沸石分子筛膜的合成方法

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NaA分子筛膜的合成及在渗透蒸发中的应用

● 自组装在载体表面上引入单层晶种
2.5 cm
Adv. Mater., 2000, 12:1114-1117
Science, 2003, 300: 456-460
● 提拉方法引入晶种载体在一定浓度的分子筛悬浮液浸渍设定的时间，后按一定的提拉速度拉出，再晾干，待用。
Chem. Commun., 1997, 1193-1194
（5）拓展NaA 分子筛膜的应用范围。
谢谢大家
Water/dioxane (10)
60
1.87
Water/UDMH(95)
100
3.95
α(W/E) 2 100 5 600 9 300 52 000
UDMH : 1,1-二甲基联肼(1-1-dimethylhydrazine)
● 在脱水反应中的应用 NaA分子筛膜可以使反应生成的水及时排出，进而打破反应的热力学平衡，使反应不断的往目标产物方向进行
0.5 %
Sep. Purif. Techn., 2003, 32: 191-198
● 在其他有机物脱水中的应用
Feed solution(A/B, Temp(°C) wt.% of A)
Water/methanol
50
(10)
Water/acetone (10)
50
Q(kg/(m2 h)) 0.57 0.91
● NaA 沸石膜最常用的合成方法有水热合成法、微波合成法和蒸汽相转移法
● 水热合成法：包括原位水热合成法和二次合成法原位水热合成法是将原料按一定的比例加入到反应釜中，放入无晶种的载体，在一定的温度下合成。缺点：1、合成时间长， 2、难以连续、致密的分子筛膜
二次合成法

沸石分子筛

沸石分子筛的合成与应用分子筛是一类具有均匀微孔，主要由硅、铝、氧及其它一些金属阳离子构成的吸附剂或薄膜类物质，根据其有效孔径来筛分各种流体分子。

沸石分子筛是指那些具有分子筛作用的天然及人工合成的硅铝酸盐[1]。

沸石分子筛由于其特有的结构和性能，它的应用已遍及石油化工、环保生物工程、食品工业、医药化工等领域，随着国民经济各行业的发展，沸石分子筛的应用前景日益广阔。

一、沸石分子筛的结构沸石是沸石族矿物的总称，是一种含水的碱或碱土金属的铝硅酸盐矿物，加热脱水后，沸石晶体孔道可以吸附比孔道小的物质分子，而排斥比孔道直径大的物质分子，使分子大小不同的混合物分开，起着筛分的作用。

沸石分子筛是硅铝四面体形成的三维硅铝酸盐金属结构的晶体，是一种孔径大小均一的强极性吸附剂。

沸石或经不同金属阳离子交换或经其他方法改性后的沸石分子筛，具有很高的选择吸附分离能力。

工业上最常用的合成分子筛仅为A型、X型、Y型、丝光沸石和ZSM系列沸石。

沸石分子筛的化学组成通式为：[M2(Ⅰ)M(Ⅱ)]O•Al2O3•nSiO2•mH2O[2]，式中M2(Ⅰ)和M(Ⅱ)分别为为一价和二价金属离子，多半是纳和钙，n称为沸石的硅铝比，硅主要来自于硅酸钠和硅胶，铝则来自于铝酸钠和氢氧化铝等，它们与氢氧化钠水溶液反应制得的胶体物，经干燥后便成沸石。

沸石分子筛的最基本结构是硅氧四面体和铝氧四面体，四面体相互连接成多元环以及具有三维空间多面体，即构成了沸石的骨架结构，由于骨架结构中有中空的笼状，常称为笼，笼有多种多样，如α笼、β笼、γ笼等，这些笼相互连接就可构成A型、X型、Y型分子筛。

二、沸石分子筛的合成方法随着沸石分子筛在化学工业等领域发挥着越来越重要的作用，出现了多种制备方法，如传统的水热合成法、非水体系合成法、蒸汽相体系合成法、气相转移法等。

1. 水热合成法这种合成法是以水作为沸石分子筛晶化的介质，将其它反应原料按比例混合，放入反应釜中，在一定的温度下晶化而合成沸石分子筛[3]。

沸石分子筛的结构与合成

沸石分子筛的结构与合成沸石是一种特殊的矿石，由许多小的颗粒组成，形成了一种类似于蜂窝状的结构。

这种结构具有许多小孔道，大小恰好可以容纳一些分子，因此沸石被称为分子筛。

沸石分子筛具有很多应用，如催化剂、吸附剂和离子交换等。

沸石分子筛的结构沸石分子筛的结构主要由硅酸铝（SiO2和Al2O3）组成，其中硅酸铝的比例会影响分子筛的性质和应用。

沸石中矽铝骨架是由正交六面体共享角构成的，形成了三维网状结构。

这种结构使得沸石分子筛具有高度有序的小孔道结构。

根据沸石的孔道大小，可以分为不同类型的沸石分子筛，最常见的是大小为8～12个Å（1Å=0.1nm）的孔道，被称为X型沸石。

X型沸石具有较大的比表面积和孔容，因此具有良好的吸附能力和催化性能。

沸石分子筛的合成沸石分子筛的合成方法有很多种，其中最常见的是水热合成法。

水热合成是在高温高压的条件下，以硅源和铝源为主要原料，通过界面反应形成沸石晶体。

首先，将硅源和铝源与碱性物质混合，在适当的温度下搅拌，形成一个均匀的混合物。

接下来，将混合物加入到高压容器中，升温至高温条件下进行水热反应。

在水热反应过程中，硅源和铝源溶解并逐渐聚合形成沸石晶体。

水热合成的关键是控制反应条件，包括温度、压力和反应时间等。

不同的反应条件可以得到不同孔径和比表面积的沸石分子筛。

此外，还可以通过添加模板剂来调节沸石的结构和性能。

模板剂是一种有机分子，可以在沸石形成的过程中起到模板作用，指导沸石晶体的生长和排列。

近年来，还发展了一些新的合成方法，如溶胶-凝胶法、气相合成法和模板剥离法等。

这些方法可以更好地控制沸石分子筛的结构和性能，以满足不同应用的需求。

总结起来，沸石分子筛由硅酸铝构成，具有高度有序的小孔道结构。

水热合成是最常用的合成方法，通过控制反应条件和添加模板剂，可以得到不同孔径和比表面积的沸石分子筛。

沸石分子筛的特殊结构使其具有广泛的应用前景，如催化剂、吸附剂和离子交换等。

沸石分子筛膜的合成与应用论文

沸石分子筛膜的合成与应用论文————————————————————————————————作者：————————————————————————————————日期：沸石分子筛膜的合成与应用摘要: 介绍了沸石分子筛膜的种类、结构。

介绍了几种沸石分子筛膜的合成方法。

综述了沸石分子筛膜在液体分离、气体分离、催化反应、光学及光催化反应等高新技术领域的应用及存在的问题。

并且对沸石分子筛膜的发展前景进行了预测。

关键词: 沸石分子筛膜；合成；应用；1 沸石膜的种类、结构及亲水性无机分子筛膜沸石分子筛膜是一类具有骨架结构的微孔晶体材料, 构成其骨架的最基本结构单元为TO4四面体, 四面体的中心原子T 最常见的是Si 或Al, 也可以是P、Ga、Be、B、Ge、Ti、Fe、V 等元素,T 原子与周围的4 个氧原子以SP3杂化轨道成键。

TO4四面体通过顶点的氧原子相互联结, 形成花样繁多的二级结构单元, 各种二级结构单元按照不同的排列方式拼搭, 构成了不同的沸石膜骨架结构。

根据沸石分子筛膜的结构不同, 目前主要研究开发的沸石膜材料有: MFI 型( ISM- 5) 沸石分子筛膜[1- 2]、A 型沸石分子筛膜[3- 4]、X 型和Y 型沸石分子筛膜[5- 6]、P 型沸石分子筛膜[ 7]、ATPO4- 5 型沸石分子筛膜、丝光型沸石分子筛膜[8]。

根据优先吸附性的不同, 一般将分子筛膜分为亲水性和疏水性两种。

亲水性分子筛膜对于极性强的分子, 如对水分子具有强烈的吸附性；疏水性分子筛膜优先吸附极性弱的分子如有机物。

由于亲水性分子筛膜的孔径大小、结构等的不同, 又将其分为NaA 型、FAU 型(X、Y) 以及MOR 型膜等。

NaA 型分子筛的有效孔径为0.4nm, 硅铝比很小(等于1) 。

因此这类膜的亲水性很强, 对于大分子P小分子具有很高的分离选择性能, 可以实现非极性分子P极性分子, 如有机物P水的分离。

FAU 型分子筛的有效孔径约0.74 nm, X 型分子筛膜的硅铝比为1~ 1.5, 而Y 型的硅铝比为2.1。

沸石分子筛合成

沸石分子筛合成1水热晶化法这种合成法是以水作为沸石分子筛晶化的介质，将其它反应原料按比例混合，放入反应釜中，在一定的温度下晶化而合成沸石分子筛。

此法早在1959年提出，是将铝源、硅源、无机碱和水按一定比例混合，然后置于反应釜中，在高于100℃的温度和自生压力下晶化。

水热合成使晶体成核速度和晶化速度提高。

合成过程中加料顺序、搅拌速度及晶化时间都会对晶化产物的结构和形貌产生很大的影响。

2非水体系合成法非水体系合成法是利用有机溶剂作为分散介质来进行沸石分子筛合成。

这种方法是1985年在乙二醇和丙醇体系中合成纯硅方钠石所开创的一种新的沸石合成方法。

徐某某等将非水溶剂合成法用于分子筛合成了磷酸铝系分子筛。

人们先后又在双胺非水体系中制备了zSM一5、ZsM一35、zSM一48以及在醇体系中合成出新型沸石CIT-5。

该方法虽易控制产物的硅铝比，但仍需加入大量的有机介质，合成成本高。

1.3干胶转换法Matsukata等，称这种方法为干胶转换法。

特点是预先制备干凝胶，并将其放置在一定的载体上，釜底液相不与悬置的硅铝凝胶直接接触，在反应温度下，由液相蒸发所形成的蒸汽与凝胶发生作用，使凝胶转变为沸石形成均匀的晶粒。

干胶转换法分为两类：如果是非挥发性的有机胺模板剂，则将有机胺直接加入干凝胶，釜底液相仅为水，这种方法称作水蒸汽帮助转换法；如果是挥发性的有机胺模板剂，则釜底液相为有机胺和水，这种方法称作蒸汽相转移法1.4无溶剂干粉体系合成法干粉合成法是由窦某某等首次提出的，其突出点是不加任何溶剂，模板剂以气相吸附态的形式进入反应体系。

利用此方法，已成功地合成了包括ZSM一35、MCM一22、L沸石在内的多种沸石产品。

其特点在于反应配料中只加入少量的液体物质，有机物的消耗大大降低，单位体积反应釜的沸石产量大幅度提高。

1.5微波辐射合成法微波辐射合成法是近年来新兴的一种合成沸石的方法，是将反应原料按一定比例混合后，置于微波炉中，经过微波加热一定时间，生成沸石分子筛。

沸石分子筛-4 沸石分子筛的合成

水玻璃
老化
凝胶
晶化
氢氧化钠金属盐溶液
过滤、洗涤离子交换
粘合剂
活化

干燥
成型
包装
过滤、洗涤
Linde-A的合成：
原料：氢氧化钠 NaOH，铝酸钠 Na2OAl2O33H2O，偏硅酸钠 Na2SiO35H2O 配比：3.165Na2O : Al2O3 : 1.926SiO2 : 128H2O 步骤：0.723g NaOH + 80ml 去离子水，搅拌 1020 min，至全溶
SiO2浓度越小，碱浓度越大，低聚态硅酸根离子越多 SiO2浓度越大，碱浓度越小，高聚态硅酸根离子越多硅酸钾溶液中硅酸根离子的存在状态：与硅酸钠溶液中硅酸根离子的存在状态相差不大，只在量方面有差别有机碱硅酸盐的液相结构：四甲基铵硅酸盐水溶液：双四环的八聚硅酸根离子四乙基铵硅酸盐水溶液：双三环的六聚硅酸根离子四丁基铵硅酸盐水溶液：双五环的十聚硅酸根离子
• 沸石的介稳性
合成沸石大多都是非平衡相，即处于介稳相 Goldsmith 简单化原理：在沸石合成过程中，结构简单的晶体最先生成，在这里结构简单与结构的无序，或具有较高的熵同义 Ostwald 定律：如果晶体材料能以几种晶形存在的话，熵最高的那种晶形最先生成
• 水热合成的特点
a) 在水热条件下，反应物的反应性能发生改变，反应活性提高（复杂离子间的反应加速，水解反应加剧，物质的氧化还原电位明显变化）
b) 在水热条件下，某些特殊的氧化还原中间态和介温相易于生成 c) 能够使一些低熔点，高蒸气压且不能在熔体中生成的物质，以及高温分解相在水热低温条件下晶化生成 d) 水热条件有利于生长缺陷少，控制取向和完美的晶体，且易于控制产物晶体的粒度与形貌 e) 水热条件下易于调节环境气氛和相关物料的氧化还原电位，有利于低价态、中间价态和特殊价态化合物的生成，并能均匀地进行掺杂

沸石分子筛如何制备合成

沸石分子筛及其复合材料新型合成方法研究进展沸石分子筛作为离子交换材料、吸附剂、催化剂等，在化学工业、石油化工等领域发挥着重要作用。

随着新材料领域和电子、信息等行业的不断发展，其使用范围已经跳出传统行业，在诸如新型异形分子筛吸附剂、催化剂和催化蒸馏元件、气体和液体分离膜、气体传感器、非线性光学材料、荧光材料、低介电常数材料和防腐材料等方面得到应用或具有潜在的应用前景。

因此，沸石分子筛的制备方法也越来越受到人们的关注。

沸石分子筛传统的制备方法主要包括水热法、高温合成法、蒸汽相体系合成法等，但随着组合化学技术在材料领域应用的不断扩大，20世纪90年代末人们将组合化学的概念与沸石分子筛水热法结合，建立了组合水热法。

将组合化学技术应用到沸石分子筛水热合成之中，加快了合成条件的筛选与优化。

除此之外，气相转移和干胶法等新型制备方法也被提出并应用于实践，本文对这些方法进展进行简单概述。

1. 组合化学水热法组合化学是一种能建立化学库的合成方法，其大的优势是能在短时间内合成大量的化合物，从而达到快速、高效合成与筛选的目的。

水热法合成沸石分子筛及相关材料，要考察的因素比较多，包括多种反应原料的选择及配比、反应温度及反应时间等。

使用组合化学法可以减轻实验工作量和劳动强度，大大提高工作效率。

·石墨烯·分子筛·碳纳米管·黑磷·类石墨烯·纳米材料江苏先丰纳米材料科技有限公司是国际上提供石墨烯产品很早的公司之一，现专注于石墨烯、利用组合化学水热法制备沸石分子筛，设计了一种组合反应釜，即在圆形聚四氟乙烯片上钻100个小孔，然后在其上、下表面分别用不锈钢片夹紧，形成100个水热反应器，将不同配比的水热合成液分别置于各反应器中。

在一定条件下，和传统水热法一样合成沸石分子筛。

他们对Na2O-Al2O3-SiO2-H2O的四组分体系进行了考察，比较了使用传统的水热法和组合水热法的差别，证实了组合化学的高效性和快速筛选性。

沸石分子筛的合成方法

沸石分子筛的合成方法
左右
沸石是一种具有重要应用价值的多孔性材料，是一种通过氧化离子交换以及电极作用来调整孔结构的多孔性矿物。

它具有大量的微孔和毛孔，可承受超大分子离子，并有利于膜固定、按比例分离和反应合成。

沸石分子筛是利用沸石的多孔性优势，经过一些处理使其形成特定结构，在外壳上形成分子筛状结构，以实现分子筛功能的新型多孔材料。

沸石分子筛的制备包括原料预处理、外壳信息输入、加改性剂处理、沉淀浸渍，以及烘干等步骤。

1.原料预处理：即为沸石进行洗涤，去污，研磨，粉碎，以获得较小粒径和更细致的晶体结构。

2.外壳信息输入：将以模板分子层层组装的外壳沉淀到沸石表面，获得形如分子筛的结构；
3.加改性剂处理：在预处理后的沸石表面加入特定的改性剂来表面构造和形状改变；
4.沉淀浸渍：将改性剂、模板分子、介子体浸渍进改性后的沸石外壳中沉淀，从而使金属离子可以限制分布在外套中；
5.烘干：将有离子的沸石外壳进行烘干，完成沸石分子筛的制备。

沸石分子筛具有更好的热稳定性、储存性能以及可控性等特点，在环境卫生、能源利用、精细化工等领域具有广泛的应用前景。

分子筛沸石膜

分子筛沸石膜
准备分子筛粉末：选择适当的分子筛材料，并将其研磨成细粉末。

制备浸渍液：将分子筛粉末悬浮于适当的溶液中，可以是有机溶剂或水溶液。

沉积涂层：将基底材料（如陶瓷、金属等）浸入浸渍液中，通过蒸发或烘干使溶液中的分子筛颗粒沉积在基底表面。

烧结和煅烧：经过沉积后的膜需进行烧结和煅烧处理，以提高膜的结晶度和机械强度。

孔道结构：沸石膜具有规则的微孔结构，孔径大小可根据分子筛粉末的类型和合成条件进行调控，具有选择性吸附和分离分子的能力。

界面透过性：由于沸石膜的孔道结构和膜材料的特性，使得分子可以在膜表面进行吸附和透过，从而实现分离和过滤的功能。

气体分离：由于沸石膜具有孔道结构和较高的选择性，可以用于气体的分离、纯化和富集，例如空气分离、石油气中的组分分离等。

液体分离：沸石膜可用于溶剂的分离与回收，例如有机溶剂与水的分离、酒精制取等。

催化反应：将沸石膜作为载体，将催化剂分子接枝到膜表面或孔道中，可提高催化反应的效率和选择性。

传感器应用：由于沸石膜对不同分子的选择性吸附能力，可用于制备传感器材料，用于检测和分析不同气体或液体中特定的成分。

膜反应器：将反应物经过沸石膜管或板的表面或孔道中进行分离、吸附和催化反应，可以实现反应的快速和高效。

第二大组BEAT沸石分子筛的合成方案

Beta沸石分子筛的合成
一实验药品：硅溶胶（25%）、偏铝酸钠（NaAlO2）、四乙基溴化铵〔（C2H4）4NBr / TEABr〕NaOH、氨水（25%）、β晶种
仪器：三口烧瓶、搅拌器、量筒、烧杯、均相反应器、烘箱、研钵、坩埚、马弗炉步骤：1.连接装置；
2.称量药品；
3.在三口烧瓶中依次加入偏铝酸钠、氢氧化钠、蒸馏水（20ml）；
4.四乙基溴化铵+ 氨水+20ml蒸馏水，搅拌溶解后倒入上述溶液；
5.滴加硅溶胶，滴加时间控制在15-30min；
6.加晶种，计时，搅拌1h；
7.装釜，于150℃下，晶化，转速20rpm；
8.晶化结束后，将反应液冷却至室温后抽滤，水洗4次，所得白色滤饼于120℃
下干燥12h，研磨；
9.以3℃/min升至540℃，恒温6h，进行焙烧；
10.自然冷却后，得β分子筛，表征（XRD、DTA）。

沸石分子筛膜的合成

评述第49卷第21期 2004年11月沸石分子筛膜的合成蒋海洋①张宝泉①*林跃生①②*李永丹①(①天津大学化工学院, 天津 300072; ②Department of Chemical and Materials Engineering, University of Cincinnati, Cincinnati,OH 45221, USA. *联系人, E-mail: bqzhang@, jlin@)摘要分子筛膜具有优良的反应和分离性能, 可用于高温、高压等苛刻环境, 在膜分离和膜反应等过程中的应用潜力巨大. 迄今为止, 已有多种分子筛膜的制备方法, 包括聚合物嵌入法、原位水热晶化法和二次生长法等. 与原位方法相比, 二次生长法更容易操作, 对晶体取向、微孔结构和膜厚等方面的控制优势明显, 而且重复性也有大幅度提高. 本文总结了分子筛膜的合成方法, 特别着重于最具使用潜力的二次生长法, 对目前存在的晶体取向、缺陷以及晶粒层数等热点问题进行了分析和论述, 提出了分子筛膜制备过程中需要进一步解决的关键问题, 有助于提高分子筛膜制备技术的水平.关键词分子筛膜MFI型分子筛二次生长法膜合成近年来, 分子筛膜越来越引起人们的关注[1~5]. 分子筛膜可用于高温、高压等苛刻环境; 膜的孔径均一, 可提供很高的分离选择性; 而规则的孔道结构能保证气体快速扩散[6,7]. 由于分子筛本身具有催化活性, 可用于分子筛膜反应器. 在分子筛膜中, MFI型分子筛膜容易合成, 且具有很高的分离效果, 受到广泛关注. Lai等人[7]采用二次生长法合成了具有完整b 轴取向的MFI型分子筛膜, 膜厚度只有1 µm, 具有极佳的分子筛分效果和较高的渗透通量. 但分子筛膜还处于研发阶段, 无论是膜的制备还是应用, 目前仍存在一些难以克服的问题.1研究背景分子筛膜主要包括NaA, NaX, NaY, MFI (ZSM-5, silicalite-1), MOR, CHA(SAPO34), P型以及ETS-4钛分子筛膜等[2]. 分子筛膜有自支撑膜和复合膜之分. 由于自支撑膜的强度不能满足实际应用的要求, 只用于实验室研究[8~10]. 复合膜是指在多孔支撑体上合成的分子筛膜. 常用的支撑体包括(α, γ)-Al2O3、不锈钢、玻璃、单晶硅片等, 孔径范围一般在0.1~200 nm. 复合分子筛膜的制备方法主要有嵌入法、原位水热晶化法、二次生长法以及微波加热法等.1.1嵌入法在早期研究中, 将分子筛微晶嵌入有机聚合物基体中而制成膜[11]. 由于大部分分子筛表面淹没在高聚物基体中, 无法得到完全有效的利用. 整个膜的孔道不均一, 分离效果不佳, 也无法用于高温的情况. 通常合成出的分子筛膜应尽可能薄, 以保证较高的渗透率; 另一方面需要使分子筛晶粒很好地交联在一起, 减少或消除晶间缺陷, 使气体渗透分离主要通过分子筛晶体的孔道进行. 显然, 嵌入法无法满足上述要求.1.2原位水热晶化法在分子筛膜合成方面, 原位水热晶化法使用的最为普遍. 将多孔支撑体在适宜的水热条件下与合成液相接触, 分子筛晶体在支撑体表面以交联的方式成核、生长, 最终成膜[12]. 该方法步骤简单, 具有较高的实用价值.很多研究者对原位方法合成分子筛膜的各种影响因素进行了广泛而系统的研究, 涉及的各种因素包括模板剂, 水, NaOH含量等. 采用这种方法可以获得高质量的分子筛膜[12~20]. 从合成机理上看, 这种直接合成方法需要合成物质在支撑体表面附近形成局部过饱和, 在支撑体表面产生晶核, 通过不断长大、相互融合、交联形成分子筛膜. 通常支撑体表面是不均匀的, 很难以平铺的方式在其表面上均匀成核, 从而导致缺陷的产生和晶体尺寸的不均一, 最直接的结果就是低重复性[21].为了弥补产生的缺陷, 只能增加膜厚度或采用CVD、积碳等方法进行修饰, 增大了渗透阻力. 根据已有的报道, 采用原位方法合成出的分子筛膜厚度通常在10 µm以上, 有的甚至达到几十微米. 目前晶核产生所需的支撑体表面附近的局部过饱和与分子筛膜合成条件的关系仍然不清楚[2]. 膜的质量对合成条件、支撑第49卷第21期 2004年11月评述体性质和杂质的存在等非常敏感, 甚至支撑体放置的方向也会显著影响成膜的性能. 例如Lin 等人[20]发现只有把片状α-Al 2O 3支撑体倾斜放置时, 才能合成出连续的P 型分子筛膜. 原位合成方法近期的研究工作进展已经在Lin 等人[1,2]的综述中有详细分析和报道, 这里不再赘述. 1.3 二次生长法二次生长法需要首先制备出次微米级分子筛胶体前驱态晶种, 然后把这些晶种担载到支撑体表面, 并使其在分子筛合成液中经过二次晶化水热处理之后, 生长出分子筛膜[22,23]. 虽然这种方法的出现还不到10年, 但进展迅速. 由于支撑体表面已预涂了均匀的晶种, 消除了为晶核生成而需要的各种限制条件, 可在更宽的范围选择适宜的水热合成条件. 而且能使厚度为0.5~2 µm 的分子筛膜得到很好的交联, 可以更好地控制生长取向、提高重复性. 因此下面将以MFI 型分子筛膜为例对其具体的合成步骤进行详细讨论.但也应该看到, 二次生长法的合成步骤比原位方法繁琐, 需要的合成时间长, 在成本方面也不占优势. 在直接合成方法能够满足质量的条件下, 原位法更具有成本优势. 1.4 微波加热法微波加热法出现较晚, 其合成步骤与原位方法相似, 只是在水热晶化时采用微波加热而已. 使用微波加热, 可以在2 min 内使合成液由室温升到100℃, 并在几分钟内完成晶化过程, 极大缩短了合成时间. 目前对该方法的合成机理还知之甚少.2 二次生长法合成分子筛膜2.1 支撑体的预处理在担载晶种之前, 支撑体表面需要进行研磨、清洗, 以除去表面杂质, 获得清洁、平整的表面. 例如, Lai 等人[24]采用丙酮处理支撑体. 2.2 晶种的制备合成30~120 nm 分子筛晶体粒子并配成溶胶作为晶种是二次生长法的关键一步. 此时晶种还没有得到很好的发展, 主要以近球形的形状存在. 常用的MFI 型分子筛晶种的合成条件与配方见表1.根据具体情况选择晶种大小和形貌是二次生长法的优点之一. 预涂晶种层可确保支撑体表面上均匀分布高密度晶核, 减少缺陷产生的机会.Persson 等人[25]和Schoeman 等人[26]对小于100 nm 的TPA-silicalite-1分子筛的合成条件进行了考察. 他们认为高硅含量和高碱度有利于合成小颗粒分子筛, 硅源的选择对小晶粒分子筛的生成很重要. 晶化温度升高有助于提高转化率, 适宜的温度在80~125℃范围内.晶种以一定浓度的溶胶形式存在. 有的研究者在溶胶中加入添加剂, 以避免晶种层在焙烧过程中产生裂纹. 如Lovallo 等人[27,28]以水软铝石(boehmite)做为晶种层的黏结剂, Lin 和Pan [30]也在晶种胶体中添加了羟丙基纤维素.晶种尺寸的选择是一个值得关注的问题. 粒径过小, 担载时容易进入支撑体孔道中, 造成膜过厚, 渗透通量降低. 较小的粒子经过二次生长形成的分子筛膜将由较多的小晶粒构成, 晶粒之间的缝隙较多, 降低了膜的分离效果. 如果晶粒过大, 会影响晶粒间彼此的交联, 增加膜的厚度. 2.3 晶种层的担载和焙烧一般采用沾涂(dip-coating)方法把晶种担载到支撑体表面. 为了使晶种附着在支撑体表面上, Hedlund 等人[24,36~38]采用支撑体预吸附阳离子聚合物的方法, 使表1 二次生长法MFI 型分子筛晶种合成条件与配方序号配方合成条件晶种形貌、大小, 胶体含量文献 1 5SiO 2:1TPAOH:500H 2O:20EtOH130℃, 12 h 500 nm ×200 nm ×100 nm [7] 2 25SiO 2:9TPAOH:0.1Na 2O:480H 2O: 100EtOH (以TEOS 为硅源) 98℃, 24 h 95 nm(DLS 方法)(70±20) nm [25,26] 3 10SiO 2:2.4TPAOH:1NaOH:110H 2O 125℃, 8 h 近球形, 100 nm [27~29] 4 1gSiO 2:5 mL(1 mol/L)TPAOH: 0.07 g NaOH120℃, 12 h 近球形, 100 nm [30] 95℃, 50 h 400 nm 5 SiO 2:0.12TPAOH:0.08NaOH:60H 2O (以TEOS 为硅源) SiO 2:0.12TPAOH:0.008NaOH:60H 2O 95℃, 1周 2000 nm [31] 6 25SiO 2:9TPAOH:360H 2O:100EtOH 60℃, 2周 60 nm[32] 7 25SiO 2:9TPAOH:0.1Na 2O:480H 2O (TEOS) 回流, 48 h 100 nm(激光散射), 3% [33] 810SiO 2:2.5TPAOH:0.8NaOH:110H 2O125℃, 8 h120~150 nm, 2%, 方形晶种[34,35]评述第49卷第21期 2004年11月带负电的晶种在静电引力作用下吸附在支撑体表面. Tsapatsis 等人[29,39]通过改变晶种胶体的pH 值匹配Al 2O 3支撑体与分子筛晶种之间的ζ 势. 氧化铝和纯硅分子筛零电势对应的pH 值分别为9和7, 把晶种胶体的pH 值设定在它们之间, 可以让纯硅分子筛表面带负电, 氧化铝表面带正电[31]. Lin 等人[30]发现晶种胶体的pH 为10时很难把分子筛晶种涂在支撑体上; 如果pH 值在3~4之间, 很容易制得2 µm 厚的晶种层. 另外也有人用X 和A 型分子筛摩擦α-Al 2O 3支撑体[40], 用脉冲激光烧灼等方法进行晶种的担载[41,42].一些研究者发现晶种层的存在不需要成核过程, 并通过阻止成核或合并附近的新晶体来自我保护, 生成高度交联的分子筛膜, 如图1所示[33,39]. 因此, 膜的质量很大程度上决定于前驱态层的质量. 此外, 二次生长前要对晶种层进行焙烧以去除其中的有机模板剂, 同时使晶种与支撑体表面结合得更加牢固.图1 晶种层对分子筛膜形貌的影响[39](a) 有晶种层扫描电子显微镜图, (b) 无晶种层扫描电子显微镜图2.4 二次生长二次生长的目的是使分子筛交联生长成一个连续的膜, 消除晶间孔, 是二次生长法制膜过程中非常重要的一个步骤, 对分子筛膜的形貌、交联性、厚度和晶体取向等有决定作用[28]. 目前报道的MFI 型分子筛膜二次生长液的配方和生长条件如表2所示.Lovallo 等人[27~29]采用二次生长法合成MFI 型分子筛膜, 发现下面的晶种层并没有长大, 在晶种层上生长的单层分子筛膜是由晶种和在二次生长时产生的晶核共同生长起来的.Wong 等人[21]和Au 等人[43,44]对二次生长过程动力学进行了考察, 把分子筛膜的形貌与合成条件关联起来. 并采用多次二次生长的办法来制膜, 以修复可能存在的缺陷和针孔, 如图2所示. 气体渗透检测发现, 在150℃下SF 6的渗透率在经过两次二次生长之后, 下降了一个数量级, 而He 和Ar 的渗透通量没有显著下降, 说明该方法有弥补缺陷的作用.图2 逐层生长的MFI 型分子筛膜[43]Noack 等人[45]考察了分子筛膜合成的重复性问题. 采用二次生长法制备出60 cm 2的MFI 型分子筛膜, 重复性提高到70%.3 分子筛膜合成的热点问题3.1 晶体取向MFI 型分子筛具有两种交叉孔道, 一种是圆形直孔道, 另一种是正弦形椭圆孔道. 如果合成的分子筛膜以(100)晶面平行于支撑体表面生长, 即以a 轴垂直于表面, 气体渗透将通过MFI 分子筛晶体的正弦孔道进行; 如以(001)晶面平行于表面生长, 气体渗透将通过反复在两种孔道中交替的方式进行, 扩第49卷第21期 2004年11月评述表2 MFI型分子筛膜二次生长液配方及生长条件一览表序号配方生长条件膜形貌、厚度文献1 40SiO2:5TrimerTPAOH:8KOH:9500H2O:160EtOH 175℃, 24 h b轴取向, 1 µm [7]14~880TEOS:18~99TPAOH:8~32TPABr 100~190℃, 4~96 h (101), 2.7 µm240TEOS:10TPAOH:20000H2O 130℃, 24 h[21,35]3 SiO2:0.2675Na2O:0.0125Al2O3:46H2O 180℃, 8 h, 然后180℃, 16 h 随机取向, 5~6 µm, Si/Al=15 [24]4 40SiO2:12TPAOH:16800H2O 130℃, 8~24 h 近c轴垂直表面, 0.75~2 µm [27,28]175℃, 15 h c轴垂直表面, 13 µm5 40SiO2:9TPAOH:9500H2O:160EtOH140℃, 20 h (101)取向[29,39]6 0.16g NaOH:1g SiO2:10.5g H2O 180℃, 4 h 随机取向, 5.5 µm [30]7 20SiO2:3TPABr:7Na2O:1953H2O 150℃, 4~16 h 3~10 µm [31]8 100 SiO2:28Na2O:1.5Al2O3:4000H2O 180℃, 10 h 随机取向, 1.5 µm [32]9 1SiO2:0.2Na2O:0.1TPABr:80H2O 180℃, 12 h (101), 10 µm [33,46]10 100 SiO2:28Na2O:Al2O3:4000H2O 180℃,12~24 h 3 µm, Si/Al=14, 单层膜[38]11 4SiO2:0.9MOH:0.9TPABr:1000H2O:160EtOH (M=Na 或 K)175℃, 24 h [39] 40TEOS:10TPAOH:20000H2O 130℃, 5.5h (101), 0.5 µm1240TEOS:1TPAOH:10NaOH:20000H2O 150℃, 12h (101)(002), 3 µm[43]113SiO2:Na2O:3TPAOH:822H2O89SiO2:2Na2O:4.4TPAOH:1086H2O1389SiO2:2Na2O:4.4TPAOH:1780H2O180℃, 72 h1KOH:1TPABr:2.5SiO2:1000H2O 175℃, 24 h 2次c轴垂直表面143TPAOH:25SiO2:1500H2O 175℃, 24 h 1次c轴垂直表面[47]15 10SiO2:0.22Na2O:0.52TPABr:200H2O 89℃, 36~216 h (011)取向[48]16 25SiO2:3TPAOH:1500H2O:100EtOH 100℃, 120 h (100)取向[49]散距离最长; 如以(010)晶面平行于表面生长, 气体渗透将通过晶体的直孔道进行, 扩散距离最短, 是最希望获得的晶体取向方式[28].Lin等人[50]通过对单晶silicalite分子筛晶体进行研究发现, 80℃时正己烷沿a, b轴的扩散系数比沿c 轴大. Karger等人[51]检测甲烷在silicalite分子筛中的扩散结果显示, 沿c轴的扩散系数比沿b轴的小5倍. Lovallo等人[28]采用二次生长法制备的c轴垂直表面取向的MFI型分子筛膜, H2渗透率是N2的60倍. 但O2/N2和n-butane/i-butane(正丁烷/异丁烷)的理想选择性分别为3.5和2~4. 作者认为H2通过反复在两种孔道中交替行进的方式扩散比N2等气体快得多, 而N2和n-butane, i-butane在这种孔道中扩散速率接近是主要原因, 采用合适的晶体取向可以提高分离效率.Jansen等人[52]于1993年采用原位法合成了b轴MFI型取向膜. Boudreau等人[53]通过静电沉积方法控制晶种层取向, 获得有晶体取向的A型分子筛膜. Tsapatsis等人[27,28,54]采用二次生长法合成出MFI和L 型有晶体取向的分子筛膜. 对于分子筛膜取向生长机理, Lovallo等人[27,28]认为在竞争生长中最可能长大的晶粒是那些沿垂直于支撑体表面方向生长速率最快的晶粒. 膜越厚, 晶体取向越集中, 正如图3所示. 采用这种生长机理制备的取向膜, 虽然膜表面是有晶体取向的, 但其下面取向仍是随机的. 而Tsapatsis等人[7]采用有取向的晶种层, 再以能提高b晶轴方向生长速率的三聚TPA离子作为模板剂, 合成出b轴取向的分子筛膜, 具有极好的二甲苯异构体分离能力.3.2裂纹、针孔等缺陷由于多晶分子筛膜本身固有的性质和合成技术的不完善, 制得的膜总是或多或少的存在缺陷, 影响了膜的分离效果. 这些缺陷包括针孔、裂纹以及晶间缝隙, 如图4所示.针孔的形成往往是由最初晶核分布不均匀造成的. 如Xomeritakis等人[39]在采用二次生长法制备分子筛膜时, 发现如果支撑体表面附着的晶种层某些位置有空位, 其四周的晶种生长较快, 但由于缺少交联, 形成一个半球形缺陷, 如图5所示. 显示了初始晶核均匀的重要性.Nair等人[55]通过观察发现(如图6所示), 分子筛膜的晶界是多晶膜本身所固有的, 很难消除. 可以通过增大晶种尺寸减小晶界的影响[56], 但是这样会增加膜厚[2]. 而Jansen等人[57]认为采用大晶粒难以消除针孔. 而小晶粒彼此接近, 在生长过程中相互融合, 可以消除针孔. 对于分子筛膜裂纹的形成, 一般认为评述第49卷第21期 2004年11月图3 柱状生长模型[43](a) (101)晶体取向, (b) (002)晶体取向图4 针孔、裂纹扫描电子显微镜照片[39](a) 针孔, (b) 裂纹在除去模板剂过程中会引起分子筛晶体晶格参数变化, 特别是由于分子筛与支撑体热膨胀性质的差异,图5 圆顶型缺陷及形成模型[39](a) 圆顶型缺陷扫描电子显微镜照片, (b) 缺陷形成模型图6 分子筛膜晶体边界共焦显微镜(confocal microscope)照片[55]在高温下会产生热应力, 从而形成微小裂纹[30,58,59].就模板剂去除对膜缺陷的影响, 有人进行了无模板剂二次生长法合成MFI 分子筛膜的探索[30,37]. 不采用模板剂, 也就不需要焙烧过程, 避免了因为焙烧产生裂纹的可能性. Hedlund 等人[32]采用无模板剂的二次生长法合成了ZSM-5型分子筛膜, 发现该膜对于小分子(尺寸小于甲烷)有很好的选择性, 但是对于大分子几乎没有选择性, 没有分离n -butane/i -butane 的能力. 作者认为这是由于合成的ZSM-5膜没有经过焙烧, 一些杂质可能堵塞在孔内, 实际孔道尺寸小于常规MFI 型分子筛, 造成大分子难于通过分子筛晶内孔道.Noack 等人[38]对Hedlund 等人[32]的合成方法进行了改进, 制得3 µm 厚的柱状ZSM-5型分子筛膜. 单气体的渗透分离得到了改善, 但是仍然无法分离n -butane/i -butane. Lai 等人[24]采用小分子有机物如乙第49卷第21期 2004年11月评述醇、丙酮等替代TPA 模板剂合成ZSM-5型分子筛膜. 这些小分子的沸点低, 在干燥时即可除去. 与有模板剂的MFI 型分子筛膜相比, 单气体渗透通量降低, 理想选择性与分子动力学尺寸对应, 但是没有分离n -butane/i -butane 混合物的能力.Lai [24], Pan [30], Hedlund [32]和Mintova [37]等人的工作证明了模板剂脱除过程能产生裂纹. 如果没有模板剂, 分子筛膜经过缓慢升温焙烧是否也会产生裂纹? MFI 分子筛在低温区随温度升高而膨胀, 膨胀系数为10×10−6/℃; 而在75~120℃范围内, 则随温度升高而收缩, 负膨胀系数为−10×10−6/℃[60]. 根据Jansen 等人[61]的报道, 在20~500℃范围, MFI 型分子筛晶体a , b , c 轴的热膨胀系数分别为20×10−6, −22×10−6和0.5×10−6/℃. 而陶瓷Al 2O 3支撑体、SiO 2和不锈钢的热膨胀系数分别为2~7×10−6, 11×10−6和15~19×10−6/℃. 担载在支撑体上的MFI 型分子筛膜在高温下有产生裂纹的可能. 日本NGK 公司制得的自支撑膜, 在没有支撑体存在的情况下能够很好地分离二甲苯异构体, 也证明了这一点[62]. Poshusta 等人[63]制备的以α-Al 2O 3为支撑体的MFI 型分子筛膜经过450℃焙烧处理后, 气体渗透结果与未经高温处理的情况相近, 说明了450℃以下不会出现裂纹. Noack 等人[45]也得出相同的结论.总的来说, 采用没有模板剂的二次生长法确实能够降低裂纹出现的几率, 有益于提高小分子气体渗透分离的选择性. 如果把没有模板剂的分子筛膜再经过适度的焙烧, 去除孔中的杂质, 效果可能更好. 这个问题还需进一步证实. 另外, 采用与分子筛膜相同热膨胀系数的支撑体或合适的晶种层也能够降低热应力的影响.3.3 单层晶粒膜与多层晶粒膜由于二次生长时不需要成核步骤, 可以更好地控制膜厚和表面形态. 目前分子筛膜的一种主要形式是柱状单层膜[27~29,38,39], 如图7(a)和(b)所示. 分子筛晶体尺寸与膜厚接近, 膜厚可以达到0.5~2 µm, 而且可以具有一定的晶体取向、良好的渗透性与选择性. 但单层膜更容易受到晶间孔和裂纹的影响[45], 在高温条件下更是如此.如图7(c)所示, 多层膜是由若干层晶种共同生长, 彼此交联而成. Noack 等人[45]认为双层膜更适合提高气体分离的选择性, 特别是采用分子筛分机理分离的情况. 采用双层膜更有助于提高分子筛膜制备的重复性, 但气体通过双层或多层膜的层间时, 会有很大的扩散阻力. 如正庚烷在70℃下通过单晶纯硅分子筛的渗透率比通过双晶分子筛大60倍, 甲苯在单晶ZSM-5分子筛中的扩散系数比多晶中大3个数量级[3]. 因此, 双层或多层膜并不适合于依靠吸附性质进行分离的情况. 对于低温下易分离的气体组分, 往往追求高通量, 单层膜更为适合.4 展望分子筛膜的制备方法已有明显进展, 制得的分子筛膜由开始的几十微米到现在的几微米, 在气体通量增大的同时, 一些难分离组分的分离效果也获得提高. 对于二次生长法, 由于将晶核生成与晶体生长分开, 可选的水热合成条件更宽, 分子筛膜在很薄的情况下可以很好地交联, 特别是重复性的提高, 使控制分子筛膜的各种晶体取向生长变得容易. 目前, 分子筛膜已经开始在工业中应用. 如日本已经采用二次生长法制备A 型分子筛膜进行水/有机物分离[64], 然而大规模的工业应用还有待于膜合成技术的进一步提高. 目前合成出的大部分分子筛膜面积仍然偏小, 重复性较差.如何在保证质量的情况下合成出大面积的分子图7 分子筛模形貌扫描电子显微镜照片(a) 单层柱状膜表面[47]; (b) 单层柱状膜侧面图[47]; (b) 多层膜侧面图[30]评述第49卷第21期 2004年11月筛膜, 特别是提高重复性、以及膜的热稳定性和化学稳定性等问题是今后研究的重点内容. 对分子筛膜的进一步修饰虽然有助于缺陷的消除, 但也会造成渗透通量的明显下降. 二次生长法的操作步骤繁琐, 比较而言, 原位方法具有更高的成本优势. 通过对分子筛在支撑体表面的成核、生长过程中晶体交联与定向生长机理、缺陷的形成等问题的深入探讨, 有助于发现最理想的合成步骤, 提高生产效率降低成本. 此外, 优化分子筛膜的微观结构, 提高分离和反应性能也是其实用化不可缺少的研究内容[7].在应用研究方面, 由于分子筛本身是很好的催化剂, 把分子筛膜应用于反应器中, 实现分离和催化反应过程一体化, 也是分子筛膜研究的重要方向. 随着研究方法和制备条件的不断改善, 这方面的研究工作会进一步加强.致谢本工作为长江学者奖励计划、国家自然科学基金(批准号：50228203, 20476076)和天津大学985计划资助项目.参考文献1 Lin Y S. 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沸石分子筛膜合成的新方法

第40卷第3期2020年6月膜科学与技术MEMBRANE SCIENCE AND TECHNOLOGYVol40No3Jun'2020沸石分子筛膜合成的新方法刘A1*，吕陈美1,朱玲2,王玮琳1,李哲郁1,白饪1!•苏州科技大学化学生物与材料工程学院，苏州215009；2.沈阳东北制药设计有限公司，沈阳110027)摘要：沸石分子筛膜在气体分离、渗透汽化、蒸汽渗透、水处理及膜反应器等领域均有广阔的应用前景.由于沸石膜的性能受到晶间缺陷、薄膜厚度及晶体取向性等诸多因素的影响，因此其研究焦点主要集中于沸石膜制备工艺的改进•本文分类介绍了近十年沸石膜合成的新方法，并对其特点进行了总结，主要包括：(1)载体预处理方法中的预堵孔技术新操作方法、载体表面改性新操作方法&2)晶种层制备方法中的分级晶种浸涂法、湿摩擦涂种法、蒸汽辅助转化涂种法；(3)晶化过程操作方法中的油浴晶化法、无凝胶蒸汽辅助晶化法、水热晶化法十干凝胶转化法、超声波辅助法;(4)模板剂去除方法中的O-RTP法、臭氧氧化法、等离子体辅助焙烧法；(5)膜层后处理方法中的化合物沉积改性法和室温离子液体改性法等.此外对沸石膜合成方法的发展方向也进行了展望.关键词：沸石膜；合成；操作方法；改性中图分类号：TQ028.8文献标志码：A文章编号：10078924(2020)03014506doi：10.16159/ki.issnl007-8924.2020.03.019膜过程以清洁、高效、能耗低、过程简单、操作方便等优点，被广泛应用于反应和分离领域•在膜材料中，沸石分子筛膜具有与分子大小相当且均一的孔径，良好的热稳定性、化学稳定性及择形催化性能，成为了理想的膜分离和膜催化材料•然而，在沸石膜的合成中，经常会产生裂纹、针孔以及晶间孔等缺陷，这严重影响了沸石膜的渗透分离性能，限制了其在气体分离、蒸汽渗透、渗透蒸发及膜反应器等领域的应用•因此，长期以来研究者都将焦点集中在沸石膜的制备上•早期沸石膜的合成方法主要有:原位合成法、晶种法、气相转移(VPT)法、化学气相沉积法、脉冲激光沉积法等01—21，这些方法各具优缺点01—21，但都无法从根本上解决沸石膜合成的缺陷问题.随后，研究者又提出了两步变溶液合成法、结构导向剂法、微波加热法、连续循环法、变温合成法、电场辅助法、限制生长法、反扩散法等01•然而，由于沸石膜的性能受到晶间缺陷、薄膜厚度及晶体取向性等诸多因素的影响，这些改进的措施仍未能完美地控制沸石膜的生长•因此，不断有新的合成方法被应用到沸石膜的制备当中•本文从载体预处理、晶种层制备、晶化过程操作方法、模板剂去除以及膜层后处理5个角度出发,总结了近年来沸石膜合成的新方法1新的载体预处理方法在沸石膜合成中，载体的性质对沸石膜的成膜质量具有较大的影响.为得到高质量的沸石膜，研究者经常使用酸、碱、醇等试剂以及采用过渡层01等技收稿日期：20191219；修改稿收到日期：2020-0219基金项目：苏州科技大学基金项目(341512303)第一作者简介:刘克(198-),女，黑龙江人，讲师，博士，从事无机膜的合成与应用研究.&通讯作者,E-mail：liuyao_ 2000@sinacom引用本文：刘克，吕陈美，朱玲，等.沸石分子筛膜合成的新方法[J1.膜科学与技术,2020,40(3):145—150. Citation：Liu Y，Lk C M，Zhu L，tai.Recent synthesis methods of zeolite membranes[J1.Membrane Science and Tech-nology(Chinese)，2020，40(3)145-150-146-膜科学与技术第40卷术对载体表面进行预处理•近年来，研究者又提出了新的载体预处理方法.1.1预堵孔技术的新操作方法预堵孔法在多年前已被用来制备FAU01及MFI01等沸石膜,其操作是:在真空下使合成液进入载体,随后高温晶化，在载体孔内形成沸石晶种，而后水热合成，使载体孔内晶种长大堵住载体最上层孔道而形成复合膜••此预堵孔法能够改善载体性质,有利于形成均匀的膜层，但同时晶种生长在载体孔内，增加了渗透阻力01.因此，有研究者提出了预的新方法.Chen等01提出在每次水热合成前均使用水和甘油的混合溶液填充载体孔道进行预堵孔操作，以阻止或减少在载体孔内形成沸石晶体，从而减少扩散阻力，以制备高通量的沸石膜•其发现采用此法制得的Silicate-1型沸石膜的渗透通量比常规方法制备的沸膜的提90%.Lafleur等01提出用晶种预堵孔的方法,但其操作却与Guillou01和Miachon01等不同：其采用不对称多孔载体，并严格选定晶种大小介于载体的大孔与小孔孔道尺寸之间•操作时,晶种悬浮液从不对称载体的大孔侧进入，晶种会被截留在载体的大小两层孔道中间，形成晶种层，水热晶化时可在晶种层处形成沸石膜•其发现，直接引入晶种的预堵孔法与引入合成液在载体孔内高温晶化形成晶种的预堵孔法0—41相比，晶种量相对较少，使得膜层不至于过厚，且晶种均集中在载体大孔与小孔的交界处，更有利于在此形成致密的沸石膜，因此采用此法制备的轻基方钠石膜具有更高的分离选择性及渗透率.1.2载体表面改性的新操作方法为得到均匀连续的沸石膜层,研究者将载体浸渍在3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)0—91、3-氯丙基三甲氧基硅烷(CPTMS)00—111、1,4-二异氧酸酯(DIC-4)021或聚多巴胺03-141等试剂的溶液中，将试剂引入载体表面作为沸石层与载体之间的共价连接剂,沸石养分通过形成较强的共价化学键被吸引并束缚在载体表面，从而促进沸石膜层的成核和生长.也有研究者采用亚硫酰二氯(SOC12)对载体进行氯化改性051，使沸石晶体表面的轻基基团和载体表面的含氯基团形成共价键,以制备均匀连续的沸石膜层•这些方法制备的沸石膜通常较薄，互生性良好,不易产生裂缝、针孔等缺陷•与没经过改性处理的膜"其具有更的分离选择.对载体进行表面改性，除可改善载体与膜层的结合性能外,还可改善载体的亲水性能.Ma等061在未涂晶种的载体上，采用1H,1H,2H,2H-全氟烷基三乙氧基硅烷(POTS)对载体进行改性,使得载体表面由亲水性变成了疏水性,促进了疏水的MFI 型沸石膜的制备，提高了其对乙醇/水混合物的渗透分离.此外,Li等071还采用了APTES-A12O3颗粒对大孔a-A12O3载体进行改,性.其方法是:将不同粒径的a AI2O3颗粒经APTES处理后，采用变温热提拉法在载体表面先沉积一层大APTES-A12O3颗粒，以减少载体表面粗糙度,并控制孔道大小,随后再沉积小APTES-A12O3颗粒，为沸石的生长提供大量晶核•采用此法沉积的APTES-A12O3颗粒可形成致密的氧化铝层,其载体表面更加均匀且不需要反复晶化即可形成致密的沸石膜.因此,制备的NaA型沸石膜厚度较薄，仅为2#m,具有更高的渗透.2新的晶种层制备方法目前，在载体上引入晶种层的方法主要有提拉法、擦涂法、真空涂种法、电泳沉积法、喷涂法、静电吸附法、错流过滤法、脉冲激光沉积法等01•近年来,研究者在此进进"提出新的制备方法.2.1分级晶种浸涂法为得到薄且连续的晶种层,Xiao等081采用分级晶种法制备晶种层•其工艺流程如下:首先合成粒径不同的大小两种晶种,将其分别配制成晶种悬浮液,随后先采用大晶种悬浮液浸涂载体，干燥打磨后再采用小晶种悬浮液重复热提拉过程•此法制得的晶种层较薄且连续致密，相应的沸石膜也较薄,具有更高的气体渗透率.对于较难合成小晶种的沸石，制备时也研法得成提过程0191，但采用研磨晶种法有可能导致沸石膜存在杂晶，对易转晶的Y型沸石膜并不适用•2.2湿摩擦涂种法2013年,Peng等001采用湿摩擦法在廉价的大化铝载体制备MFI沸膜的.其是:先醇将载体表"随干的MFI 晶种进行摩擦以制备晶种层•研究发现,采用醇(尤其是正丁醇)进行湿摩擦时，由于MF(晶体的疏水性以及其在正丁醇中良好的分散性，可制备更为均第3期刘克等：沸石分子筛膜合成的新方法-147-匀连续的晶种层,从而使所合成的沸石膜厚度较薄,具有更高的渗透蒸发分离性能，且膜层的制备重复率较高.2.3蒸汽辅助转化涂种法Zhou等01制备晶种层的方法较为特别，其采用的是蒸汽辅助转化法•过程是:先将一定量的晶种与配制好的凝胶液（组成为A12O3:P2O5:SiO2: TEA O:H?O=1：2：0.6：2：76）混合,加热浓缩,除去过量的水，形成晶种糊状物，随后将其擦涂到载体表面，待干燥后放入反应釜中,底部加入去离子水，在473K下处理24h,以形成连续的晶种层.其发现，晶种糊状物可阻止小晶种进入载体孔道,并且在蒸汽转化过程中形成了完美的晶种层,这使得所制备的SAPO-34膜层厚度较薄，具有高的渗透分离3新的晶化过程操作方法多年前,在原位合成法、晶种法等沸石膜合成方法的基础上，研究者们进行创新，提出了动态加热法、变溶液合成法、变温合成法、电场辅助法等除了上述方法外，近年来,又有新的方法被用来制备沸膜3.1油浴晶化法在合成沸石膜时需要高温晶化,Tang021和Bai031等在合成SSZ-13及SAPO-34膜时提出将反应釜置于油浴中进行水热晶化,其发现，油浴加热法可消除常规烘箱加热时的热滞后性，加快了成核和晶化，大幅缩短了合成时间，降低了膜层厚度，并且油浴加热比微波加热更便宜，可有效降低合成成本.3.2无凝胶蒸汽辅助晶化法传统水热晶化过程是将载体置于硅铝凝胶中高温晶化形成沸石膜•而Ueno等04-251采用无凝胶的蒸汽辅助转化法成功制备了silicalite-1沸石膜•其方法是:将预涂晶种的氧化硅载体浸渍在TPAOH 水溶液中，随后取出干燥,置于反应釜中，在釜底放置一定量的水，在不添加凝胶液的情况下进行高温晶化得到沸石膜•作者指出，此法中氧化硅载体既起到了支撑作用，又起到了硅源的作用,从而减少了反应试剂，更适合工业化生产.3.3水热合成法+干凝胶转化法Li等061将水热合成法和干凝胶转化法同时应用于SAPO-34膜合成•相关制备工艺如下:首先将的载体置于成液中"在下进短期的水化"此时在载体表成一的胶层;随后将其取出，置于另一反应釜中，在底部倒入去离子水,进行高温晶化,使凝胶层转化为沸石膜层•此法最终制备的膜层厚度取决于水热合成的时间,而在凝胶转化处理中,由于不存在晶化母液，因此并不会增加膜层厚度•采用此法可制备更薄的沸石膜，以提高膜层通量.3.4超声波辅助法2018年,Sen071和Wang081等将超声波应用于LTA和T型沸石膜的合成液的制备过程中，其方法是首先将配制好的晶化液在超声波环境中陈化一-段时间，再进行高温晶化合成沸石膜•对晶华液采用超声波处理可大幅缩短合成时间并有效提高膜层通02814新的模板剂移除方法沸膜在制备时，除常用的方法是采用程序温度控制法进行焙烧•此过程经常会导致膜层产生缺陷,因此研究者又提出了新的方法来移除模板剂.4.1O-RTP法O-RTP法，即最佳快速热处理法（Optimized rapid thermal processing）.Chang091和Tang0?1等采用此法成功移除了SAPO-34和SSZ-13膜层的模板剂•相关操作工艺如下:不进行程序升温而是直接将所合成的膜放入973K的马弗炉中焙烧极短时间（例如1min）后取出，迅速置于略低温度（如673 K或723K）下继续焙烧，待焙烧结束后缓慢冷却至室温•研究发现,此法更有利于促进模板剂的移除,可减少膜层缺陷的形成•但也有文献报道，此法并不适用于所有沸石膜的制备001•4.2臭氧氧化法臭氧氧化法是将干燥的O3/O2混合物以一定的流率通入程序焙烧炉中，在高温下，用O3将沸石膜孔内的有机模板剂氧化除去.目前应用此法已成功脱除了多种沸石分子筛膜的模板剂0930—311•研究"此法有的烧"阻止烧过程中缺陷的成"进制得的沸膜4.3等离子体辅助焙烧法Kaakiliu等021在除去CHA型沸石膜的结构导时"先将沸膜置于O2等离子体中理15min,随后采用多段程序焙烧法除去结构导向-148-膜科学与技术第40卷剂.研究发现，焙烧前通过O2等离子体处理可降低膜层缺陷的产生，进而提升CHA型沸石膜对CO2/ CH4的渗透选择性•5新的膜层后处理方法在沸石膜的制备过程中，对所合成的膜层进行后处理，既可修复膜层缺陷，又可改善膜层的表面性质•早期的沸石膜后处理方法主要包括多次合成法、结焦法及水蒸汽处理法等031•近年来又提出了新的沸膜方法.5.1化合物沉积改性法为改善膜层性能,多种含硅化合物被用来对膜进.Kosinov等041将制备的高硅MFI和MEL膜在浸渍乙醇-水溶液进行表面清洁并使轻基基团活化后，用蠕动泵使三乙氧基氟硅烷（TEFS）/乙）溶液循环通过沸石膜层，随后干燥焙烧•其发现采用TEFS对沸石膜进行改性并未堵塞沸石孔道，但可弥补沸石膜中的晶间孔缺陷，并增加膜层表面的疏水性，提高膜层的分离性能.Zhu051和Hong061等分别采用化学气相沉积法和催化裂化沉积法将甲基二乙氧基硅烷（MDES）沉积在MFI型沸石膜孔内，以减小孔道尺寸，增加沸石膜对H2/CO2的分离因数.Zhang等071则将中空纤维载体上已合成的DD3R膜放入反应釜中，加入APTES溶液，在383 K下动态加热0.5〜15h,将APTES嫁接在DD3R的表面.其发现，此法可提高DD3R膜层的亲水'Mu等081将所合成的SAPO—34膜放入预先配制好的含有双（三乙氧基硅基）乙烷（BTESE）的溶胶中，在真空辅助条件下，使膜层沉积一定量的有机硅聚合物,随后高温焙烧，以修复膜层缺陷•此方法可通过控制沉积的有机硅的量，显著提高膜层的分离选择性•Karimi等0勺将除去模板剂的MFI型沸石膜浸在配制好的聚的化溶胶中"随进烧"使沸石膜表面沉积一层超薄的（〜15nm）不定形氧化硅，以阻止膜层缺陷的产生•此方法可使膜层表面的缺陷（尤其是大于4nm的缺陷）显著减少，提升了膜层的分离性能.除了含硅化合物,其他化合物也可被用来进行膜层后处理，例如Zhang等0＜）1采用环糊精沉积在SAPO-34膜层表面以减少缺陷产生；Wu等⑷1采用多巴胺对纯硅MFI型沸石膜进行改性，以消除沸石膜表面Si—OH,从而有效阻止分离过程中化合物与Si—OH基团的相互作用等，都取得了较好效果.5.2室温离子液体改性法2017年,Liu等021在莫来石载体上合成了SSZ -13膜,随后在303K下用质量分数5%的盐酸水溶液对膜层进行处理，以增加膜层表面轻基基团的密度•待干燥后，将其浸没在含有离子液体的[TESPMIM1BF41-乙醇溶液中，在油浴中加热,使其与膜表的生化应'随将膜层用乙醇清洗，真空下干燥•结果显示,有硅烷化的咪卩坐基室温离子液体被嫁接在了SSZ-13膜的表面,降低了膜层对CO2的渗透率,提高了膜层的分离性能.6结论上述各种沸石膜的制备方法，均在一定程度上改善了沸石膜的性能•但在沸石膜的制备中,影响膜层质量的因素很多，任何一步的瑕疵都可能导致膜层质量下降•因此，很难采用单一方法就达到制备要'有方法，从减膜缺陷的产生，有制备出的沸膜'此，在制备沸石膜时，通常能够有效避免裂纹和针孔缺陷的产生，但沸石膜的晶间缺陷却很难消除•因此，如何提升沸石晶体的互生性将会是今后值得继续探索的富有挑战性的工作•另外，在沸石膜合成的文献中，成膜率是鲜少报道的一个指标，如何提高沸石膜成的复也将是沸膜成研究的和难'参考文献：01李永生，王金渠，郭树才.沸石膜的合成最新进展01.化工进展，2001,2$42—47.01刘克，FER型沸石膜的制备及其渗透分离性能的研究[D1.大连：大连理工大学，2012.031Gui l 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一种x型沸石分子筛的制备方法

一种x型沸石分子筛的制备方法
1、溶解法：将原料分别溶解在四氢氧化磷酸水溶液中，其中，一级原料溶解浓度为1mol/L，二级原料溶解浓度为1.3mol/L，然后搅拌均匀，留下浸泡滴定器，将滴定结束后，将溶液中的结晶物滤出，终止滴定，滤液经膜分离，重新收集，经脱盐、烘干后，即可得到x型沸石分子筛产品。

2、熔融法：将原料粉末加入到容器中，加热至相应温度，达到熔融状态后，混合均匀，将溶质充分熔化，等待熔融液冷却至相应温度，然后滤出悬溶物及晶体，经蒸发干燥，冷却固化成型，脱模后即可得到x 型沸石分子筛产品。

3、浸渍法：将原料加入到植物油中，煮沸一段时间，然后放入封闭容器内，加入适量的氨水，搅拌均匀，将悬浮液喷雾在烘箱中，烘干后形成固体，经过粉碎、筛分，最后得到x型沸石分子筛产品。