31-酸碱催化剂及其催化作用

酸量，酸强度 B酸，L酸 B酸量，B酸强度
固体碱强度与碱量
固体碱强度：表面吸附的酸转变成为共轭碱的 能力，也定义为表面给出电子对给吸附酸的能 力。
固体碱表面上的碱量，通常表示为单位重量或 者单位表面积上碱位的毫摩尔数，即mmol/wt 或mmol/m2。碱量也叫碱度，指碱中心的浓度。
测定方法：气态酸吸附质的吸附法，常用氧化 氮或苯酚蒸汽。
酸碱中心协同催化作用，对于一些反应 有很好的活性和选择性。
这种协同催化作用在酶催化中较常见。
酸碱中心对的表征
用吸附苯酚程序升温脱附 (TPD)法表征；
苯酚可在酸性SiO2-A12O3 上、碱性MgO上吸附，也 可在ZrO2上吸附。其脱附 温度高于在MgO或SiO2A12O3 上的脱附温度。表 明苯酚在ZrO2 上吸附最强， 在SiO2-A12O3 上最弱， 在MgO上吸附中等。这是 ZrO2 表面有酸碱双功能催 化中心协调作用的结果。
3、阴离子交换树脂： 4、金属氧化物或复合氧化物：如Na2O, K2O
MgO, BaO , SiO2 -MgO , TiO2 -MgO, Al2O3 MgO等 5、金属盐：Na2CO3, K2CO3 Na2WO4 ，KCN等 6、用碱金属离子或碱土金属离子交换的合成 分子筛等
固体表面的酸性质及其测定
4、金属氧化物或复合氧化物：如ZrO2, WO3 MoO3, WO3-ZrO2, MoO3-ZrO2, 杂多酸、合成分
子筛等
5、金属盐：NiSO4, AlPO4 ，AlCl3
固体碱的分类
1 、浸润类：NaOH、KOH浸润于氧化硅和氧 化铝上；碱金属、碱土金属分散于SiO2, Al2O3 等载体上；
升温并通入稳定流速的载气条件下，表面吸附 的碱到一定的温度范围便脱附出来，用检测器 (TCD, MS)记录碱脱附速度随温度的变化，即 得TPD曲线。
这种曲线的形状、大小及出现最高峰时的温度 Tm值，均与固体酸的表面性质有关。
各种阳离子交换的ZSM-5沸上 吸附氨的TPD图
酸量的测定
固体酸表面上的酸量，通常表示为单位 重量或者单位表面积上酸位的毫摩尔数， 即mmol/wt或mmol/m2。酸量也称酸度， 指酸的浓度。
固体表面的酸、碱性质
固体表面的酸碱性质包括如下几方面：
酸、碱中心的类型 酸、碱强度 酸、碱量
固体酸中心类型及其鉴定方法
B酸中心和L酸中心两类 为了阐明固体酸的催化作用，常常需要
区分B酸中心还是L酸中心。 研究NH3或吡啶等碱性分子在固体表面上
吸附的红外光谱可以作出区分，碱性分 子在B酸中心吸附形成离子键； 在L酸中 心吸附形成配位键。
TPD法 用碱性气体的脱附温度表示酸的 强度时，该温度下的脱附峰面积可以表 示该强度的酸量。
脱附峰面积表示该强度的酸量
常用的固体表面酸性测定方法
方法Baidu Nhomakorabea
吸附指试剂正丁胺滴 定法
吸附微量量热法 热分析（TG ）方法
表征内容
酸量，酸强度
酸量，酸强度 酸量，酸强度
程序升温热脱附 探针分子红外光谱 1H MAS NMR
吡啶作为探针分子的红外光谱法
吡啶吸附在B酸中心上形成吡啶离子，其 红外特征吸收峰之一在1540 cm-1 处。
吡啶吸附在L酸中心上形成配位络合物， 特征吸收峰在1450 cm -1处。
HZSM-5沸石上B酸、L酸 与吡啶作用后的红外光谱
酸中心的强度及其测定
酸强度是指给出质子的能力(B酸强度)或 者接受电子对的能力(L酸强度)。
能给出质子或者接受电子对的固体称之为固 体酸。
能接受质子或者给出电子对的固体称之为固 体碱。
固体酸的分类
1 、天然粘土类：高岭土、膨润土、蒙脱土、 天然沸石等，主要组分为氧化硅和氧化铝；
2、浸润类：液体酸(H2SO4 、H3PO4)负载在相 应的载体（氧化硅和氧化铝）上；
3、阳离子交换树脂：
通常用酸强度函数Ho表示固体酸强度， Ho越小酸强度越强， Ho越大酸越弱。
通常固体酸强度测定方法：用指示剂指 示的胺滴定法和气态碱分子吸附-脱附法。
气态碱吸附法
碱分子吸附在固体酸中心上，强酸中心吸附的 碱比在弱酸中心吸附的更牢固，使之脱附也更 困难。当升温脱附时，吸附弱的碱先排出，故 根据不同温度下排出的碱量，可以得出酸强度 和酸量。
固体超强酸和固体超强碱
固体超强酸：
固体酸的强度超过100%硫酸的酸强度，称之 为超强酸。因为100%硫酸的酸强度用酸强度 函数H0 表示为–11.9， H0 <–11.9的固体酸就称 为固体超强酸。 典型代表有SO42-/ZrO2 ， WO3/ZrO2
固体超强碱：
固体表面的碱强度用碱强度函数H-表示高于 +26时就称为固体超强碱。
实验是将固体样品置于石英弹簧天平上，经抽 空后再引进有机碱蒸气使之吸附。如长时间抽 空样品重量不变，那么留在样品上的碱量就可 作为化学吸附量。
常用于吸附的气态碱有NH3、吡啶、正丁胺等。
程序升温脱附法(TPD法)
气态碱吸附法已发展为程序升温脱附法(TPD)。 TPD法是将预先吸附了某种碱的固体酸在等速
酸碱中心对协同作用
对于一些反应，虽然由催化剂表面上的酸中 心所催化，但碱中心也或多或少地一起协同 作用。
这种酸-碱中心协同作用的双功能催化剂有 时显示很高的活性。
具有酸-碱中心的双功能催化剂的酸中心、 碱中心强度比单个酸中心或碱中心的强度更 低。
酸、碱中心对协同作用的例子-ZrO2
ZrO2上酸和碱中心的强度都很弱、但它 却具有很强的C-H键断裂活性，比SiO2A12O3和MgO的活性都高。
固体表面酸中心的形成与结构
A12O3表面酸碱中心
Al2O3是广泛使用的吸附剂和催化剂，更多场合 用作催化剂载体。它有多种不同的变体（-， -等），其中重要的-Al2O3表面既有酸中心， 也有碱中心。
酸碱的BrÖ nsted和Lewis定义
凡是能给出质子或者接受电子对的物质 称为酸(B酸或L酸)
凡是能接受质子或者给出电子对的物质 称为碱(B碱或L碱)
NH3 十H3O＋（ B酸）＝NH4＋十H2O BF3 （ L酸）十 ：NH3 F3B：NH3
固体酸、碱的定义
固体酸：凡能化学吸附碱性物质的固体。 按BrÖnsted和Lewis的定义：