第9章-聚合物的化学反应(2016)
高分子化学第九章 高分子化学反应详解
(1)聚合度相似的化学反应
聚合度基本不变而仅限于侧基和端基的变化
(2)聚合度变大的化学反应
交联、接枝、嵌段、扩链
(3)聚合度变大的化学反应
降解、解聚
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第二节 聚合物功能基反应
影响聚合物功能基反应能力的因素：
（1）物理因素 （2）化学因素
1
• • • • • •
高分子化学反应的特征及分类 聚合物功能基反应 聚合物的交联和接枝 聚合物的扩链反应 聚合物的降解反应 聚合物的老化和防老化
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第一节 高分子化学反应的特征及分类
根据聚合度和基团(侧基和端基)的变化，聚 合物的化学反应可分成以下几类：
• (1)聚合度相似的化学反应：聚合度基本 不变而仅限于侧基和端基的变化； • (2)聚合度变大的化学反应：交联、接枝、 嵌段、扩链等； • (3)聚合度变大的化学反应：降解、解聚 等。
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一、 物理因素
• 1. 结晶的影响
对于部分结晶的聚合物，晶区分子的取向 度高，分子间作用力大，低分子试剂不易扩散 进去，反应往往只限于无定形区。无定形物处 于玻璃态时，链段被冻结，不利于低分子扩散， 反应最好在Tg以上或使其适当溶胀后。
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• 2. 溶解性的影响
聚合物的官能团反应若始终在粘度不 大的溶液中进行，则反应速率较高，可 消除形态方面的影响。但聚合物在进行 化学变化后，其物理性能常常也随之而 变：例如溶解性能的改变对其进一步的 化学反应必然带来很大的影响。
• 一、纤维素的化学改性
O
CH2OH HH O O OH H
•
H
H OH
OH OH H H HH O
第九章 聚合物的化学反应
3）侧基反应长出支链 ）
通过侧基反应，产生活性点，引发单体聚合长 出支链，形成接枝共聚物。
在苯环上进行异丙基化，再进行异丙基的过氧化反 应，通过过氧基团分解生成自由基，引发其它单体接 枝聚合。
嫁接支链（ Onto） 嫁接支链（Graft Onto）
预先裁制主链和支链，主链中有活性侧基X， 支链有活性端基Y，两者反应，就可将支链嫁接 倒主链上。这类接枝并不一定是链式反应，也可 以是缩聚反应。
阴离子交换树脂
6）环化反应（CyclizationReaction） ）环化反应（ ）
有多种反应可在大分子链中引入环状结构，如 聚氯乙烯与锌粉共热、聚乙烯醇缩醛等的环化。 环的引入，使聚合物刚性增加，耐热性提高。有 些聚合物，如聚丙烯腈或粘胶纤维，经热解后， 还可能环化成梯形结构，甚至稠环结构，制备碳 纤维。
聚氯乙烯（ 聚氯乙烯（PVC）的氯化 ）
PVC的氯化可以水作介质在悬浮状态下50℃进 行，亚甲基氢被取代。
PVC是通用塑料，但其热变形温度低（约 80℃）。经氯化，使氯含量从原来的56.8%提高 到62~68%，耐热性可提高10~40℃，溶解性能、 耐候、耐腐蚀、阻燃等性能也相应改善，因此 CPVC可用于热水管、涂料、化工设备等方面。
高分子试剂（ Reagent） 高分子试剂（Polymer Reagent）
定义：键接有反应基团的高分子 高分子试剂优点： 不溶，稳定；对反应的选择性高；可就地再生 重复使用；生成物容易分离提纯。 方法：将功能基团接到高分子母体上，作为化学 试剂用。
高分子药物（ 高分子药物（Polymer Drug）： ）： 属高分子试
2）物理因素对基团活性的影响
聚集态的影响
低分子很难扩散入晶区，晶区不能反应
高分子化学9 聚合物的化学反应
c. 侧基脱除热降解：聚合物热降解时主要以侧基脱除为主， 并不发生主链断裂。典型的如聚氯乙烯的脱HCl、聚醋酸 乙烯酯的脱酸反应：
CH2 CH
Cl
CH=CH + HCl
CH2 CH
OCOCH 3
CH=CH + CH3COOH
PVC在100～120℃下即开始脱HCl，在200℃下脱HC1速度很快，因而 加工时（180～200℃）往往出现聚合物色泽变深、强度降低等现象。
+NaCHCH 2
X
CH 2CH- Na+ X
+ CH2 CH2 O
+ CO2
萘钠为引发剂
盖帽
双负离子 活性聚合物
HOCH 2CH2CHCH 2 CH2CHCH 2CH2OH
X
HOOCCHCH 2 CH2CHCOOH
X
X
带羟基或羧基 的遥爪预聚体
（1）热降解
指聚合物在单纯热的作用下发生的降解反应，可有三种类 型：
（iii）纤维素醚的合成
将碱纤维素与卤代甲烷、卤代乙烷反应可分别制得 甲基、乙基纤维素，主要用做分散剂：
P OH + NaOH + CH3Cl P OH + NaOH + CH3CH2Cl
P OCH 3 + NaCl + H2O 甲基纤维素
P OCH 2CH3 + NaCl + H2O 乙基纤维素
9.3 反应功能高分子
COOCH 3 COOCH 3
CH3
CH2 C
+
COOCH 3
CH3 CH2 C
COOCH 3
第9章 聚合物的降解与老化
不稳定]
（2） PVC的分子量大小对其热稳定性也有一定影响。 [在PVC热加工时，要加入百分之几的酸吸收剂，以提 高其热稳定性]
2）机械降解
聚合物塑炼、熔融挤出，以及高分子溶 液受强烈搅拌或超声波作用时，都有可能使 大分子链断裂而降解。
聚合物机械降解时，分子量随时间的 延长而降低，如下图。
什么是无规断链? 聚合物受热时主链发生随机断裂，分子量迅速下 降，但单体收率很低，这类热解反应即为无规断链。
无轨断链的示例： 例如聚乙烯，断链后形成的自由基活性较高，
分子中又含有许多活泼的仲氢原子，易发生链转移
反应及双基歧化终止，因此单体收率很低。
聚乙烯无规断链反应简示：
CH 2 CH 2
CH2CH2CH H
聚合物老化和防老化
关于防老化的几点问题：
各种聚合物由于化学组成和结构不同，所受环境影
响各不相同，应区别对待。
聚合物材料的结构特点和适应环境能力的差异，在
使用时要合理选择。但不管用于何处，一般都应采取
防老化措施和添加各种助剂。
防老化助剂有热稳定剂、抗氧化剂、紫外光吸收剂
和屏蔽剂、防霉剂和杀菌剂等。
CH 2=CH
（3） 取代基脱除 PVC、PAN、PVAc及PVF等受热时可发生
取代基脱除反应。因而在热失重曲线上，后期
往往出现平台。
PVC在100~120℃即开始脱HCl，在200℃
脱HC1速度很快，因而加工时（180~200℃）往 往出现聚合物色泽变深、强度降低等现象。总 反应可简示如下：
PVC取代基脱除反应
聚苯乙烯的特性粘数与研磨时间的关系 ×-20℃； ○-40℃； · -60℃
聚合物的化学反应(课件)
01
02
03
热降解
在高温下，聚合物分子链 的热运动加剧，导致分子 链断裂，形成低分子量化 合物。
热降解机制
热降解主要通过自由基反 应进行，包括链引发、链 增长和链终止等阶段。
热降解影响因素
温度、聚合物类型、分子 量、添加剂等。
聚合物的氧化降解
氧化降解
聚合物在氧气存在下发生 氧化反应，导致分子链断 裂和交联。
光降解影响因素
光照强度、波长、聚合物类型、分子量等。
06 聚合物在日常生活中的应 用
塑料
塑料是聚合物材料中最常见的一种，广泛应用于包装、 建筑材料、家电、汽车等领域。
常见的塑料制品包括塑料袋、塑料瓶、塑料餐具、塑料 管材等。
塑料的优点包括轻便、耐腐蚀、绝缘性好、加工方便等。
然而，塑料的过度使用也带来了环境污染问题，因此需 要采取措施进行回收和处理。
交联反应
总结词
交联反应是一种通过在聚合物分子间形成化学键的过程。
详细描述
交联反应可以通过化学或辐射等方法实现。在交联反应中， 聚合物分子间形成化学键，使聚合物网络化或固化。交联反 应的应用广泛，可以用于制备热固性材料、改善聚合物的耐 热性和提高聚合物的力学性能等。
05 聚合物的降解与稳定化
聚合物的热降解
开环聚合反应
总结词
指通过开环反应实现的聚合过程，常见于环醚和环酯 类化合物的聚合。
详细描述
开环聚合反应是一种特殊的聚合反应类型，其特点是 单体通过开环反应形成聚合物。开环聚合反应主要适 用于环醚和环酯类化合物的聚合，如环氧乙烷、环氧 丙烷、环氧氯丙烷等。在开环聚合反应中，单体首先 开环形成活性中心，然后通过链增长和链终止过程形 成聚合物。由于没有小分子副产物的生成，开环聚合 反应的相对分子质量保持不变，聚合度等于单体的分 子量。
潘祖仁《高分子化学》(第5版)笔记和课后习题(含考研真题)详解(修订版)
潘祖仁《高分子化学》（第5版）笔记和课后习题（含考研真题）详解（修订版）目录内容简介目录第1章绪论1.1复习笔记1.2课后习题详解1.3名校考研真题详解第2章缩聚和逐步聚合2.1复习笔记2.2课后习题详解2.3名校考研真题详解第3章自由基聚合3.1复习笔记3.2课后习题详解3.3名校考研真题详解第4章自由基共聚合4.1复习笔记4.2课后习题详解4.3名校考研真题详解第5章聚合方法5.1复习笔记5.2课后习题详解5.3名校考研真题详解第6章离子聚合6.1复习笔记6.2课后习题详解6.3名校考研真题详解第7章配位聚合7.1复习笔记7.2课后习题详解7.3名校考研真题详解第8章开环聚合8.1复习笔记8.2课后习题详解8.3名校考研真题详解第9章聚合物的化学反应9.1复习笔记9.2课后习题详解9.3名校考研真题详解第第1章绪论1.1复习笔记【通关提要】通过本章的学习，了解聚合反应的机理特征，掌握聚合度、数均分子量、重均分子量和分子量分布指数的计算。
【知识框架】【重点难点归纳】一、高分子的基本概念1聚合度（见表1-1-1）表1-1-1聚合度的基本知识2三大合成材料（1）合成树脂和塑料。
（2）合成纤维。
（3）合成橡胶。
二、聚合物的分类和命名1分类（见表1-1-2）表1-1-2聚合物的分类2命名（见表1-1-3）表1-1-3聚合物的命名三、聚合反应1按单体-聚合物结构变化分类分为缩聚反应、加聚反应和开环聚合。
2按聚合机理和动力学分类分为：逐步聚合和连锁聚合。
四、分子量及其分布1平均分子量（见表1-1-4）表1-1-4平均分子量2分子量分布分子量分布有两种表示方法：（1）分子量分布指数（2）分子量分布曲线如图1-1-1所示，、、依次增大。
数均分子量接近于最可几分子量。
平均分子量相同，其分布可能不同，因为同分子量部分所占百分比不一定相等。
分子量分布也是影响聚合物性能的重要因素。
图1-1-1分子量分布曲线五、大分子微结构1大分子和结构单元关系大分子具有多层次微结构，由结构单元及其键接方式引起，包括结构单元的本身结构、结构单元相互键接的序列结构、结构单元在空间排布的立体构型等。
聚合反应聚合物的化学反应PPT课件
ν
kp
[M]
2(fkd k t )1/2 [I]1/2
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二、自由基共聚 合
共聚合：由两种或两种以上单体共同参加的聚合反应。 自由基共聚合：使用自由基作为聚合的引发剂时的共聚 反应
特点：聚合物组成与单体配料组成不同；聚合先后期 生成的产物组成不同。
意义：最重要的聚合物改性技术；增加品种，扩大 应用范围，扩大合成聚合物的原料范围
聚体等低聚物，随后这些低聚物间进行反应，分子量随 反应时间逐步增加。 • 3、在逐步聚合全过程中，体系由单体和分子量递增的 一系列中间产物所组成。 • 4、绝大多数的缩聚反应属逐步聚合反应。
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一、自由基聚合反应
（一）自由基的产生与活性
物理作用：加热、光照、辐射 化学作用: 引发剂引发单体
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• 说明： 共聚合反应多用于连锁聚合，对于两种单体发生的缩聚反应则不采用“共聚合”这 一术语
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三、离子型聚合及开环聚合
（一）离子型聚合---链增长活性中心为离子的
聚合反应。 离子聚合特点（和自由基聚合比较）
根本区别在于聚合活性种不同 离子聚合的活性种是带电荷的离子：碳阳
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2、链增长
放热反应，聚合热约 8.4×10kJ/mol
链增长反应的两个特征：
E ≈ 21 ~ 33.5kJ/mol
i. 链增长反应的活化能较低，反应速率很大 ii.只存在单体和聚合物两种组分
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3、链终止—链自由基失去活性形成稳定聚合物分子的反应。
偶合终止 歧化终止
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2 ） 油溶性氧化—还原体系 • 氧化剂：氢过氧化物、过氧化二烷基、过氧化 二酰基等 • 还原剂：叔胺、环烷酸盐、硫醇、有机金属化 合物等
第九章聚合物的化学反应
第九章聚合物的化学反应思考题9.1 聚合物化学反应浩繁，如何考虑合理分类，便于学习和研究 ?答目前聚合物化学反应尚难按照机理进行分类，但可按结构和聚合度的变化粗分为 3 类：(1)聚合度不变，如侧基反应，端基反应；(2)聚合度增加，如接枝、扩链、嵌段和交联等；(3)聚合度变小，如降解、解聚和热分解。
思考题9.2 聚集态对聚合物化学反应影响的核心问题是什么?举一例子来说明促使反应顺利进行的措施。
答欲使聚合物与低分子药剂进行反应，首先要求反应的基团处于分子级接触，结晶、相态、溶解度不同，都会影响到药剂的扩散，从而反映基团表观活性和反应速率的差异。
对于高结晶度的聚合物，结晶区聚合物分子链间的作用力强，链段堆砌致密，化学试剂不容易扩散进去，内部化学反应难以发生，反应仅限于表面或非结晶区。
此外，玻璃态聚合物的链段被冻结，也不利于低分子试剂的扩散和反应。
因此反应之前，通常将这些固态聚合物先溶解或溶胀来促进反应的顺利进行。
纤维素分子间有强的氢键，结晶度高，高温下只分解而不熔融，也不溶于一般溶剂中，但可被适当浓度的氢氧化钠溶液、硫酸、醋酸所溶胀。
因此纤维素在参与化学反应前，需预先溶胀，以便化学试剂的渗透。
思考题9.3 几率效应和邻近基团效应对聚合物基团反应有什么影响?各举一例说明。
答当聚合物相邻侧基作无规成对反应时，中间往往留有未反应的孤立单个基团，最高转化程度因而受到限制，这种效应称为几率效应。
聚氯乙烯与锌粉共热脱氯成环，按几率计算，环化程度只有86.5％，尚有 13.5％氯原子未能反应，被孤立隔离在两环之间，这就是相邻基团按几率反应所造成的。
高分子中原有基团或反应后形成的新基团的位阻效应和电子效应，以及试剂的静电作用，均可能影响到邻近基团的活性和基团的转化程度，这就是邻近基团效应。
(1)邻近基团的位阻效应当聚合物分子链上参加化学反应的基团邻近的是体积较大的基团时，往往会由于位阻效应而使参与反应的低分子反应物难以接近反应部位，使聚合物基团转化程度受到限制。
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第9章聚合物的化学反应一、选择题1．热降解产物主要是单体的聚合物为（）。
A．IPPB．聚α-甲基苯乙烯C．PS【答案】B2．聚合度变大的化学反应是（）。
A．PVAc的醇解B．PE氧化降解C．天然橡胶硫化【答案】C3．聚合度变大的化学反应是（）。
A．PVAc的醇解B．纤维素硝化C．高抗冲PS的制备D．离子交换树脂的制备【答案】C4．（多选）聚合物聚合度变小的化学反应是（）。
A．聚醋酸乙烯醇解B．聚乙烯无规降解C．环氧树脂固化D．聚甲基丙烯酸甲酯解聚【答案】BD二、填空题1．聚合物的化学反应按反应前后聚合度的变化情况可分为____、____和____的化学反应。
【答案】聚合度基本不变的化学反应；聚合度变大的化学反应；聚合度变小2．聚合物的化学反应中，聚合度变小的化学反应有____、____、____和____四类。
【答案】化学降解；机械降解；热降解；聚合物的老化3．聚合物的化学反应根据____的变化，可以分成为____、____、____三类。
【答案】聚合度；不变；增大；减少4．聚甲基丙烯酰胺在强碱液中水解，水解程度一般在70％以下，这是因为________________。
【答案】某一酰胺基团两侧如已转变成羧基，对碱羟基有排斥力，阻碍了水解，即邻近基团的静电效应5．下列聚合物所使用的交联剂为：线型酚醛树脂，____；天然橡胶，____；不饱和聚酯，____；环氧树脂，____，如______ 等。
【答案】六亚甲基四胺；单质硫；苯乙烯；胺类或酸类；乙二胺、邻苯二甲酸酐6．乙二醇与马来酸酐合成的聚酯可用____进行交联，聚二甲基硅氧烷可用____进行交联，而顺1，4-聚异戊二烯可用单质____交联。
【答案】苯乙烯；过氧化物；硫三、名词解释1．高分子效应、硫化反应、无规断链反应、自降解型高分子、绿色高分子答：（1）高分子效应：聚合物本身的结构对其化学反应性能的影响称为高分子效应。
这个效应是由高分子链节之间的不可忽略的相互作用引起的。
聚合物的化学反应(第九章)
(4) 聚二烯烃的氯化和氢氯化 将未交联的橡胶用氯代烃或芳烃为溶剂 进行均相反应。
按Markownikoff规则． 氯加在三级碳原子上。
PCl 2 1) NaOH 2) HNO 3 P P P P COOH NH PO(OH) 2 CH 2S C NH 2 NH CH 2NH C NH 2 CH 2 N
螯合树脂
膦酸树脂
硫脲树脂
呱基螯合树脂
手性螯合树脂
（3）聚二烯烃的加成反应(SBS加氢反应)
• 热塑性弹性体SBS兼具橡胶和塑料的一系列优异性能，但 分子链中含有双键的聚丁二烯，易被氧化而使性能变差。
9.2 高分子的相似转变
9.2. 高分子的相似转变 9.2.1 新功能基的引入与功能基转换
在聚合物分子链上引入新功能基或进行功能基转换，是 对聚合物进行化学改性、功能化以及获取新型复杂结构的高 分子的有效手段。 （1）聚乙烯的氯化
CH2CH2 CH2CH2 Cl2 CH2CH CH2CH2 Cl Cl2 SO2 HCl CH2CH CH2CH2 SO2Cl
粘胶纤维
OH OH O CH2OH O
CH2OH O OH OH
纤维素硝酸酯
纤维素醋酸酯 纤维素醚类： 甲基、乙基、羧 甲基纤维素
O
9.2 高分子的相似转变
粘胶纤维的制造
CH2OH O OH O OH CH2ONa
20% NaOH 浸渍 1～2 h
30～45 ℃ －CS2
S
O OH O ONa
聚合物的反应资料
聚集态的影响
晶态高分子
低分子很难扩散入晶区，晶区不能反应 高分子基团反应通常仅限于非晶区 玻璃态：链段运动冻结，难以反应 高弹态：链段活动增大，反应加快 粘流态：可顺利进行
无定形高分子
化学因素——几率效应
当聚合物相邻基团作无规成对反应时，中间往往 间有孤立的单个基团，最高转化程度因而受到限制。 反应不能用小分子的“产率”一词来描述只能用基团 转化率来表征：即指起始基团生成各种基团 的百分 数。基团转化率不能达到百分之百，是由高分子反应 的不均匀性和复杂性造成的。
聚丙烯腈（PAN）在热解时发生侧基的环化反应，形成 梯形结构；进一步热解脱去N元素，形成碳纤维。高强 度、高模量、耐高温，通常作为增强材料与其它材料混 合使用。
200-300℃预氧化,800-1900℃碳化,2500℃石墨化
9.2.7纤维素的化学改性 （1）再生纤维素
（2）纤维素的酯化
纤维素酯类
溶液法：CCl4作溶剂，在回流温度和加压下氯化，产 物 含15％氯时开始溶于溶剂,适当降低温度继续反应， 产物 中氯原子分布比较均匀； 悬浮法：水作介质，氯化温度较低（如65℃），氯化 多 在表面进行，含氯量可达40％。产品中的氯原子分布 不 均匀。
9.2.3聚醋酸乙烯酯的醇解
聚醋酸乙烯酯本身可以作塑料盒涂料， 还可醇解成聚乙烯醇
醋酸根转变 成羟基的mol （%）分数称 作为醇解度
聚醋酸乙烯酯
聚乙烯醇
聚乙烯醇缩醛
9.2.3 聚醋酸乙烯酯的醇解
聚醋酸乙烯酯醇解工艺流程
9.2.5 苯环侧基上取代
苯乙烯-二乙烯基苯共聚物
离子交换树脂母体
聚苯乙烯上的苯环也可磺化和氯甲基化
9.2.6 环化反应
第9章 聚合物化学反应
对小分子物质的 扩散都有着不同 的影响，从而影 响到基团的反应 能力。
1. 物理因素
（1） 聚合物聚集态的影响
处于结晶态的聚合物几乎不能参加化学反应，即使 发生也仅限于聚合物中的非结晶区。
例：PE的氯化（CPE的制备） ➢ 溶液法（CCl4）制得的氯化PE的Tg和硬度较 高
➢ 将PE颗粒悬浮在惰性溶剂(如水)中进行 氯化，制得的氯化PE的Tg和硬度较低。
例2：PVC与锌粉共热脱氯成环
链上氯残 留率降为 13.5%
第九章 聚合物化学反应 9.3 聚合物的基团反应
9.3 聚合物的基团反应
一、 聚合物的相似转变 聚合物与低分子化合物反应，仅限于侧基或端基 转变, 而聚合度基本不变的反应，称为聚合物的 相似转变。
聚合物的侧基官能团反应（酯化、醚化、卤化、 磺化、硝化、酰胺化、缩醛化、水解、醇解等）
例1：PVA的缩甲醛
CH2
+ CH2O 缩醛化
CH CH2 CH CH2 CH2
OH
OH
OH
CH2 CH CH2 CH CH2
O CH2
O
OCH2OH H2C HC H2C
链上羟基残 留率达到6 ％～10%
CH CH2 CH2
O
OH
CH2 O
CH
2. 化学因素
(4) 基团的隔离作用或“孤立化”－－几率效 应
一、聚合物的相似转变
4.烯烃的氯化和氯磺酰化 5.聚丙烯酰胺—高分子聚电解质 6.环化反应—PVA的缩醛化、PAN热解 7. SBS加氢反应
一、聚合物的相似转变
1. 芳环取代反应
可用离子交换树脂作为示例：
磺化—强酸型正离子交换树脂 氯甲基化—负离子交换树脂
聚合物的化学反应聚合物的化学反应
CH2N (CH3)3 OH
CH2 CH
CH2 CH CH2 CH
+ OH
CH2N (CH3)3 Cl
CH2 CH
经过交换反应后水中或溶液中的阴离子只有 -OH。
• ⑷ 离子交换树脂的应用
• ① 水的净化和海水淡化
• 离子交换树脂可以净化水和使海水淡化,因为当水或溶液 通过阳离子交换树脂后,水中的阳离子Na+, Ca+2, Mg+2等进入到 树脂上,树脂上的H+进入到水中或溶液中,因而,水中的阳离子只 剩下H+；
物的化学反应,或者叫高分子的化学反应。
•
由于高分子的化学反应是通过官能团的化学转化而
实现的,所以又可以称其为聚合物官能团的化学转化。
8.2 研究聚合物化学反应的意义
研究聚合物的化学反应具有重要意义: ⒈ 有些聚合物例如聚乙 CH OH
CH3CHO
• 不能稳定存在,所以PVA不可能用乙烯醇单体直接合成,必须通 过聚合物的化学反应来制备, 亦即聚合物的化学反应是制备某 些聚合物的唯一途径,因而必须研究聚合物的化学反应。
树脂的固化反应和聚氨酯预聚体的次级反应等都属于聚合物的 交联反应。 • ⑵ 1,3-二烯烃弹性体的硫化（交联） • 顺丁橡胶、异戊橡胶、丁-苯橡胶、丁-腈橡胶和丁基橡胶等 是主要的橡胶品种,经补强和交联后,才能制得合用的橡胶制品。 • 交联的目的是为了消除永久变形,使在变形后迅速而完全地 恢复原状。 • 含有双键的弹性体在商业上多用硫或含硫有机化合物交联。 因此,橡胶工业中硫化和交联是同义词。 • 经研究初步确定硫化属于连锁反应机理。 • 硫化的第一步是硫被极化为硫离子对或自由离子:
CH3 C C CH3 O
硫酸帮助纤维素溶胀,兼作催化剂,醋酐帮助脱水,醋酸纤维素 强度大、透明,可用做录音带、电影胶卷、眼镜架、电器零部件等。 • ⒉ 聚乙烯醇的合成
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9 聚合物的化学反应
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9.1 聚合物化学反应的特征
9.1.1 大分子基团的活性
虽然高分子的官能团能与小分子的官能团发生类似的化 学反应，但由于高分子与小分子具有不同的结构特性，因 而其化学反应也有不同于小分子的特征：
（1）高分子链上可带有大量的官能团，但并非所有官能团 都能参与反应。
例如结晶度60~70%的PVA纤维，与甲醛反应，只能进 行20~40%的缩醛化。
玻璃态：在玻璃态，链段被冻结，低分子不易扩散，最 好在玻璃化温度以上或溶胀状态进行反应。
例如苯乙烯和二乙烯基苯的共聚物在进行磺化和氯甲基 化反应时必须先溶胀。
9 聚合物的化学反应
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9.1 聚合物化学反应的特征
9.1.3 化学因素对基团活性的影响 (1) 邻近基团效应 高分子原有基团或反应后新生成的官能团的电子效应 和位阻效应以及静电作用，均可影响到邻近基团的活性和 基团的转化程度。 a. 位阻效应：如PVA的三苯乙酰化反应。
（2）探讨性能变坏或老化的原因，提出防老化措施。
聚合物的化学反应种类繁多，选择聚合物的基团反 应、嵌段和接枝、交联、降解和老化介绍。
9 聚合物的化学反应
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第9章 聚合物的化学反应
主要内容 了解聚合物化学反应的特点； 了解聚合物的主要化学反应的原理； 掌握影响聚合物化学反应的因素； 掌握聚合物的降解反应； 了解聚合物的老化机理。
CH2CH
OH-
CO
OHNH2
CH2CH CH2CH CH2CH CO CO CO
O
NH2 O
OH-
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9.1.3 化学因素对基团活性的影响
(2) 几率效应（官能团孤立化效应）
当高分子链上的相邻官能团成对参与反应时，由于成 对基团反应存在几率效应，可能产生孤立的单个官能团， 只能达到有限的反应程度。如PVA的缩醛化反应，最多只 能有约80%的-OH缩醛化：
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第9章 聚合物的化学反应
9.1 聚合物化学反应的特征 9.2 聚合物的基团反应 9.4 接枝共聚 9.5 嵌段共聚 9.6 扩链 9.7 交联 9.8 降解与老化
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9.1 聚合物化学反应的特征
根据高分子的官能团及聚合度的变化可分为两大类： （i）聚合物的相似转变：反应仅发生在分子的侧基上， 即侧基由一种基团变为另一基团，聚合度不改变。 （ii）聚合度发生根本改变的反应，包括：
每一条高分子链上的官能团数目各不相同，不能将起 始官能团和反应后官能团分离开来，因此很难像小分子反 应一样分离得到含单一官能团的反应产物。
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9.1.1 大分子基团的活性
（2）聚合物化学反应的复杂性。
由于聚合物本身是聚合度不一的混合物，而且每 条高分子链上的官能团转化程度不一样，因此所得产物 是不均一的，复杂的。
CH2CH OH
RCHO
O O O O OH O O
R
R
R
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9.2 聚合物的基团反应
9.2.1 聚二烯烃的加成反应
二烯类橡胶分子中含有双键，可以进行加成反应，如 加氢、氯化和氢氯化，从而引入原子或基团。 (1) 加氢反应（Hydrogenation reaction)
顺丁橡胶、天然橡胶、丁苯橡胶、SBS等大分子链中 留有双键，易氧化和老化，经加氢成饱和橡胶，玻璃化温 度和结晶度均有改变，可提高耐候性，部分氢化的橡胶可 作电缆涂层。
O C CO O
+ OH -
CH3
CH3
CH2 C CH2 C
OC
CO
O
O
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9.1.3 化学因素对基团活性的影响
如果反应中反应试剂与聚合物反应后的基团所带电荷 相同，由于静电相斥作用，阻碍反应试剂与聚合物分子的 接触，使反应难以充分进行。
如碱性条件下聚丙烯酰胺的水解程度<70%。
CH2 CH + OH
O C C Cl
CH2 CH CH2 CH CH2 CH
OH
O
OH
CO
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9.1.3 化学因素对基团活性的影响
b. 电子效应：邻近基团的静电效应可降低或提高官能团的 反应活性。
如酸性条件下聚丙烯酰胺的水解反应速率随反应而，原 因是生成的羧基与邻近的未水解的酰胺基反应生成酸酐环状 过渡态，促进了水解。
第9章 聚合物的化学反应
(Chemical Reaction of Polymer) 聚合物的化学反应：
定义：聚合物分子链上或分子链间官能团相互转化的化 学反应过程。
研究和利用聚合物分子内或聚合物分子间所发生的各种 化学转变具有重要的意义，具体体现在两方面：
（1）改变结构，提高性能，合成新的聚合物；
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9.2.1 聚二烯烃的加成反应
CH2CH CHCH2 + H2
CH2CH2 CH2CH2
加氢的关键是寻找加氢催化剂（镍或贵金属类），并
关注与氢扩散传递相关的化工问题，因为气体扩散可能成
为控制步骤。
(2) 氯化（Chloridization）和氢氯化
CH2
CH2CH CH
OC
C
O
O
H
NH2
H+, H2O
CH2
CH2CH
CH
OC OC
OH
OH
+ NH3
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9.1.3 化学因素对基团活性的影响
PMMA用弱碱皂化(水解)，也有自动催化效应。
CH2
CH3
CH3
C CH2 C
- RO-
OC
CO
O
O
R
H3C
H2 C
CH3
H2C C
C
其次，聚合物的化学反应可能导致聚合物的物理性 能发生改变，从而影响反应速率甚至影响反应的进一步 进行。
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9.1.1 大分子基团的活性
*
PMA的水解
CH2CH2 n *
COOCH3
*
CH2CH 0.8n
CH2CH
* 0.2n
COOH COOCH3
在聚合物的化学反应中，聚集态、邻近基团效应 等物理化学因素的影响，使得聚合物的基团活性、反 应速率和最高转化程度都有别于小分子同系物。
反应不能用小分子的“产率”一词来描述。只能 用基团转化率来表征：即指起始基团生成各种基团的 百分数。基团化率不能达到百分之百，是由高分子 反应的不均匀性和复杂性造成的。
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9.1 聚合物化学反应的特征
9.1.2 物理因素对基团活性的影响
结晶性：反应只能发生在非晶区，小分子不易扩散进晶 区(链段排列紧密)。