酸碱滴定法(2)

强碱滴定弱酸的特点：
1. 滴定曲线的起点高 2. pH的变化速率不同 3. 滴定突跃范围小，pHsp > 7
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影响滴定突跃的因素：
• 弱酸（弱碱）的强度：Ka (Kb) 大，突跃大。 •弱酸（弱碱）的浓度：Ca (Cb) 大，突跃大。
直接 滴定条件： CaKa 10-8 CbKb 10-8
例：强碱NaOH滴定弱酸HAc
设HAc的浓度为ca(0.1000 mol/L)，体积为 Va(20.00 mL)；NaOH的浓度为cb(0.1000 mol/L)， 滴定时加入的体积为VbmL
绘制滴定曲线时, 通常用最简式来计算溶液的pH值。
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(1) 滴定前(Before titration)
b. 滴定过程中，溶液总体积不断增加， 计算时应注意。
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• 滴定突跃：化学计量点前后 0.1%范围内，溶液pH 值的突变。
• 滴定突跃范围：突跃所在的pH范围。 4.3 ~ 9.7
• 指示剂的选择：指示剂的变色范围全部或部分在滴 定突跃范围内。(pHs与pKIn相近）
酚 酞、甲基红、甲基橙 • 滴定突跃与HCl的浓度有关。
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(4) 化学计量点后
溶液的组成为NaCl+NaOH，此时(Vb>Va)，溶液的pH取 决于剩余的NaOH的量和溶液的总体积，即
[OH ] cbVb caVa Va Vb
加入滴定剂体积为 20.02 ml时:
(离化学计量点差约半滴，化学计量点后0.1%)
[OH ] 0.1000 20.02 0.1000 20.00 20.00 20.02
5.00 10 5(mol/L )
溶液 pOH=4.30
pH=9.70
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NaOH mL
0.00
18.00 19.80 19.98 20.00 20.02 20.20 22.00 40.00
T%
0 90.0 99.0 99.9 100.0 100.1 101.0 110.0 200.0
剩余HCl mL
设HCl的浓度为ca(0.1000 mol/L)，体积为Va(20.00 mL)；NaOH的浓度为cb(0.1000 mol/L)，滴定时 加入的体积为Vb mL
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(1) 滴定前(Before titration)
加入滴定剂(NaOH)体积为 0.00 ml时，溶液的组成为 HCl（ 0.1000 mol/L ，20.00 ml ），此时（Vb=0） ，溶液pH取决于HCl的浓度Ca，即
3.0~4.6 3.0~4.5
指示剂
甲基红 酚红 酚酞
变色范围(pH)
18C
100C
4.4~6.2 4.0~6.0
6.4~8.0 6.6~8.2
8.0~10.0 8.0~9.2
温度对指示剂变色范围的影响
滴定宜在室温下进行 如必须加热，应将溶液冷却至室温后再进行滴定9
(2) 指示剂的用量：
单色指示剂：如酚酞、百里酚酞等
单表示如下：
HIn + H2O = H3+O + In-
[In- ][H ] KHIn [HIn]
K HIn [H ]
[In- ] [HIn ]
KHIn为指示剂的离解平衡常 数，又称为指示剂常数 (Indicator Constant)
很显然，指示剂的颜色转变依赖于比值:[In-] / [HIn]
[OH ]
KbCb
Kw Ka
Cb
1.00 1014 0.05000 1.76 105
5.33106 (mol/L)
pOH = 5.27 pHsp = 8.73
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(4) 化学计量点后
溶液的组成为NaAc+NaOH，此时(Vb>Va)，溶液的pH 取决于过量的NaOH的量和溶液的总体积，计算方法与强碱 滴定强酸相同
[H ] ca 0.1000 mol / L pH=1.00
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(2) 滴定开始至化学计量点前
溶液的组成为HCl+NaCl，此时(Va>Vb)，溶液pH取决于 剩余的HCl的量和溶液的总体积，即
[H ] caVa cbVb Va Vb
加入滴定剂体积为 19.98 ml时: (离化学计量点差约半滴，化学计量点前0.1%)
B H
HB
Kt Kb / Kw
弱酸（碱）的滴定常数Kt比强酸（碱）滴定的Kt （Kt=1/Kw小），说明反应的完成程度较低
被滴定酸的Ka值或碱的Kb值越大，即酸（或碱）越强，则 Kt越大，反应越完全
酸（碱）越弱，则滴定反应越不完全，到一定限度不能准 确滴定
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强碱滴定一元弱酸滴定曲线的计算过程
20.0
2.00 0.20 0.02 0.00
过量 NaOH
0.00 0.02 0.20 2.00 20.00
pH
1.00 2.28 3.00 4.30 7.00 9.70 10.70 11.68 12.52
[H+]计算
滴定前:[H+]=cHCl sp前:
突
sp: [H+]=[OH-]
跃
=10-7.00
pH
4.76
lg
5.00 5.00
10 10
2 5
7.76
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(3) 化学计量点时
溶液的组成为NaAc，此时(Va=Vb)， HAc全部与NaOH 反应。溶液的pH取决于Ac-的碱性，由于溶液的体积增大一 倍，故cb=0.1000/2=0.0500 (mol/L)
CbKb>20Kw，Cb/Kb>500，用最简式计算
(2) 其酸式及其共轭碱式具有不同的颜色． 例：酚酞 甲基橙等
4
例1： 酚酞（PP）：三苯甲烷类，碱滴酸时用。 （动画） 变色范围：8－10 ，无色变红色。
例2：甲基橙(MO)：偶氮类结构，酸滴碱时用。（动画） 变色范围： 3.1--4.4 ，黄色变橙红色。
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变色原理：
以HIn表示弱酸型指示剂，在溶液中的平衡移动过程，可以简
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(3) 电解质：
改变溶液的离子强度，使指示剂的表观离解常数改变 某些电解质具有吸收不同波长光波的性质，也会改变指
示剂的颜色和色调及变色的灵敏度 在滴定剂中不宜有大量盐类存在
(4) 其它：溶剂、滴定程序
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4. 混合指示剂(mixed indicator)
混合指示剂主要是利用颜色的互补作用而形成。混合指
溶液的组成为HAc（ 0.1000 mol/L ，20.00 ml ），此 时（Vb=0），溶液的H+主要来自HAc的离解，由于 CaKa>20Kw，Ca/Ka>500，用最简式计算
[H ] K aCa 1.76 105 0.100பைடு நூலகம் 1.36 103
pH = 2.88 与强酸相比，滴定开始点的pH抬高
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溶液浓度越大，突跃范围越大，可供选择的 指示剂越多
溶液浓度太高，计量点附近加入1滴溶液的 物质的量较大，引入的误差也较大
酸碱滴定中一般不采用高于1 mol/L和低于 0.01 mol/L的溶液
酸碱溶液的浓度应相近
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2. 一元弱酸（碱）的滴定
HA OH
A H2O Kt Ka / Kw
[H
]
K HIn
[HIn ] [In ]
K HIn
c
a
a
a为人眼观察红色形式的最低浓度；c为溶液中指示剂的总浓度
用单色指示剂滴定一定pH时，需要严格控制指示 剂的用量
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双色指示剂：如甲基橙等 溶液颜色决定于[In-]/[HIn]的比值，指示剂的浓 度不会影响指示剂的变色范围
适当少些颜色明显； 加的多消耗滴定剂，产生滴定误差
[H+] = c VHCl/V = (0.1000 20.00 - 0.1000 19.98) / (20.00+19.98) = 5.0 10-5 mol/L
溶液 pH=4.30
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(3) 化学计量点时
溶液的组成为NaCl，此时(Va=Vb)，NaOH和HCl恰好完 全中和，溶液呈中性
[H ] [OH ] 1.00 107 mol / L pH=7.00
[In-]代表碱色的浓度；
[HIn]代表酸色的浓度；
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2. 指示剂的变色范围
KHIn 一定，指示剂颜色随溶液[H+] 改变而变 [In-] / [HIn] = 1 时： 中间颜色，理论变色点 = 1/10 时： 酸色，勉强辨认出酸色 = 10/1 时： 碱色，勉强辨认出碱色
指示剂变色范围：
pH = pKIn 1
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(2) 滴定开始至化学计量点前
开 始 滴 定 后 ， 溶 液 即 变 为 HAc-NaAc 缓 冲 溶 液 （ 此 时
Va>Vb）; 按缓冲溶液的pH进行计算。
pH
pKa
lg
cAc cHAc
加入滴定剂体积 19.98 mL时(化学计量点前0.1%)：
cHAc = 0.02 0.1000 / ( 20.00 + 19.98 ) = 5.00 10-5 mol / L cAc- =19.98 0.1000 / ( 20.00 + 19.98 )=5.0010-2 mol / L
示剂通常有两种配制方法：
(1) 在某种指示剂中加入一种不随溶液H+浓度变化而改变颜色的“ 惰性染料”,因颜色互补使变色敏锐，而变色范围不变。
pH值 ≤3.1 ＝4.1 ≥4.4
甲基橙 红色 ＋ 橙色 ＋ 黄色 ＋
靛蓝 蓝色 蓝色 蓝色
混合后 紫色 浅灰色 绿色
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(2) 将两种或两种以上的指示剂混合配成,由于颜色互补的原 理使变色范围变窄，颜色变化更敏锐
例如：
酸式色 中间色 碱式色
甲基红 溴甲酚绿 红色 ＋ 黄色 橙色 ＋ 绿色 黄色 ＋ 蓝色
混合后 暗红色 灰色 绿色
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四、酸碱滴定法的基本原理
15
滴定曲线
pH
选择指示剂 判断酸或碱能否被准确滴定
动画
VT
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1. 强酸（碱）的滴定
强碱滴定强酸滴定曲线的计算过程
例：0.1000 mol/L NaOH 溶液滴定 20.00 ml 0.1000 mol/L HCl溶液
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不同浓度的强碱滴定不同浓度强酸的滴定曲线
pH
12
10
10.7
9.7
8
8.7 9.0
PP
6
7.0
5.3
4
4.3
2 0.01mol·L-1 3.3 0.1mol·L-1 1mol·L-1
6.2 MR
4.4
5.04 .4
MO
3.1
NaOH
↓
HCl
浓度增大 10倍，突 跃增加2个 pH单位。
0
100
200%
35
强碱滴定弱酸滴定曲线
pH
HAc
Ac-
Ac-+OH-
12
0.10 mol·L-1 NaOH
10
突
8
跃
6
6.2
5.0 4 HAc 4.4 4.0
3.1
2
HCl
9.7 8.7 PP 7.7
MR 4.3
MO
↓ HAc 0.10 mol·L-1
突跃处于弱碱 性,只能选酚 酞作指示剂.
0 36
0
100
200 T%
sp后:
22
cb 23
滴加体积：0—19.98 mL； pH=4.30-1.00=3.30 滴加体积：19.98 —20.02 mL；pH=9.70-4.30= 5.40
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强碱滴定强酸滴定曲线的讨论：
a. 指示剂变色点（滴定终点）与 化学计量点并不一定相同，但 相差不超过±0.02mL，相对误 差不超过±0.1%。符合滴定分 析要求。
中性红
6.8~8.0
红
黄橙 7.4
酚红
6.7~8.4
黄
红
8.0
酚酞
8.0~10.0 无
红
9.1
百里酚酞
9.4~10.6 无
蓝
10.0
8
3. 影响指示剂变色范围的因素
(1) 温度：影响KIn和Kw
指示剂
百里酚蓝 甲基橙 溴酚蓝
变色范围(pH)
18C
100C
1.2~2.8 1.2~2.6
3.1~4.4 2.5~3.7
[OH ] cbVb caVa Va Vb
加入滴定剂体积为 20.02 ml时: (离化学计量点差约半滴，化学计量点后0.1%)
溶液 pOH=4.30
pH=9.70
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滴加体积：0—19.98 mL； pH=7.74-2.87=4.87 滴加体积：19.98 —20.02 mL； pH=9.7-7.7= 2.0 与强碱滴定强酸相比，滴定开始点pH抬高，滴定突 跃范围变小。
7
几种常用的酸碱指示剂
指示剂
变色范围
颜色
pKin
pH
酸色 碱色
百里酚蓝
1.2 ~ 2.8 红
黄
1.65
甲基黄
2.9 ~ 4.0 红
黄
3.25
甲基橙
3.1~4.4
红
黄
3.45
溴酚蓝
3.0~4.6
黄
紫
4.1
溴甲酚绿
3.8~5.4
黄
蓝
4.9
甲基红
4.4~6.2
红
黄
5.1
溴百里酚蓝 6.2~7.6
黄
蓝
7.3
分析化学
第4章 酸碱滴定法 acid-base titration
(2)
1
水溶液中的酸碱平衡 酸碱溶液中氢离子浓度的计算 酸碱指示剂 酸碱滴定法的基本原理 滴定终点误差
2
三、酸碱指示剂
3
1. 指示剂的变色原理
酸碱指示剂的特点：
(1) 本身是有机弱酸或弱碱，参与质子转移反应，和 无机酸碱一样随[H+]变化，其存在形式随之变化， 发生结构转化平衡．