基础有机化学(邢其毅、第三版)第八章PPT
邢其毅《基础有机化学》(第3版)(上册)课后习题-烯烃 亲电加成 自由基加成共轭加成(圣才出品)
十万种考研考证电子书、题库视频学习平台圣才电子书 第8章烯烃亲电加成自由基加成共轭加成习题8-1写出分子式为C 5H 6ClBr 和具有共轭结构的所有链形化合物的同分异构体及它们的中英文系统命名。
解：十万种考研考证电子书、题库视频学习平台圣才电子书习题8-2烯烃的顺反异构体在一定条件下可以相互转化，请设想三种使顺反异构体转换的方法，写出相应的反应式并阐明理由。
解：（1）在酸性条件下，与水加成，再脱水；（2）在500℃左右的高温下加热，烯短π键可断裂，发生构型转化；（3）与溴加成，后再在强碱作用下，脱除2分子HBr变成炔烃，最后用不同方法还原成烯烃。
反应式及理由略。
习题8-3写出溴与（Z）-2-戊烯加成的主要产物及相应的反应机理，分别用伞形式、锯架式、纽曼式费歇尔投影式来表示主要产物，该主要产物是苏型的还是赤型的？解：反应机理为：该产物是苏型的，其各种表示式如下：习题8-4写出（R）-4-甲基环己烯和溴加成的主要产物，并简述原因。
解：主要产物为：反应机理为：习题8-5写出（S）-3-甲基环己烯和溴加成的主要产物，并简述原因。
解：主要产物为：反应历程为：双邻位交叉构象是一种能量很高的禁阻构象，因此构型反转，得到热力学稳定的产物。
习题8-6写出1-甲基环己烯和溴加成的主要产物，并简述原因。
解：主要产物为：原因：双直键和双平键的构象相等，因为双直键的二溴化物有1,3—双直键的相互作用，但双平键的二溴化物中Br—C—C—Br为邻交叉型，有偶极—偶极的排斥作用，以上两种力能量几乎相等，互相抵消。
习题8-7完成下面的反应式，写出下列反应的反应机理。
解：反应机理如下：习题8-8写出下列化合物与溴的加成产物。
有机化学-邢其毅课件(全)
供电子诱导效应（+ I）：
O
COO
(CH 3)3C
(CH 3)2CH
CH3CH2
CH3
H
§有机化学反应的类型和试剂的分类
一、共价键的断裂方式：
1、 均裂：成键的一对电子平均分给两个原子或原子 团。均裂生成的带单电子的原子或原子团称为自由基， 或游离基。
自由基不带电荷，呈电中性。有很高的化学活性。 自由基反应：通过共价键的均裂而进行的反应。
键矩：极性共价键正或负电荷中心的电荷（q）与两 个电荷中心之间的距离（d）的乘积叫键矩（u）。
化学键的极性：以键矩又称偶极矩（）来量度。
偶极矩是向量，带有方向性，一般以“ ”来表示，
箭头表示从正电荷到负电荷的方向。
Cl
多原子分子的偶极矩是分子中各个 键的偶极矩的向量和。 H Br
μ = 2.60 × 10-30 C.m
有机化学的任务
1．发现新现象（新的有机物，有机物的新的来源、 新的合成方法、合成技巧，新的有机反应等） 2．研究新的规律（结构与性质的关系，反应机理等） 3．提供新材料 （提供新的高科技材料，推动国民经 济和科学技术的发展） 4．探索生命的奥秘（生命与有机化学的结合）。
6、 学习有机化学的要求
1）、认真听课，作好笔记。 2）、勤思考、多提问，再理解的基础上记忆。 3）、学完每章，应归纳、总结。掌握该章的重点、难 点和规律。 4）、按时独立的完成作业。 5）、参阅有关的资料（参考书、杂志）。 6）、重视有机实验，以实验促进学习。
键角反映了分子的空间形象。 键矩和键的极化性反映了分子的化学反应活性，并影 响它们的物理性质。
键能：气态时原子A和原子B结合成1molA-B双原子分子（气 态）所放出的能量。通常键能愈大，键愈牢固。
邢其毅《基础有机化学》(第3版)(上册)章节题库-烯烃 亲电加成 自由基加成 共轭加成(圣才出品)
5． 【答案】 【解析】第一步为烯烃与混合试剂的加成（注意：羟基带负电荷，氯带正电荷，加成产 物遵守马氏规则）；第二步为消除溴化氢的反应。
6．比较下列二烯烃氢化热的大小
。
【答案】（b）＞（c）＞（a）
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7．
。
【答案】 【解析】烯烃与 H2/Raney Ni 的反应为顺式加成。
8．
。
【答案】CH2=CHCH=CH2/Δ；LIAlH4（或 Na＋EtOH） 【解析】第一步是双烯合成，第二步是酯的还原。
9．
。
【答案】
10．
。
【答案】
三、简答题 1．3-甲基-1，2-丁二烯发生自由基氯化反应时，生成较高产率的 2-甲基-3-氯-1，3丁二烯。请写出反应机理。
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答：
16．维生索 D 系抗佝偻病维生素，对骨骼的生长起重要的作用，其中以维生素 D2 和维 生索 D3 作甩最强。人体皮肤中含有 7-脱氢胆甾醇，在阳光照射下即可转变为维生素 D3。 试用反应机理解释这一过程。
8．完成下列转化（其他有机或无机试剂任选）
解：
9．用化学方法除去 2-丁烯中少量的 1-乙炔。
答：
。
10． 答：
11．写出下列化合物的结构式。
（1）烯丙基氯
（2）2，5-二甲基-2-庚烯 （3）1，3，5-己三烯
（4）5，5-二甲基-1，3-环己二烯 （5）3-甲基-1-丁炔
解：
6．某烃 A 分子式为
，低温时与 作用生成
，高温时生成
邢其毅有机化学.ppt
25
• 离去基团和α氢原子必须处于反式共平面状态
使H-C-C-X四个原子在同一个平面上只有两种可能的情况
• 一种是分子取对交叉构象，进行 反式消除， • 一种是分子取重叠构象，进行顺 式消除.
对交又构象比较稳定，故卤代烷的E2消除是反式消除(anti elimination).
机理进行.
19
• 偶极溶剂有利SN2反应
在质子溶剂中进行SN2反应时， • 由于溶剂化作用，有利于离去基团的离去， • 由于亲核试剂可以被溶剂分子所包围，因此必须付出能量,先在亲 核试剂周围除掉一部分溶剂分子，才能使试剂接触底物而进行反应。 最后的影响是两种作用的共同结果.
在偶极溶剂中反应时, • 对于负离子很少溶剂化，亲核试剂一般可以不受偶极溶剂分子包围，
弱
4
若两个或多个试剂的碱性大小和可极化性大小的顺序是 相反的，亲核性大小主要取决于哪一个因素则与溶剂有关
同一族的元素，由上至下碱性减小，可极化性增大
5
溶剂对碱性和亲核性的影响
碱性决定亲核性
可极化性决定亲核性决定
6
溶剂对碱性和亲核性的影响
原因：
可极化性受溶剂的影响 不大，但碱性与溶剂的 关系很大
31
6.9.2 E2反应和SN2反应的并存与竞争
卤代烃放在碱性体系中加热，常常 会得到亲核取代和消除两种产物
32
E2机理
SN2机理
• 试剂亲核性强、碱性弱、体积小时，有利于SN2反应. • 试剂碱性强、浓度大、体积大、反应温度高时有利于E2反3应3
6. 10. E1反应
单分子消除反应用E1表示. E表示消除反应.1代表单分子 过程 • 大多数卤代烃在碱作用下的消除反应都是按E2机理进行的 • 三级卤代烷在无碱存在时的消除反应却是按E1机理进行的.
【有机化学讲义】第八章 立体化学
山东理工大学教案第次课教学课型：理论课□ 实验课□ 习题课□实践课□ 技能课□ 其它□主要教学内容（注明：* 重点 # 难点 ）：第八章 立体化学§8-1 手性和对映体*§8-2 旋光性和比旋光度*§8-2 含一个手性碳原子的化合物的对映异构*§8-4 构性表示法确定和标记*§8-5 含多个手法碳原子化合物的立体异构#§8-6 外消旋体的拆分(自学)§8-7 手性合成§8-8 环状化合物的立体异构教学目的要求：1．掌握偏振光、旋光性、比旋光度。
2．掌握手性、对映性、非对映性，内消旋体、外消旋体和不对称性等概念。
3．掌握fischer投影的规则和使用，以及fischer投影式和Newman式，楔形式的转换。
4．掌握含有一个和二个手性碳原子的手性分子的R/S标记法。
5．理解对称元素和对称操作，识别指定结构的对称元素。
6．理解对映异构体理化性质差异及外消旋体的化学拆分原理。
7．了解构型的D、L标记法及手性在自然界的意义。
8．了解手性合成、环状化合物的立体异构。
9．能运用立体化学知识解释烯烃亲电加成反应历程。
教学方法和教学手段：本课程以课堂讲授为主，结合必要的课堂讨论。
教学手段以板书和多媒体相结合。
讨论、思考题、作业：教材：1、①③⑤⑦；3；6、①②；9。
思考：7参考资料：1．邢其毅等，《基础有机化学》.高等教育出版社，19932．胡宏纹主编《有机化学》高等教育出版社19903．王积涛等《有机化学》 南开大学出版社 19934（美）莫里森、博伊德编《有机化学》（第二版），复旦大学化学系有机化学教研室译，科学出版社，1993年。
第八章立体化学对映异构现象的发现早在十九世纪就发现许多天然的有机化合物如樟脑、酒石酸等晶体有旋光性，而且即使溶解成溶液仍具有旋光性，这说明它们的旋光性不仅与晶体有关，而且与分子结构有关。
1848年巴斯德（L.Pasteur）在研究酒石酸钠铵的晶体时发现，没有旋光性的酒石酸钠铵在一定条件下结晶时可生成外形不同的两种晶体，它们之间的关系相当于右手和左手的关系，外形相似，但不能互相重叠。
基础有机化学第三邢其毅下册分子模型[可修改版ppt]
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（64）顺丁烯二酸酐
（65）乙酰氯
（66）苯甲酰氯
（67）乙酸乙酯
（68）苯甲酸苄酯
（69）乙酰胺
（70）己内酰胺
（71）对苯醌
（72） 茜素
（73）呋喃
（74）噻吩
（75）吡咯
（76）吡唑
（77）异恶唑
（78）异噻唑
（79）恶唑
（80）异噻唑
（81）咪唑
（82）苯并呋喃
（83）苯并噻吩
（84）吲哚
（18）碘仿 (iodoform)
（19）氯苯 (chlorobenzene)
（20）苄溴 (benzyl bromide)
(21)甲醇(methanol)
(22)乙醇（ethanol）
(23)丙三醇 （propanetriol）
(24)季戊四醇 （pentaerythritol）
(25)苯甲醇 (phenylmethanol)
（26）环己醇 (cyclohexanol)
(27) 乙醚(ether)
(28)苯甲醚 （methyl phenyl ether）
(29)乙基乙烯基醚 ethyl vinyl ether
(30)烯丙基苯甲基醚 allyl benzyl ether
（31）频哪醇pinacol
（32）频哪酮pinanone
（117）苯丙氨酸 （118）蛋氨酸
（119）赖氨酸
（120）色氨酸
（121） 柠檬醛 b （122）维生素A
（123）雌酮激素
（124）婴粟碱
（1）甲烷 (methane)
（2）乙烷 (ethane)
（3） 环己烷 (cyclohexane) （4）异庚烷 （isoheptane）
有机化学的基本概念(配邢其毅《基础有机化学》-第三版)
21 芳香族化合物：具有一种特殊的性质——芳香性的碳环化合物称为芳香族化合 物。
22 芳香硝基化合物：硝基与苯环直接相连的化合物称为芳香硝基化合物。
23 炔化物：末端炔烃与强碱反应形成的金属化合物称为炔化物。
24 周边共轭体系化合物：在环状共轭多烯的环内引入一个或若干个原子，使环内 原子与若干个成环的碳原子以单键相连，这样的化合物称为周边共轭体系化合物。
31 轮烯：一类单双键交替出现的环状烃类化合物。
32 甾族化合物：是指含有环戊并全氢化菲基本骨架（简称甾环）的一大类化合物。 这类化合物通常都含有二个角甲基和一个烃基。用甾族来命名这一整类化合物，是 因为甾字是一个象形字，它暗含了这一类化合物的结构特征，甾下半部的“田”暗 指结构中有四个环，甾上半部的“巛”暗指结构中有两个角甲基和一个烃基。
43 桥环烷烃：两个环共用两个或多个碳原子的多环烷烃称为桥环烷烃。
44 脂肪族重氮化合物：通式为R2CN2，其中最重要的是重氮甲烷，它的分子式是 CH2N2。重氮甲烷是一个黄色有毒的气体（熔点－145C，沸点－23C），具有爆炸 性（200C爆炸），因此在制备及使用它时，要特别注意安全。它能溶于乙醚，并且 比较安定，一般均使用它的乙醚溶液。
三、化学键
1 三中心两电子键：采用三个原子共用一对电子的方式成键，称为三中心两 电子键。
2 化学键：将分子中的原子结合在一起的作用力称为化学键。
16 亚硫酸氢钠加成物：亚硫酸氢钠可以和醛或某些活泼的酮的羰基发生加成反 应，生成稳定的加成产物，该产物称为亚硫酸氢钠加成物。
17 交酯：二分子α-羟基酸受热失水形成的双内酯称为交酯。
18 肟：醛或酮与羟胺反应形成的产物称为肟。
有机化学的基本概念(配邢其毅《基础有机化学》,第三版)
50 萜类化合物：广泛分布于植物、昆虫、微生物等动植物体内的一类有机 化合物。在生物体内，萜类化合物是由乙酰辅酶A（简写为CH3COSCoA）转化 而来的。萜类化合物在结构上可以看作是两个或两个以上的异戊二烯分子以头 尾相连的方式结合起来的。 51 黄原酸：烷氧基硫代甲酸称为黄原酸
52 α−羟腈：醛或酮与HCN加成的产物称为α−羟腈。 53 烯酮：含有 C C O 结构的化合物称为烯酮，它可以看作是羧酸发生分子 内失水（失去羧羟基和-氢）形成的，因此也可以看作是分子内的酸酐。 54 酚醛树脂：苯酚在碱性催化剂(氨、氢氧化钠、碳酸钠)或者酸催化剂的作 用下，都能与甲醛缩合并生成高相对分子质量的物质。该物质称为酚醛树脂。
（四）有机化学的基本概念
目
录
电子教案
一、化合物类名 二、同分异构体 三、化学键 四、结构和表达
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一、化合物类名 二、同分异构体 三、化学键 四、结构和表达
五、静态立体化学
六、电子效应 七、理论和概念 八、光谱 九、试剂
五、静态立体化学
六、电子效应 七、理论和概念 八、光谱 九、试剂
十、反应和反应机理
39 氧化胺：过氧化氢或过酸氧化三级胺生成的产物称为氧化胺。
40 原甲酸：甲酸的水合物称为原甲酸。 41 脂肪族化合物：碳原子互相连接成链状的化合物称为开链化合物。因这类化 合物最初是从动物脂肪中获取的，所以也称为脂肪族化合物。 42 脂环族化合物：与脂肪族化合物性质类似的一类碳环化合物称为脂环族化合 物。 43 桥环烷烃：两个环共用两个或多个碳原子的多环烷烃称为桥环烷烃。
13 纤维二糖：是由两分子葡萄糖通过1,4两位上的羟基失水而来的，纤维二糖是 -糖苷。 14 纤维素：由多个纤维二糖聚合而成的大分子。 15 多稀烃：含有多于一个碳碳双键的烯烃称为多稀烃。
邢其毅《基础有机化学》课件讲义
基础有机化学背景综合大学化学系使用的有机化学教学大纲第一次是于1980年在长春制订的，当时规定的教学时数为129学时（讲授120学时，机动9学时），第二次于1982年于宜昌召开的教育部属综合性大学理科化学系课程结构研讨会上讨论确定，总的教学时数减少为108学时，并对原大纲内容作了部分调整。
经过多年的实践，我系基础有机化学的教学总时数为90学时，在2004年以前，采用的教材是邢其毅、徐瑞秋、周政、裴伟伟编写的《基础有机化学》（第二版），该书是根据1977年教育部在武昌召开的高等学校理科化学教材会议精神编写的，第一版于1980年由高等教育出版社出版（该书曾获国家优秀教材奖），第二版于1993年由高等教育出版社出版（该书于1997年获国家教委科技进步二等奖）。
从2005年9月开始，将采用的教材是邢其毅、裴伟伟、徐瑞秋、裴坚编写的《基础有机化学》（第三版），与平行的教材相比该书的内容十分丰富，具有一定的深度。
地位和作用基础有机化学历来是化学系的四大门基础课之一。
相对于其它三门基础课而言，有机化学的发展异常迅速，新的有机化合物不断涌现。
这些层出不穷的有机化合物不仅带动了有机化学学科本身的发展，也成了其它化学学科的研究对象。
因此，无论从事化学哪一个领域的工作，都必须具备有机化学的基础知识。
而新的有机反应、新的有机研究领域也在不断产生，它们使有机化学的面貌日新月异，气象万千。
有机化学的另一个特点是它与其它学科之间的交叉渗透十分广泛。
例如：发展很快的生物有机是有机化学与生物学之间的边缘科学，它对于研究生命现象十分重要；有机金属化合物的化学则是有机化学与无机化学之间的边缘科学；迅速发展的材料科学则是有机、高分子和无机化学交叉渗透的新型学科。
综合治理环境也需要有比较全面的有机化学知识。
此外，有机化学在国民现代化生活中的影响也越来越大。
这一切都使有机化学在化学各学科中占有十分特殊的地位，在科学技术和国民经济的发展中起着十分重要的作用。
有机化学 邢其毅 第8章烯烃
C
H H
H C H
1
133.7pm
6p 14
2
C
C H
3 122.4°
C
4
H
109.8°
p轨道均垂直于分子平面 且彼此间互相平行重叠， 形成一个离域的π键。
键长平均化是共轭烯烃的共性。
8.3 烯烃的物理性质
8.3.1 单烯烃的物理性质
CH3 C C CH3 H H H CH3 C C CH3 H
= 1.100×10-30 C·m
C 反应分两步进行，中间体是碳正离子 重排
+
H+ (CH3)3CCH=CH2
HCl
甲基转移
Cl -
(CH3)3CCHCH3
(CH3)2C-CH(CH3)2 Cl -
+
(CH3)3CCHClCH3 + (CH3)2CCl-CH(CH3)2
17% +
83% 负氢转移 +
H+ (CH3)2CHCH=CH2
*1 速率：HI > HBr > HCl *2 双键上电子云密度越高，反应速率越快。
(CH3)2C=CH2 > CH3CH=CHCH3 > CH3CH=CH2 > CH2=CH2
B 反应具有区域选择性 烯烃与HX的加成反应，具有区位选择性， 在绝大多数的情况下，产物符合马氏规则 区位选择性 区位专一性 马尔可夫尼可夫规则
CH3 H
Br2
CH3 H + Br
Br -
CH3 Br
非优势构象
Br
H3C Br Br
(1S，2S，4S)-4-甲基 -1,2-二溴环己烷(次)
加氯与加溴反应机理的比较
邢其毅基础有机化学第三版基本慨念
36 氢碳酸：烃可以看作是一个氢碳酸，碳上的氢以正离子离解下来的能力代表 了氢碳酸的酸性强弱。可以用pKa值来表示，pKa值越小，酸性越强。
37 唑：含有两个杂原子，且其中至少有一个是氮原子的五元杂环体系称为唑。 异噁唑、异噻唑和吡唑可以分别看作是呋喃、噻吩、吡咯环上 2位的 CH换成了氮 原子，因此称它们为1,2-唑。噁唑、噻唑、咪唑可以分别看作是呋喃、噻吩、吡咯 环上3位的CH换成了氮原子，因此称它们为1,3-唑。 38 胺：氨上的氢被烃基取代后的物质称为胺。
50 萜类化合物：广泛分布于植物、昆虫、微生物等动植物体内的一类有机 化合物。在生物体内，萜类化合物是由乙酰辅酶A（简写为CH3COSCoA）转化 而来的。萜类化合物在结构上可以看作是两个或两个以上的异戊二烯分子以头 尾相连的方式结合起来的。 51 黄原酸：烷氧基硫代甲酸称为黄原酸
52 α−羟腈：醛或酮与HCN加成的产物称为α−羟腈。 53 烯酮：含有 C C O 结构的化合物称为烯酮，它可以看作是羧酸发生分子 内失水（失去羧羟基和-氢）形成的，因此也可以看作是分子内的酸酐。 54 酚醛树脂：苯酚在碱性催化剂(氨、氢氧化钠、碳酸钠)或者酸催化剂的作 用下，都能与甲醛缩合并生成高相对分子质量的物质。该物质称为酚醛树脂。
8 构型异构体：因键长、键角、分子内有双键、有环等原因引起的立体异构 体称为构型异构体。一般来讲，构型异构体之间不能或很难互相转换。 9 官能团异构体：因分子中所含官能团的种类不同所产生的异构体称为官能团 异构体。 10 构造异构体：因分子中原子的连结次序不同或者键合性质不同引起的异构 体称为构造异构体。 11 构象异构体：仅由于单键的旋转而引起的立体异构体称为构象异构体。有 时也称为旋转异构体。由于旋转的角度可以是任意的，单键旋转 360˚可以产生无 数个构象异构体。通常以稳定的有限几种构象来代表它们。 12 旋光异构体：因分子中没有反轴对称性而引起的具有不同旋光性能的立体 异构体称为旋光异构体。 13 碳架异构体：因碳架不同产生的异构体称为碳架异构体。
有机化学课件(邢其毅)-第08章
O
Michael加成产物的结构为：
C G
C
C
C
G为吸电子基。
8
8.1 不饱和羰基化合物
8.1.2 不饱和羰基化合物的化学性质 2 α,β-不饱和羰基化合物的性质 (2) Michael加成反应 例1 ：
O O
1
8.1 不饱和羰基化合物
8.1.2 不饱和羰基化合物的化学性质 孤立不饱和羰基化合物兼有C=C与C=O的化学性质。
1 烯酮的性质
烯酮分子中羰基为sp杂化态，两个累积双键正交，并不共轭，化学性质非常活泼，并且有很 大的毒性。乙烯酮(气态)易二聚为液体。 二聚乙烯酮容易与其它亲核试剂发生加成反应。
在少量亚铜盐催化下，格氏试剂与α,β-不饱和羰基化合物也只发生1,4-加成反应。
O O CH3 CH3
+ CH3MgBr
CH3
1)
CuCl /H2O
CH3 CH3
2) H
CH3 CH3
Michael加成中，常用的共轭体系有：
O C C C O N
，
C C
C OR
，
C C
C N
，
C C
C
等
O
产生碳负离子的体系(G-C-H)有：
NHR CH3 C R O
3
8.1 不饱和羰基化合物
8.1.2 不饱和羰基化合物的化学性质 1 烯酮的性质 工业上乙烯酮可由乙酸或丙酮热解制备。
CH3 C OH CH3 C CH3 O O 700℃ AlPO4 800℃ Fe CH2 C O + CH 4 CH2 C O + H2O
有机化学课件邢其毅
常见有机基团
中文名称
化学式
英文代号 中文名称
化学式
英文代号
甲基 丙基 丁基 叔丁基
CH3CH3CH2CH2CH3CH2CH2CH2-
(CH3)3C-
Methyl n-Propyl n-Butyl t-Butyl
vinyl propenal
Ar-
1 绪论
1.3 有机化合物的命名原则
1.3.1 有机化合物的系统命名法 1.3.1.2 化合物书写
1 书写时根据主链碳原子数目的多少进行命名。当主链碳原子数在10以内时，分 别用甲,乙,丙,丁,戊,己,庚,辛,壬,癸表示；当主链碳原子数超过10时，则直接用中 文数字表示。
的其它部分,这种作用称为诱导效应(inductive effect)。常用“I”表示 。
δδCδ
δCδ
δ
C
δCl
γ
β
α
●诱导效应通过化学键传递时，随着传递的化学键增多，诱导效应迅速减弱。 ●诱导效应是一种永久效应，它影响化合物的分子极性。 ●诱导效应的比较标准是氢原子。
给电子效应：用“＋I”表示；吸电子基效应：用“－I”表示。
1 根据化合物中所含官能团的情况,确定母体.
2 选取含母体官能团的最长碳链作为主链
3 主链碳原子上其它支链全部作为取代基
4 用文字表达命名
1 绪论
1.3 有机化合物的命名原则
1.3.1 有机化合物的系统命名法
母体选择顺序(排在前面的优先)为：
-+NR3(铵) -COOH(羧酸) -SO3H(磺酸) -COOR(酯) -COX(酰卤) -CONH2(酰胺) -CN(腈) -CHO(醛) -COR(酮) -OH(醇，酚) -NH2 (胺) -R(烷基) -OR(烷氧基)
基础有机化学 邢其毅 第八章2
*
它强调分子的整体性
8.13 .2 1.3-丁二烯的π分子轨道
Huckel分子轨道法（Huckel molecular orbital method)
1,3-丁二烯分子轨道的形成
Ψ1轨道: 分子轨道ψ1是由四个原子轨道同相重叠形成的，当有电
子进占时, 同相重叠的结果使原子核之间的电子π密度加大，由于正 负电荷相互吸引，所以同相重叠倾向于把原子拉在一起，形成稳定的 化学键，从而使体系能量降低，这样的分子轨道称为成键轨道。
• 表达同一分子的各极限式中，共价键数目越多的极限结 构越稳定 • 电荷分离的极限结构稳定性较差 两个异号电荷相隔越远的极限结构稳定性越 差，这是因为正负电荷之间有吸引力，要让它 们分离必须提供一定的能量，分离越远, 需要提 供的能量越多. 两个同号电荷相隔越近的极限结构稳定性越 差，因为两个同号电荷之间有斥力，要让它们 靠近也需要提供能
在一系列的极限结构中当有两个或8125共振极限结构对杂化体的贡献?不等价的极限结构对杂化体的贡献是不同的越隐定的极限结构对杂化体的贡献越大越隐定的极限结构对杂化体的贡献越大两个以上能量最低结构相同或接近相同的极限结构时它们参与共振最多共振出来的杂化体也越稳定两个以上能量最低结构相同或接近相同的极限结构时它们参与共振最多共振出来的杂化体也越稳定?参加共振的极限结构数目越多杂化体也就越稳定最稳定贡献最大类似共振杂化体结构类似共振杂化体结构13丁二烯键长平均化解释13丁二烯与溴化氢加成反应解释共振论进攻中间碳不发生共振进攻段基碳产生的碳正离子可共振813分子轨道理论对共轭多烯的处理8
(5) 对1,3-丁二烯可以发生1,4-加成反与反应温度有关
Br-与C-2结合的过渡态势能比Br-与C-4结合的过渡态势能低， 因此1.2-加成的反应速率决，所以在低温反应时，1,2-加成 产物比例大，称1.2-加成产物是动力学(速率)控制(kinetic control)的产物。1.4-加成产物比1.2-加成产物内能低，比 较稳定，达到平衡时，1.4-加成产物比率高，称1.4-加成产 物是热力学控制(thermodynamic control)的产物。1.2-加 成产物和1.4-加成产物可以通过碳正离子互相转变。
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§8 .卤代烃
8.1 卤代烃的分类及命名
8.2 化学性质I ---亲核取代反应
8.3 化学性质II---亲核取代反应机理 8.4 化学性质III -消除反应
8.5 化学性质IV --与金属反应
8.6 化学性质V --还原反应
8.7 总结
8.1 卤代烃的分类及命名
1、分类：
A.按含卤原子的个数分类
a.单卤代
b.多卤代
B.按卤原子所连的碳分类
a. 1°（伯）卤代烷
b. 2°（仲）卤代烷
c. 3°（叔）卤代烷
2、命名：
B.
8.2 化学性质I ---
A.
CH3CH2ONa CH CH CH OCH CH CH CH CH Br
Willimenson法合成醚
C.酸解反应1o or 2
D.氨（胺）解反应
E.氰解反应
8.3 化学性质II---亲核取代反应机理
S
S N2反应特点：
亲核试剂沿C-X键轴背面进攻，然 a.
后再断裂C-X键；
b.过渡态有五个基团，中心原子由 sp3杂化转化为sp2杂化；排斥力加 大，空间影响显著；
c.反应后构型发生翻转；
d.亲核试剂的亲核性强对反应有利。
S
S
S N1反应特点：
C-X键首先断裂形成碳正离子；
a.
b.过渡态为平面结构，中心原子
由sp3杂化转化为sp2杂化；
c.亲核试剂可以从碳正离子两侧与之结合,生成等量的对映体，即发生消旋化
d. 与亲核试剂的亲核能力无关。
S
8.4
Saytzerff规则：生成取代较多的烯烃
B,消除反应机理及立体化学
E2机理
2, E2消除反应立体化学
CH CH
在稳定的构象中消除反式共平面的Ph
3, S
OH
亲
1. 与Na的反应
A. Wurtz反应：
2.
绝对乙醚或THF RX (or PhX ) + Mg
RMgX (or PhMgX ) + HY RH(or PhH)+MgXOH
THF
d.
H+O RMgX (or PhMgX ) +
8.6 化学性质V ---
总结
总结
1.伯卤代烃易发生取代反应，叔卤代烃易发生消除反应；
2.一级卤代烃，烯丙基(苄基)卤代烃按照S N2机理；三级卤代烃，烯丙基(苄基)卤代烃按照S N1机理；
3.S N2构型反转；S N1外消旋化；
4.格氏试剂用于合成各种醇。
2004年5月。