光谱项

光谱支项：

L和S的数值对能级的影响最大，而J值的影响较小。有 时将J值写在光谱项的右下角，2S+1LJ称为光谱支项，以 表示由于轨道和自旋的相互作用，使不同J的状态对应 具有微小差别的能级。对于给定的J，包含着（2J+1） 个mJ值，所以，每个光谱支项也应包含（2J+1）个微 态。 在无外磁场时，这些状态均属同一能级。在有外磁场 存在时，由于原子磁距与外磁场相互作用，这（2J+1） 个微态将被劈裂开来，这就是塞曼效应

2.2 多电子原子的量子数

原子的总角动量量子数J

有两种办法求算总角动量量子数J
L-S偶合：把每个电子的s合并成S（S=∑si），l合并 成L（L=∑li），然后再将L和S合并成J（J=L+S） j-j偶合：把s和l先合并成j，然后再将j合并成J


在L-S偶合中， J=L+S的矢量和可由ClebschGordan数列给出，
2.5 光谱项能量高低——洪特规则

洪特规则：

1.
2.
确定同一组态的原子光谱项和光谱支项的能 量高低顺序： Hund第一规则：同一组态中，S值越大能量越 低；若S值相同，则L值越大能量越低 Hund第二规则：若S、L都相同时，电子数小 于或等于半充满时，J值小能量低；电子数多 于半充满时，J值大能量低。（此条规则常有 例外）
轨道角动量量子数l，简称角量子数
决定电子的原子轨道角动量的大小，描述电子云的形状 当n值一定时，不同的l对电子的能量也稍有影响，l越大能量越高 l取值为0，1，2，3， …，（n-1）等n个从0开始的正整数
磁量子数m：描述着电子云在空间的伸展方向，取值受角量子数l的 限制，m=0，±1， ±2，…， ±l 自旋磁量子数ms：描述原子中的电子的自旋运动，取值为±1/2分别 表示同一原子轨道中电子的两种取向，即顺时针方向和逆时针方 向。
第二章 原子光谱项
2.1 基态原子核外电子排布的规则
单个原子的核外电子的运动状态用n、l、m、ms 4个量子数来表示 主量子数n：取值为1，2，3，…非零的正整数
电子运动的能量主要由主量子数n来决定，在氢原子中，电子的能量为： E=-13.6/n2 (eV)，n值越大，电子离核平均距离越远，电子的能量越高
每种电子组态还可能包含着不止一种的能量状态，这些能量状态可用 原子的量子数S，L，J，MJ来标记，用其写成一定的符号表示该原子 微观状态对应的能级——原子光谱项
2.2 多电子原子的量子数

原子的轨道角动量量子数L



等于每个电子的轨道角量子数的矢量和 即：L=∑li 若一个电子的角量子数为l1，另一个电子的角动量为l2，其矢量 和为： L=（l1+l2),(l1+l2-1),…,|l1-l2| 采用单电子系统一样的符号来表示L的各种取值状态，但是用大 写字母表示。
2.1基态原子核外电子排布的规则

基态的原子核外电子应遵从三条原则：

泡利不相容原理：一个原子中不可能存在两个具有相同的4个量子 数的电子，

一个原子轨道最多只能排两个电子，而且自旋必须相反。

能量最低原理：为了使原子系统能量最低，在不违背泡利不相容 原理的前提下，电子尽可能地先占据能量最低的轨道。

这个状态就是原子系统的基态。

洪德原则：在等能量（n,l相同）的轨道上，自旋平行电子数越多 原子系统的能量则越低。

即：在一组能量相同的轨道上，电子尽可能以自旋相同的方向分占 不同的轨道。 能量间并的轨道上全充满、半充满或全空的状态是比较稳定的。

按照上述原则，电子依次排布到各个n，l确定的轨道上， 以此表示的电子排布方式称为电子组态。例：1s22s22p6
1 N 2l
若MαL,MAX为奇数，则Lα取奇数数值组，最大的Lα 为MαL,MAX ，最小的Lα 为 1； 若MαL,MAX为偶数，则Lα取偶数数值组，最大的Lα 为MαL,MAX ，最小的Lα 为 0，另加一个各偶数的算术平均值。
3. 最大的S值组中L取Lα和Lβ按矢量和定则组合 得到的数值，其余每组的L取Lα和Lβ组合 得到的数值减去前一组L余下的值 4. 当N<=2l+1（即电子数小于等于半充满） 时，nl2(2l+1)-N组态可以看作是在全充满的 nl2(2l+1)组态中添加N个正电子的系统。正 电子除电荷的符号外，与电子的性质完全 一样，因此，它们之间的作用与电子之间 的作用一样，所以， nlN组态产生的光谱 项与nl2(2l+1)-N组态光谱项全同，只是光谱 支项后者是倒易的
பைடு நூலகம்
J=L+S,L+S-1,…,|L-S|
2.2 多电子原子的量子数

总磁量子数mJ
当J为整数时，mJ取值为0，±1，±2，…，±J 当J为半整数时，mJ取值为±1/2，±3/2，…， ±J 每个J含有（2J+1）各mJ值

2.3 原子光谱项


多电子原子的运动状态可用L，S，J，mJ 4个量子 数来规定，光谱学上常将不同的状态按L，S，J数 值记成符号2S+1L，称为光谱项。右上角2S+1称为 光谱多重性，S=0，2S+1=1，称为单重态，S=1， 2S+1=3称为三重态。 原子光谱项反映了原子中电子间复杂的相互作用， 它与原子的电子组态共同决定原子的能量 光谱多重性与电子自旋引起的能级劈裂以及谱线 劈裂数目有关，因此，不仅能够反映总自旋角动 量的大小，也表明该状态的自旋角动量在磁场方 向分量的可能数目。
2.2 多电子原子的量子数


电子组态——原子中n，l 为一定值的电子排布方式 原子微观状态——原子中所有电子的轨道和自旋状态的总 和。

闭壳层组态——一个原子微观状态(各个电子的m，ms均确定) 开壳层组态——一组原子微观状态(各个电子的m，ms不确定)



例1：氦原子的基态对应1个原子微观状态，而其第一激发 态(1s12s1)对应有4个原子微观状态； 例2：碳原子的基态(1s22s22p2)对应有15个原子微观状态。

2.4 等价电子原子光谱项的计算

辽宁大学刘国范教授的快速算法
给定一个nlN组态，则，l和N是已知的，由总电子数N可以求出此组态 的总自旋量子数S，即S=N/2，N/2-1，N/2-2，…，0或1/2，在确定 的S值中按自旋不同的状态确定不同自旋方向的电子数Nα，Nβ，然后 再由Nα，Nβ分别计算出MαL,MAX和MβL,MAX，具体计算公式为： MαL,MAX=∑（l+1-K），（K=1，2，…， Nα） MαL,MAX和MβL,MAX确定了Lα，Lβ的最大值，然后，在依据一定的规则确 定Lα，Lβ的其它较小值。 最后，再由Lα，Lβ按矢量和定则求出总轨道角动量量子数L
光谱项计算举例
例1 计算np2组态的光谱项 解：因为np2组态l1=l2=1，N=2，所以S=1，0 ① S=1组：Nα=2，Nβ=0 MαL，MAX=1+0=1， M β L,MAX=0 Lα=1, Lβ=0 L=1,光谱项为3P S=0组：Nα=1，Nβ=1 MαL，MAX=1， M β L,MAX=1 Lα=1, Lβ=1 L=2，1，0,-{1}=2，0光谱项为1D， 1S 故np2组态的原子光谱项为 3P， 1D， 1S

2.3 原子光谱项计算
例1：计算s1组态所对应的光谱项 解：s1组态的l=0，只有一个电子，s=1/2 所以：L=0，S=1/2 所以：s1组态所对应的光谱项为：2S J=L+S=1/2 所以，光谱支项为2S1/2

2.3 非等价电子原子光谱项计算
例2：计算s1p1组态所对应的光谱项 解：l1=0，l2=1 所以：L=1，S=1，0 所以：s1p1组态所对应的光谱项为：3P，1P 例3：计算2p13p1组态所对应的光谱项 解：l1=1，l2=1 所以：L=2，1，0，S=1，0 所以：p1p1组态所对应的光谱项为：3D，3P， 3S， 1D， 1P，1S

计算原则
1.
依据S值由大到小分组求光谱项。每组根据S值确定Nα和Nβ数，再求出 MαL,MAX和MβL,MAX，最后确定Lα和Lβ值。
N 0
2. 当
时或 N 2l 1
时， MαL,MAX=0，则Lα=0；
当 N 当
1
时或Nβ=2l时， MαL,MAX= ，则Lα= l； l 时，
作业
1.
2.
3.
试计算稀土铕离子（Eu3+，4f6 ）的光谱项， 并按能量由低到高的顺序排列 计算氦（He）原子的基态（1s2）及激发 态（1s12s1）的原子光谱项 计算nd7组态的原子光谱项