烯烃配位聚合原理
烯烃聚合机理
烯烃聚合机理烯烃聚合是一种重要的化学反应过程，用于合成各种塑料和聚合物。
烯烃是一类化合物，分子中含有双键结构，例如乙烯和丙烯就属于烯烃。
通过烯烃聚合反应，可以将这些烯烃分子连接在一起，形成长链聚合物。
现在我们来看一下烯烃聚合的机理。
自由基聚合烯烃聚合反应中最常见的机理是自由基聚合。
在这种机理下，反应需要一个引发剂来产生自由基，然后自由基会逐步将烯烃分子连接在一起。
首先，引发剂会将烯烃分子分解生成亚乙基自由基。
这些自由基会与其他烯烃分子发生加成反应，生成更稳定的二级自由基。
接着，这些二级自由基会继续参与反应，形成更长的聚合物链。
阿塞尔斯聚合除了自由基聚合，还有一种重要的烯烃聚合机理叫做阿塞尔斯聚合。
在这种机理下，反应需要一种催化剂来促进烯烃分子之间的加成反应。
通常是一种过渡金属催化剂，例如钛、锆等。
这些催化剂会将烯烃分子的双键打开，然后让它们之间形成共价键连接，从而形成聚合物链。
自由基聚合与阿塞尔斯聚合的比较自由基聚合和阿塞尔斯聚合在很多方面有所不同。
首先，在反应速率上，自由基聚合通常速度较快，反应条件相对宽松，适用于大规模工业生产。
而阿塞尔斯聚合则需要较为精细的催化剂控制，反应速率较慢。
其次，在聚合物结构上，自由基聚合生成的聚合物链较为分散，分子量分布广，而阿塞尔斯聚合生成的聚合物链较为均一，分子量分布窄。
最后，在聚合物性能上，两种机理生成的聚合物可能在性能上有所区别，需要根据具体应用来选择适合的聚合机理。
总的来说，烯烃聚合是一种重要的化学反应过程，通过不同的聚合机理可以合成出各种不同性质的聚合物。
研究和掌握烯烃聚合的机理对于塑料工业和材料科学有着重要意义，为我们生活中的许多产品提供了丰富多彩的选择。
1。
烯烃的聚合反应和共聚合反应
A 提高机械性能
通过优化共聚物组成和序列结构， 提高其机械性能，如强度、韧性和
耐磨性等。
B
C
D
实现功能化
在共聚反应中引入具有特定功能的单体或 官能团，赋予共聚物新的功能，如导电性、 磁性和生物相容性等。
增强耐候性
通过引入具有耐候性的单体或官能团，提 高共聚物的耐候性，如耐紫外线、耐氧化 和耐化学腐蚀等。
烯烃的聚合反应和共聚合反应
目录
• 烯烃聚合反应基本概念 • 烯烃均聚反应过程分析 • 烯烃共聚合反应过程分析 • 催化剂体系在烯烃聚合中应用 • 实验方法与技术手段 • 工业应用及市场前景展望
01 烯烃聚合反应基本概念
烯烃定义与性质
01
烯烃是一类不饱和烃，分子中含有碳碳双键。
02ห้องสมุดไป่ตู้
烯烃具有较高的反应活性，容易发生加成、氧化、聚合等反应。
共聚物分类
根据共聚物中单体单元的排列方式， 可分为无规共聚物、交替共聚物、嵌 段共聚物和接枝共聚物等。
共聚物组成与序列结构
共聚物组成
共聚物的组成受单体投料比、反应条 件和催化剂等因素影响，可通过调整 这些因素来控制共聚物的组成。
序列结构
共聚物中单体单元的序列结构对其性 能有重要影响，如嵌段共聚物中不同 单体单元的嵌段长度和分布等。
不同烯烃的物理性质（如沸点、熔点、密度等）和化学性质
03
（如反应速率、产物分布等）存在差异。
聚合反应原理简介
聚合反应是指由低分子量的单体通过化学键连接 成高分子量的聚合物的过程。
聚合反应通常包括链引发、链增长和链终止三个 步骤。
聚合反应速率受到温度、压力、催化剂等因素的 影响。
聚合反应类型及特点
化学反应中的烯烃聚合机理解析
化学反应中的烯烃聚合机理解析烯烃聚合作为一种重要的化学反应，在化学工业中具有广泛的应用。
理解烯烃聚合的机理对于提高聚合反应的效率、控制聚合产物的结构和性质具有重要意义。
本文将对烯烃聚合的机理进行详细解析。
一、烯烃聚合概述烯烃聚合是指通过烃类分子中的烯烃单体在聚合催化剂的作用下，通过共价键形成的结合反应，最终形成高聚物的过程。
烯烃聚合反应广泛应用于塑料、橡胶、涂料等化学工业领域。
二、烯烃聚合的机理解析在烯烃聚合反应中，催化剂起到了至关重要的作用。
催化剂通常由一个金属中心和配体组成。
催化剂的设计和选择对于聚合反应的效率和产物的性质具有极大的影响。
1. 催化剂的活化催化剂在活化前通常处于不活跃的形态。
一般是通过添加外加的配体或者气氛中的气体，如乙烯，将催化剂活化。
活化后的催化剂获得活性位点，能够参与到聚合反应中。
2. 单体的吸附和激活单体分子在催化剂的活性位点上发生吸附，从而激活单体。
吸附机理通常包括物理吸附和化学吸附两种。
物理吸附是通过范德华力使单体与活性位点相互吸引形成吸附态。
而化学吸附则是通过单体中的π键与活性位点之间发生共有键形成吸附态。
3. 聚合反应的进行活化的单体在催化剂的作用下，通过链转移和增长，形成聚合物链。
链转移是指在聚合反应中，反应中心从原来的链末端转移到其他位置。
而链增长则是指新增的单体分子加入到聚合物链的末端，从而使聚合物链增长。
4. 终止反应的产生在聚合反应中，终止反应是指聚合物链的末端反应中心与其他分子发生反应，从而使聚合反应停止。
终止反应的形式多样，包括链传递反应和歧化反应等。
三、烯烃聚合反应的影响因素除了催化剂的设计和选择，烯烃聚合反应的效果还受到其他多种因素的影响。
1. 温度和压力温度和压力是烯烃聚合反应中两个基本的工艺参数。
适当的温度和压力能够提高聚合反应的速度和效率。
2. 单体的种类和浓度不同种类的烯烃单体具有不同的反应活性和特性。
选择合适的烯烃单体种类和控制其浓度能够调节聚合反应的产物结构和性质。
配位聚合
19
7.2 聚合物的立构规整性
立构规整性与性能的关系
有规立构与非立构规整性聚合物间的性质差别很大。 性能的差异主要起源于分子链的立构规整性对聚合物结晶 的影响。 有规聚合物的有序链结构容易结晶，无规聚合物的无 序链结构则不易形成结晶，而结晶导致聚合物具有高的物 理强度和良好的耐热性和抗溶剂性，因此有规立构聚合物 更具有实际应用意义。
高 分 子 化 学
23
7.3 引发剂
Zieglar-Natta引发剂
广义 Ziegler-Natta 引发剂指的是由 IV~VIII 族过渡金 属化合物与I~III族金属元素的金属烷基化合物所组成的一 类引发剂。其通式可写为：
MtIV-VIIIX + MtI-IIIR 主引发剂 助引发剂 常用过渡金属化合物 ：Ti、V、Cr、Co、Ni 的卤化 物（MtXn），氧卤化合物（MtOXn），乙酰丙酮基化合 物[Mt(acac)n]，环戊二烯基卤化物（Cp2MtX2）。
高 分 子 化 学
22
7.3 引发剂
引发剂的类型和作用
类型： Zieglar-Natta 型。用于α-烯烃、二烯烃、环烯 烃的定向聚合； 烷基锂。在均相溶液体系中引发二烯烃和极性 单体，形成立构规整聚合物 π-烯丙基镍（π-C3H5NiX)。专供引发丁二烯的 顺式-1,4和反式-1,4聚合 茂金属引发剂。 作用： 提供活性中心； 引发剂残余部分（金属反离子）紧邻引发剂中 心，使单体分子按照一定的构型进入增长链， 使单体定位，起连续定向的模板作用。
目前，聚乙烯和聚丙烯已经成为生产量最大、用途最广 的合成材料。
高 分 子 化 学
3
7.1 配位聚合概述
配位聚合：烯类单体的碳－碳双键首先在过渡金属
烯烃聚合反应机理的研究
烯烃聚合反应机理的研究烯烃聚合反应是指通过烯烃与自己或其他的单体分子进行共价键交换而形成的高分子物质。
这种反应在化学领域中是非常重要的，因为很多合成材料都是通过烯烃聚合反应来制备的。
在研究烯烃聚合反应机理方面，我们能够深入了解这种反应的内在原理以及如何改进反应条件，进而获得更高效的合成方法。
首先，我们需要了解烯烃聚合反应的基本原理。
烯烃分子由一个或多个双键构成，因此可以进行加成聚合或自由基聚合。
加成聚合涉及到烯烃分子中的双键断裂，其实质是在其两个碳原子之间形成共价键而形成链状高分子。
而自由基聚合则是通过引入自由基引发剂来产生非常活跃的自由基，使其与烯烃单体分子发生反应后形成聚合物。
但是，这些基本原理并不足以解释仅依靠烯烃分子聚合而形成的复杂高分子结构。
为了更好地理解烯烃聚合反应机理，我们需要从分子层面来看待这个问题。
当两个烯烃单体分子相互作用时，它们之间的电子云将发生重叠，从而形成一个具有许多手臂和丝状支架的大分子结构。
这样的大分子结构可以引导反应，使反应继续进行下去，同时也会对反应的产物性质产生重要影响。
在烯烃聚合反应中，活性中心是一个非常重要的概念。
活性中心是指引起聚合反应的离子或分子，它能够引发烯烃分子上的双键进行开环反应，从而形成大分子聚合物。
活性中心分为多种类型，包括阴离子、阳离子、自由基和开环复合物等。
这些活性中心的类型取决于引入反应体系的引发剂或协同剂的不同。
但是，反应环境的高度变化性使得烯烃聚合反应的研究变得非常困难。
首先，烯烃在反应过程中会发生不完全聚合、链转移、偶联和交联等过程，从而影响聚合产物的性质。
其次，烯烃聚合反应中的催化剂性能同样处于变化状态，从而需要进行更深入的研究。
因此，我们需要了解一些新的技术和方法来更好地研究烯烃聚合反应机理。
利用计算机模拟方法可以在原子层面上研究烯烃聚合反应的机理。
计算机模拟能够快速准确地计算反应中的动力学参数，从而又能得到更为深入的分子层面信息。
配位聚合-第2章-α-烯烃的定向聚合
第二章
2.1 催化剂 对IIP/Rp及Mn的影响
助催化剂中金属的影响(体系：α-TiCl3－M(Et)n－P) MEtn BeEt2 AlEt3 MgEt2 ZnEt2 IPP% 94 85 81 35 M的半径 0.35 0.51 0.66 0.74
(1) 金属半径越小，IIP越高; (2) 这对单金属机理无疑是一最大困难，它解释不了共催化 剂中 金 属性质对体系定向能力的影响
TiCl3 α-TiCl3 α-TiCl3 α-TiCl3 α-TiCl3 α-TiCl3
MM 1.1 1.1
相对速度 1.68
IPP％ 80 92 93 80 96 91
5.0
γ-TiCl3
卤素取代助催化剂上的乙基后，一般引起聚合速度下降
第二章
2.1 催化剂 对IIP/Rp及Mn的影响
主催化剂与助化剂的配比也是影响催化体系定向能力、 聚合度和聚合物分子量的重要因素。
第二章
一、问题的提出
2.2 第三组分的提出
研究AlEtCl2－α-TiCl3＋P体系的聚合行时发现： ①它根本不聚合 ②丙烯常规聚合体系α-TiCl3－AlEt2Cl中加入AlEtCl2后 聚合速率大大下降，AlEtCl2是一种催化剂毒物
实际上，即使不外加AlEtCl2它也会在聚合的过程中 逐步产生，使聚合速率下降，其来源有二：
2.1 催化剂 对IIP/Rp及Mn的影响
表2-1 不同Ti化合物对聚丙烯IIP的影响（体系:TiXN－AlEt3－P) TiXn α，γ，δ β TiCl3 TiCl3 TiBr3 TiI3 TiCl3 TiCl4 *R=C4H9 TiBr4 TiI4 TiCl2(OR)2* IIP 85 40~50 44 10 75 48 42 46 35
配位聚合中作用机理
定向聚合物高分子链形成的过程
• 双金属活性中心理论模型
链引发反应 ：
定向聚合物高分子链形成的过程
定向聚合物高分子链形成的过程
Cl
Cl
C 2H 5
Ti
Al
Cl H
C 2H 5
CCH2HFra bibliotekCHCH3
CH3
Cl
Cl
C 2H 5
Ti
Al
Cl H
C 2H 5
C
CH2
H
CH
CH3
CH3
定向聚合物高分子链形成的过程
Dz2轨道形成高分子链增长活性中心：活性中心电子 云密度越大，反应越快，单体就是插入高分子链与 dz2键中间的空隙不断聚合。
（中心原子可以是Ti、Zn、Fe等）
定向聚合物高分子链形成的过程
反应图式:
[Cat] R
CH2 CH CH3
[C at] R
CH2 CH CH3
σ-π配合物
[Cat]
CH2 CH R CH3
定向聚合物高分子链形成的过程
• 单金属活性中心理论模型: • Cossee等人提出单金属活性中心理论模型。 • 在α-TiCl3和Al(C2H5)3组成的配合物（配位聚合的 引发剂）中,活性中心是在TiCl3的晶体表面上。 • TiCl3晶体表面存在着缺陷(缺Cl点)即空位。 • 空位就是配合物的活性中心。 • 配合物的引发活性只与Ti金属元素有关,而烷基 铝的作用只是通过可逆螯合使这些空位换上烷基， 并把相邻的Cl带走而留下空位。
定向聚合物高分子链形成的过程
定向聚合物高分子链形成的过程
Cl
Cl
C2H5
Ti
Al
Cl
C2H5
烯烃催化聚合的原理与应用
烯烃催化聚合的原理与应用烯烃催化聚合是一种重要的聚合反应，广泛应用于化工行业中。
它的原理是通过在催化剂的作用下，将烯烃单体分子连接成长链聚合物。
这种聚合反应具有高效、可控性强等特点，被广泛应用于塑料、橡胶、纤维和油料等领域。
烯烃是一类具有碳碳双键的烃类化合物，如乙烯、丙烯等。
它们的碳碳双键可以开环，与其他烯烃单体分子连接成长链聚合物。
烯烃催化聚合的原理是通过催化剂的作用，使烯烃单体分子中的碳碳双键发生开环反应，形成自由基。
然后，自由基通过与其他烯烃单体分子发生加成反应，形成新的碳碳双键，连接成长链聚合物。
催化剂是烯烃催化聚合过程中的关键因素，可以选择合适的催化剂来控制聚合反应的速度和产物的分子量。
常用的烯烃催化聚合催化剂有金属催化剂和非金属催化剂两类。
金属催化剂常用的金属有钯、镍、钴等。
非金属催化剂常用的有过渡金属化合物、有机酸、有机硅等。
催化剂的选择要考虑到反应条件、烯烃的结构、聚合反应的机理和产物的要求等因素。
烯烃催化聚合的应用非常广泛。
首先，它是合成塑料的重要方法。
例如，聚乙烯是一种常见的塑料，通过乙烯的催化聚合可以得到聚乙烯。
聚乙烯具有轻质、耐腐蚀、绝缘等优点，被广泛用于包装材料、塑料袋、塑料管等领域。
其次，烯烃催化聚合也被应用于合成橡胶。
例如，通过丁烯的催化聚合可以得到丁腈橡胶。
丁腈橡胶具有耐油、耐溶剂、耐寒等优点，被广泛用于汽车、轮胎、密封件等领域。
另外，烯烃聚合还可以应用于纤维和油料的生产。
例如，通过苯乙烯的催化聚合可以得到聚苯乙烯纤维，聚苯乙烯纤维具有耐磨、保温等性能，被广泛用于衣物、家居用品等领域。
此外，烯烃催化聚合还可以用于生产燃料和化工原料，如合成润滑油、燃料添加剂等。
总结起来，烯烃催化聚合是一种通过催化剂的作用，将烯烃单体分子连接成长链聚合物的反应。
它广泛应用于塑料、橡胶、纤维和油料等领域。
烯烃催化聚合具有高效、可控性强等优点，为化工行业的发展提供了重要的支持。
烯烃催化聚合的原理与应用
烯烃催化聚合的原理与应用在化学领域中，烯烃聚合是一种常见的反应类型。
通过催化剂的使用，能够将烯烃单体分子在较低的温度和压力下高效地聚合形成高聚物，广泛应用于人造材料的制备中。
本文将就烯烃聚合的原理、催化剂的作用以及应用等方面进行探讨、总结。
一、烯烃聚合的基本概念和原理烯烃，是指一类含有双键结构的加氢反应性碳氢化合物，例如乙烯、乙烯基苯等。
在聚合化学中，烯烃单体具有良好的反应性和进行反应时较低的能量阈值，且多数情况下不需要引发剂或增效剂等协同作用。
通过反应温度、反应压力、支链结构和反应介质等多个因素的调节，能够调控反应速率和产物分子量大小等性质。
烯烃聚合的基本原理可以概括为链式生长聚合和双键加成聚合。
其中，链式生长聚合是指以烯烃为基础单体，采用能够引发自由基聚合的催化剂，使烯烃单体在催化剂的作用下逐步发生自由基聚合。
通过反应时间的延长，产物可以形成不同分子量的高聚物。
而双键加成聚合是指通过双键反应的方式，两个单体分子之间转化为一种共轭的链状分子。
二、烯烃聚合的催化剂烯烃聚合的反应需要催化剂的参与，不同类型的催化剂有不同的作用原理。
1.金属催化剂金属催化剂是烯烃聚合反应的主要催化剂，包括钯、铂、铱、铑等多种金属。
金属催化剂的作用机理可以通过与烯烃单体发生反应，形成络合物的方式进行解释。
同时，其亲和能力和双键的反应活性都较高，可以加速反应速率和提高产率。
2.离子催化剂离子催化剂，也称为酸催化剂，是通过生成离子或质子，加速烯烃单体的反应速率和提高选择性。
原理主要包括弱酸的质子化和碱性催化等两种机理。
3.配位催化剂配位催化剂以其低毒性、高效率、方便加工等特点，受到了广泛的关注。
其作用机理为在催化剂分子内部形成介于金属与烯烃之间的多核复合物，通过软化少枝化部分，提高反应速率和产物分子量等方面发挥作用。
三、烯烃聚合的应用在化工和材料科学中，烯烃聚合技术作为一种常见的改性化学方法，被广泛应用于新材料的开发中。
其应用还可以分为以下几个方面：1.聚乙烯的制造除了少量的乙烯本体制备聚乙烯外，大多数聚乙烯聚合反应都是异构聚合反应或配位聚合反应。
有机化学基础知识烯烃的聚合反应
有机化学基础知识烯烃的聚合反应有机化学基础知识：烯烃的聚合反应烯烃是有机化合物中的一类重要化合物，其分子结构中含有一个或多个碳-碳双键。
烯烃可以通过聚合反应来合成高分子化合物，这是一种重要的有机合成方法。
本文将介绍烯烃的聚合反应的基本原理、常用的聚合方法以及应用领域。
一、烯烃的聚合反应原理烯烃的聚合反应是指将含有碳-碳双键的烯烃单体分子连接到一起，形成高分子化合物的过程。
在聚合反应中，烯烃单体的双键被打破，而碳原子之间形成新的化学键。
聚合反应一般需要催化剂的存在，常用的催化剂有过渡金属催化剂和酸碱催化剂等。
烯烃的聚合反应可以分为两种类型：加聚和共聚。
加聚是指将同一种烯烃单体分子连接成长链高分子化合物，而共聚是指将不同种类的烯烃单体连接在一起，形成由两种或多种单体组成的高分子化合物。
二、烯烃的聚合方法1. 常压聚合法：常压聚合法是一种通过在常压下进行的聚合反应来合成高分子化合物的方法。
该方法适用于温度较低（室温至70℃）且反应速率较慢的聚合反应。
其中，最常用的常压聚合法是自由基聚合反应，其通过自由基引发剂引发聚合反应。
2. 高压聚合法：高压聚合法是一种在高压条件下进行的聚合反应。
由于高压条件可以提高反应速率和产物收率，因此适用于高温（100℃以上）或反应速率较快的聚合反应。
高压聚合法常用的方法有高压加聚、高压共聚以及环状聚合（采用环状烯烃作单体）等。
3. 溶液聚合法：溶液聚合法是一种在溶液中进行聚合反应的方法。
该方法适用于高分子溶液中的聚合反应，可以控制聚合反应的速度和分子量分布。
溶液聚合法常用的方法有溶液自由基聚合、阴离子聚合以及阳离子聚合等。
三、烯烃聚合反应的应用领域烯烃聚合反应是一种重要的有机合成方法，广泛应用于各个领域。
以下是烯烃聚合反应在一些领域的应用举例：1. 高分子材料合成：聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯等是烯烃聚合反应合成的高分子材料，广泛应用于塑料、纤维、橡胶等领域。
2. 药物合成：烯烃聚合反应可以用于药物中间体的合成，为制药工业提供了一种重要的合成方法。
α-烯烃配位聚合.
TiCl4 TiCl3 TiBr3 VCl4 VCl3 Ti(C5H5)2Cl2 V(CH3COCHCOCH3)3 Ti(OC4H9)4
Al(C2H5)3 Al(C2H5)2 Cl Al(C2H5)2 Br Al(C2H5)3 Cl2 Al(i-C4H9)3 Be(C2H5)2 Mg(C2H5)5 LiC4H9
Ti
CH3
〆链终止 瞬时裂解终止（自终止） Et ～ CH－CH3 CH2 Ti 向单体转移终止 Et ～ CH－CH3 CH3 CH2 CH Ti CH2 H Ti ＋ CH2＝C～Et CH3
稳定聚丙烯链
CH2－CH3 CH2 Ti ＋ CH2＝C～Et CH3
稳定聚丙烯链
向助催化剂AlR3转移终止
α CH2 β CH－CH3
Al
再生
Ti
＋
Cl
Al CH2
－
重排
Ti
＋
Cl－ Al
－ ＋
CH2－CH3
CH－CH3
Et
CH2－CH | CH3
Et
新活性中心
过渡六元环配位结构
② 双金属催化机理
烷基处在双 金属中间的 桥键上
(a)
(b)
双金属的缺电子四元环
配位过渡态
接上:
单体插入钛碳弱键中间，烷基R从钛金 属移位到烯烃的另一个碳原子上
（3）α－烯烃配位聚合的反应机理
链终止或链转移反应： ① 自发的β 氢负离子链转移反应
[Cat] CH2 CH CH3 ks [Cat] H + CH2 CH CH3
② 向单体转移反应
[Cat] CH2 CH CH3 + CH2 CH CH3 ktrM [Cat] CH2 CH2 + CH2 C CH3 CH3
配位聚合
二烯烃聚合物
如丁二烯聚合物： 1, 2聚合物都具有较高的熔点 全同 Tm ＝ 128℃
间同 Tm ＝ 156℃
反式1, 4聚合物 Tg = -80℃, Tm = 148℃ 较硬的低弹性材料 1, 4聚合物 顺式1, 4聚合物 Tg = -108℃, Tm = 2 ℃ 是弹性优异的橡胶
对于合成橡胶，希望得到高顺式结构
Mt
带有取代基一端带负电荷并与反离子相连， 称为二级插入
两种插入所形成的聚合物的结构完全相同 但研究发现： 丙烯的全同聚合是一级插入， 丙烯的间同聚合却为二级插入
几种聚合名称含义的区别
配位聚合、络合聚合 在含意上是一样的，可互用 一般认为，配位比络合表达的意义更明确 配位聚合的结果： 可以形成有规立构聚合物 也可以是无规聚合物 定向聚合、有规立构聚合 这两者是同意语，是以产物的结构定义的 都是指以形成有规立构聚合物为主的聚合过程 乙丙橡胶的制备采用Z－N催化剂，属配位聚合， 但结构是无规的，不是定向聚合
聚丁二烯IR吸收谱带
间同1, 2： 990、664 cm－1 顺式1, 4： 741 cm－1 反式1, 4： 964 cm－1
6.3 Ziegler-Natta (Z-N)引发剂
1. Z-N引发剂的组分
主引发剂
是周期表中Ⅳ～Ⅷ过渡金属化合物
Ⅳ～Ⅵ副族：
Ti Zr V Mo W Cr的 TiCl3(、、 ) 的活性较高
立构规整度的测定
聚合物的立构规整性用立构规整度表征
立构规整度:是立构规整聚合物占总聚合物的分数
是评价聚合物性能、引发剂定向聚合能力的一个 重要指标 结晶 根据聚合物的物 理性质进行测定
比重 熔点 溶解行为 化学键的特征吸收
双烯类单体配位聚合.
四、双烯烃的配位聚合
●主要应用 用于生产橡胶制品的原料，如顺丁橡胶、异戊橡胶等。 ●单体：丁二烯、异戊二烯、1,3-戊二烯 ●催化剂：Zieger-Natta催化剂（两组分、三组分） 特点：各类多、组成多变、相态多。 Ti系和V系：多为非均相体系，选择合适配位体，可生产高 顺式1，4聚戊二烯和聚丁二烯。其中V系常为反1，4特性。 Cr系和Mo系：多用于1均相，多用于生产顺式1,4-聚丁二 烯。 〆π -烯丙基过渡金属催化剂 共性：产物微观结构取决于过渡金属种类和吸电子配位体的 性质，加入受电子体后，聚合活性和产物立构规整性明显提高。 常用：Ni、U、Rh等π -烯丙基卤化物
Al Cl C2 H 5 CH2C=CHCH2C2H5 CH3 Cl C2 H 5 Cl Ti Al Cl C2 H 5
CH2 ( CH2C=CHCH2 )nC2H5 CH3 Cl Ti Cl C2 H 5 Cl Al C 2 H5 CH2 ( CH2C=CHCH2 )nC2H5 CH3 C2 H 5
〆锂系催化剂 特点：均相、机理属于阴离子聚合。 应用：高顺式1,4聚异戊二烯、低顺聚1,4丁二烯、高 1,2聚丁二烯等。 ●聚合机理 以TiCl3(β )为主催化剂，利用TiCl3(β )两个空位引 ～ H CH2 发丁二烯聚合的过程如下：
C C H CH2 ～ CH2 H C C
δ
－
～ CH2 H C CH2 CH ＋ CH C
C= CH CH3
Ziegler-Natta催化剂的组成和组分不同，双烯 烃配位聚合的微结构也有很大的不同。 由此可得到很多结构品种的聚丁二烯和聚异戊 二烯产物。 例如： 高顺式1,4加成聚合物或高反式 1,4加成聚合物，也可以获得高含量的1，2或 3,4加成的聚合物等等。
第七章配位聚合
Outline
Ziegler (1898－1973)小传
未满22岁获得博士学位 曾在Frankfort, Heideberg大学任教 1936年任Halle大学化学系主任，后任 校长 1943年任Mak Planck研究院院长 1946年兼任联邦德国化学会会长 主要el化学奖 治学严谨，实验技巧娴熟，一生发表 论文200余篇
Outline 7.2 聚合物的立构规整性
构型异构
光学异构：手性中心产生的光学异 构体R（右）型和S（左）型， 也可称作对映体异构或者手性 异构 几何异构:由分子中双键而产生的几 何异构，即Z（顺式）和E（反 式）构型。
构象异构
Outline 7.2 聚合物的立构规整性
光学异构体
光学异构体（也称对映异构体），由于聚合物分子不对称性造成 的，是由手征性碳原子产生 构型分为R（右）型和S（左）型两种 对于 -烯烃聚合物，分子链中与R基连接的碳原子具有下述结构：
H CH2 C* CH3 CH2 H C* CH3 CH2 H C* CH3
由于连接C*两端的分子链不等长，或端基不同，C*应当是手征性 碳原子 但这种手征性碳原子并不显示旋光性，原因是紧邻C*的原子差 别极小，故称为“假手性中心”
Outline 6.2 聚合物的立构规整性
根据手性C*的构型不同，聚合物分为三种结构：
Outline
这是因为自由基与烯丙基单体反应时，存在加成和转移两个 竞争反应：
加成 Mn + H2C=CH CH3 转移 Mn CH2 CH CH3
二级碳自由基
MnH + H2C=CH
CH2
H2C
CH
CH CH2
烯丙基自由基
烯丙基氢很活泼，且链转移后生成的烯丙基自由基由于有双键 的共振作用非常稳定，因此对链转移反应非常有利。这样，由 于链转移反应极易发生，ktr>>kp，烯丙基单体聚合只能得到低 聚物，并且由于链转移生成的烯丙基自由基很稳定。不能引发 单体聚合，只能与其它自由基终止，发生自阻聚作用
Z-N引发剂与丙烯配位聚合机理
由于第三组分种类繁多，其种类、用量、加 入方式、加入次序等均会对催化效果产生影响， 加之Ziegler-Natta催化剂本身的复杂性，目前 还没有一个统一的第三组分作用机理。主要观点 有：
(1)第三组分的加入，形成活性更大的活性中心络合 物。 (2)第三组分的加入，改变烷基金属的化学组成，提 高了催化活性。 (3)第三组分的加入，覆盖了非等规聚合活性点。 (4)把聚合反应生成的毒性物质转变为无毒性物质。
a.双茂金属催化剂——均相
为有两个环茂二烯基（Cp）的4B族过渡金 属（Ti、Zr、Hf）茂化合物。二个环之间有桥 基-CH2CH2-或(CH3)2Si化学键联结的称桥联茂金 属化合物，反之称为非桥联型茂金属化合物。
b. 单茂金属催化剂——均相 主要种类为限定几何构型催化剂，为4B族
过渡金属以共价键联接到与杂原子N桥联的单 环茂二烯基团上而成。如(叔丁氨基)二甲基 (四甲基-η5-环茂二烯基)硅烷二甲基锆。用 这类催化剂可合成出具有窄相对分子质量分布 与长支化链的高加工性能的聚烯烃。
对常规Ziegler-Natta催化剂，主催化剂 过渡金属形成的有效活性中心比例很低，催化 活性低。
多年来人们一直努力使Ti高度表面化，主 要的方法是将主催化剂负载到特殊的载体上。 50年代末首先研究出以硅胶为载体的Cr系催化 剂，用于乙烯聚合。
1968年，以MgCl2为载体的Ti系催化剂的出 现开创了高效催化剂的新时代。
2. Ziegler-Natta引发剂的类型
将主引发剂、共引发剂、第三组分进行组配， 获得的引发剂数量可达数千种，现在泛指一大类 引发剂
两组分的Ziegler-Natta引发剂体系按照 它们反应后形成的络合物是否溶于烃类溶剂可 以分为2类。
分为 可溶性均相引发剂 不溶性非均相引发剂，引发活性和定向能 力高
烯烃配位聚合原理PPT文档68页
51、没有哪个社会可以制订一部永远 适用的 宪法， 甚至一 条永远 适用的 法律。 ——杰 斐逊 52、法律源于人的自卫本能。——英 格索尔
53、人们通常会发现，法律就是这样 一种的 网，触 犯法律 的人， 小的可 以穿网 而过， 大的可 以破网 而出， 只有中 等的才 会坠入 网中。 ——申 斯通 54、法律就是法律它是一座雄伟的大 夏，庇 护着我 们大家 ；它的 每一块 砖石都 垒在另 一块砖 石上。 ——高 尔斯华 绥 55、今天的法律未必ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ天仍是法律。 ——罗·伯顿
25、学习是劳动，是充满思想的劳动。——乌申斯基
谢谢！
21、要知道对好事的称颂过于夸大，也会招来人们的反感轻蔑和嫉妒。——培根 22、业精于勤，荒于嬉；行成于思，毁于随。——韩愈
23、一切节省，归根到底都归结为时间的节省。——马克思 24、意志命运往往背道而驰，决心到最后会全部推倒。——莎士比亚
烯烃配位聚合原理
n(AlEt3)/n(TiCl4)=60-100, 催化效率60－100kg/g
为了适合于催化丙烯的等规聚合, 需在研磨时添加苯甲酸酯.
强Lewis 酸
MgCl2
+
Cl Mg Cl O
Cl OEt TiCl 4 Cl Cl Mg Cl Cl Ti Cl O
OEt
EB
催化活性: 5-8 kg/gh PP等规度: 90-95.5%
Br Br Ni N N MAO
N Ni N
R
支化聚乙烯, Tm=90°C, 催化活性 5105 gPE/molTihatm
三、Ziegler-Natta 催化剂
1953年，Ziegler发现用TiCl4/AlEt3能在常温常压下催化乙烯聚 合, 获高密度聚乙烯HDPE.
1954年，Natta用TiCl3/Et2AlCl成功地催化丙烯聚合, 获得了等 规度为30-40％的聚丙烯PP.
工业催化剂均为负载型, 且添加电子给予体(弱Lewis碱), 例如: SiO2/MgCl2/EB/TiCl4……AlEt3/DiBP 内电子给予体 外电子给予体
Ziegler-Natta 催化剂必须进行负载化, 负载化可提高催化活性、提 高PP等规度、改善聚烯烃形态结构.
常用载体：MgCl2、Mg(OH)Cl、Mg(OR)2、SiO2、Al2O3等
O
OMe
1500-3000 atm 150-330 C
o
O2
OH
CO2Me
+
O
CO2H
+
O
O
O
EVA
O AIBN O n O
OAc
EVOH
OH
+
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LnM
H2 Rn C CH C 2H 5
(7) 聚烯烃的链结构受配合物结构(中心离子的电子结构及配位 的立体结构)的控制, 如前过渡金属产生支化的能力弱, 后过渡 金属产生支化的能力强。
F3C N O Ti
2
F3C Cl Cl MAO
N O Ti
2
R
2
线性聚乙烯, Tm=136°C, 催化活性 2106 gPE/molTihatm
R
Cl Mg Cl Ti Cl
R
Cl Al MgCl2-TiRCl2-Al R2Cl
R
载 体
Ti电子结构: 3d1(d2SP3)10
外电子给予体的作用: (1) 使某些非等规活性中心失活 (2) 使某些非等规活性中心转变为等规活性中心
(3) 稳定等规活性中心
(4) 也使某些等活性中心失活 (5) 与AlR3和AlR2Cl发 生不期望的反应 降低了催化活性
1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18 族
(1) 过渡元素(IB-VIIB、VIII)具有电子不饱和性, 电子结构为
ns2(1) (n-1)d0-10(n3), 镧系元素的电子不不饱和性更大, 其 电子结构为6s2(1) 4f0-14 5d0-1。
H2 Rn C CH H H 消去反应 H
C 2H 4 R
LnM
LnM
+
Rn
LnM
H2 Rn C CH H
CH2
LnM
H
CH2 CH Rm
(6) 活性中心向碳链 转移，则产生带有 短支链的新引发中 心, 这种新引发中心 可继续引发烯烃聚 合反应，并生成支 链结 构的聚烯烃。
LnM
H2 Rn C CH CH3
实际应用较多的是SiO2/MgCl2 或Al2O3/MgCl2 PP专用 普通氯化镁的晶型为-MgCl2，结晶规整、载钛量小、活性低.
需要活化，活化方式分为研磨活化法和化学活化法. 研磨法：1960-1970s, 效率低、载钛量小、活性差、低等规PP
TiCl4AlEt3-SiR4-nCln(n=1~4) 用球磨机长时间研磨, 适于HDPE
(2) 由于过渡元素存在d或f空轨道, 因而容易形成配合物, 而且 大多数配合物也具有电子不饱和性。
(3) 具有不饱合电子结构的过渡金属配合物具有与弱配体C＝C 反应配位的倾向, 有些形成稳定的配合物, 有些形成不稳定 的配合物, 或仅仅是弱的相互作用。
CpZr(THF)(CH2=CH2)
In2Zr(CH2=CH2) Organometallics 2000, 19, 2532-2540
Cl Cl Mg Cl
MgCl2-TiRCl3
R
Ti Mg Cl Cl Cl Cl Cl
R
Ti
Cl
无规-低等规中心
R
Ti Cl Cl Cl Mg Cl Cl Cl
R
Ti
Cl
如何控制副作用是关键!
Mg
B
B
MgCl2-TiRCL3-LB
没有无活性
外电子给予体可使无规活性中心变成等规活性中心 外电子给予体同时也会使部分等规活性中心失活 外电子给予体使钛电荷密度增加, -H链消去反应速率减小, 分 子量增加. MgCl2-TiRCl2-MgCl2 MgCl2-TiRCl3 MgCl2-TiRCl2
研磨法：改变载体(MgCl2)表面的结构, 增加活性中心数目.
Cl OEt O
MgCl2 + EB
Mg Cl
化学活化：阻止MgCl2析出过快, 生成无缺陷的ccp和hcp晶 体形成微小结晶组成的无序结构（rd） 内电子给予体和外电子给予体的协同效应
TMPy-Ph2SiCl2, 0.66kg/gh, 74.5% DiBP-Ph2SiCl2, 2.95kg/gh, 72.7% TMPy-TMPy, 0.63kg/gh, 80.8% TMPy-DiBP, 0.20kg/gh, 87.8% EB- Ph2Si(OMe)2, 3.74kg/gh, 90.3% DiBP-EB, 0.49kg/gh, 88.1% TMPy-EB, 0.51kg/gh, 89.9% EB-EB, 1.01kg/gh, 94.2%
第一讲、烯烃配位聚合原理
自由基聚合与高压聚乙烯 配位聚合反应基本原理 Ziegler-Natta 催化剂
Phillips催化剂与中压聚乙烯
茂பைடு நூலகம்属催化剂及基应用
一、高压聚乙烯
+
CHO 2000 atm 170 C
o
n
ICI公司高压研究组 1933年
随后荷兰人Michiels 发明了3000 atm 的压缩机.
+
R
Z-N Cat
R
密度: 0.91-0.94
g/cm3
R
R＝ C2H5, C4H9 -烯烃的竞率小，供料中-烯烃含量远高于聚合物中的含量. 产品支化结构不均匀(Ti2+不能催化共聚合)，结晶度高. 大多采用气相流化床聚合技术或淤浆聚合技术. 典型高效气相催化剂制备过程：
Mg + TiCl4 MgCl2 + TiCl3
Mg
P
Cl Ti
Mg
P
Cl Ti Mg
P
Cl
无规中心
LB
Ti
低等规中心
高等规中心
Mg
P
Cl
Mg
P
Cl Mg
P
Cl Ti
B
Ti
失活
B
Ti
B
失活
等规中心
大体积LB，活性降低较多，等规度提高较少，活性降低.
强LB，给电子能力强，Ti电荷密度增加、Ti-C变弱，等规度提高，活性增大.
内电子给予体并不参与活性中心的形成
O
OMe
1500-3000 atm 150-330 C
o
O2
OH
CO2Me
+
O
CO2H
+
O
O
O
EVA
O AIBN O n O
OAc
EVOH
OH
+
O
O
聚合反应条件苛刻，设备的一次性投资大，灵活性差。
二、烯烃配位聚合的基本原理
IA IIA H IIIA~VIIIA He B C N O F Ne Li Be IBIIB Al Si P S Cl Ar IIIB~VIIB VIII Na Mg K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te I Xe Cs Ba Ln Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi Po At Rn Fr Ra Ac Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu
等规活 性中心
化学活化法分为三步:
(1) 氯化镁配合物溶液
MgCl2(s) + ROH MgCl2 ROH + LB MgCl2 ROH MgCl2 ROH LB
MgCl2Ti(OR)Cl3LB + HCl
(2) 与氯化钛反应析出晶体
MgCl2ROHLB + TiCl4
MgCl2Ti(OR)Cl3LB + TiCl4
RCH CH2 + H RC2H5 + CH2 CH
链转移
RCH 2CH2 + H2C CH2 RCH 2CH2 + R'CH 2R"
RC2H5 + R'CH R"
R'CH R" + CH2 CH2 RCH 2 + R'CH CH2
R' "R
CHCH2CH2 R'
产生支化的反应
R CH2CHCH2
+
DiBP-TMPy, 1.91kg/gh, 95.6%
DiBP-Ph2Si(OMe)2, 2.24kg/gh, 96.7%
2、Ziegler-Natta 催化乙烯聚合
TiCl4/TiCl3 AlEt3/AlEt2Cl
乙烯均聚 HDPE, (线性)高密度聚乙烯 ,也称低压聚乙烯 短支链、无规分布，分子量宽分布，分布指数~10 大多采用气相流化床聚合技术，关键是催化活性和产品堆密度 催化剂： MgCl2(S) + ROH
Br Br Ni N N MAO
N Ni N
R
支化聚乙烯, Tm=90°C, 催化活性 5105 gPE/molTihatm
三、Ziegler-Natta 催化剂
1953年，Ziegler发现用TiCl4/AlEt3能在常温常压下催化乙烯聚 合, 获高密度聚乙烯HDPE.
1954年，Natta用TiCl3/Et2AlCl成功地催化丙烯聚合, 获得了等 规度为30-40％的聚丙烯PP.
F3C
Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd Ln Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Ac IV V VI VII III
VIII I II
N O Ti
2
Cl Cl
Ti: (d2SP3)12 < 18e
Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu
EP
（部分结晶）
+
+
VCl4/AlEt3
EPDM （部分结晶）
Ti系催化剂的活性较高, 但产品有嵌段成份、结晶度过高. 用V系催化剂改善了产品的性能，但仍有部分结晶，V系催化 剂中的真正活性种是V3+，助催化剂常使用倍半乙基铝.