高级氧化技术

高级氧化技术

高级氧化技术(AOPs)是基于羟基自由基(·OH)的特殊化学性质，化学活性高且氧化无选择性，可以促进有毒有害生物难有机物的氧化分解，最终矿化，达到污染物的无害化处置的氧化技术。其高氧化还原电位相对于常见的氧化剂，如表1-1所示[1]。高级氧化技术主要是基于一系列产生羟基自由基的物化过程。

Fenton(1894)发现Fe2+和H202发生化学反应产生·OH，·OH通过电子转移等途径可使水中的有机污染物矿化为二氧化碳和水[2]。Weiss(1935)得到了臭氧(03)在水体中可与氢氧根离子(OH-)反应生成羟基自由基(·OH )[3]，随后，Taube和Bray(l945)在实验中发现H2O2在水溶液中会离解成HO2-离子，诱发产生羟基自由基[4]。利用物理的方法，例如超声辐射(Ultrasonic Irradiation)、水力设备(阀、小孔(orifice)和文氏管(venturi)等)、电子束辐射(Electron Beam，EB)等，诱发产生羟基自由基(·OH)[5,6]。还有超临界水氧化(Supercritical Water Oxidation，SWO)、湿式氧化(Wet Air Oxidation，WAO)或催化湿式氧化(Catalytic Wet Air Oxidation，CWAO)等[7]。20世纪70年代，Fujishima和Honda等发现光催化可产生·OH，从而揭开了光催化高级氧化技术研究的新领域[8]。最近，混合型高级氧化技术(Hybrid Advanced Oxidation Ploeesses，HAOPs)成为研究的热点，其结合各种高级氧化技术的优点，弥补不足之处，成为高效的面向实际工程应用发展的新型高级氧化技术。主要形式如下:超声/ H2O2 (或03)、03/ H2O2、超声光化学氧化(Sono- photochemical Oxidation)、光Fenton技术、催化高级氧化或结合生物氧化工艺、耦合氧化工艺，如SONIWO(SonoChemical Degradation followed by Wet Air Oxidation)等[9]。

1.1Fenton反应

芬顿反应(Fenton Reactions)是二价铁离子跟双氧水反应生成羟基自由基的过程。其中涉及到诸多单元反应，主要反应如下：

光芬顿反应(Photo-Fenton Reactions)是在波长小于400nm的紫外光照射下发生的复杂的光化学反应，其中包括了三价铁离子转化到二价铁离子的光化学反应，促使这个反应过程加速[10]：

因此，光芬顿体系要优于单纯的芬顿体系，其将加速污染物的氧化，达到矿化污染物的目的。

1.2臭氧氧化

臭氧在水中会分解成含氧自由基，但是直接氧化速率低，且选择性较高。但是在碱性的溶液中(pH值较高)时，氢氧根加速臭氧的分解，产生羟基自由基[11~13]。主要过程如下：

1.3双氧水氧化

过氧化氢(H202)作为一种氧化剂，被广泛地用于工业废水处理、气体洗涤与消毒杀菌，且操作简单。过氧化氢在水体中会自发分解成HO2-离子，而HO2-离子是产生羟基自由基的引发剂[10]。

而在紫外光（λ<400nm)的照射下，即UV/ H202体系，双氧水被加速分解产生羟基自由基[14]

1.4臭氧/过氧化氢氧化

臭氧与双氧水联用技术，其产羟基自由基的速率均远高于单独的臭氧与双氧水氧化技术。主要发生了Peroxone反应[15,16]：

此项工艺在较高的pH值对经基自由基产生效率有利，按(1-13)化学反应式的化学计量比投加臭氧与双氧水，使此工艺性能优化。

1.5超生氧化

超声波氧化技术是声化学(Sonochemistry)技术在污染物(尤其是对于难降解污染物)净化方面的实际应用技术。超声波在液相中的波长在10~0.015m范围内(频率:15KHz一10MHz)，产生空穴效应(Cavitation)，即微小气泡(空化核)，在毫秒间产生、发展到湮灭，释放出局部能量[17]。目前，主要有两种理论解释这种物理化学现象[18]:热点理论和放电理论归。热点理论认为，超声波辐射液体时产生超声空化现象，使液体中存在许多被绝热且高温、高压、寿命极短的微气泡(即热点)，这热点提供了一种非常特殊的物理化学环境，类似超临界状态。而放电理论认为，空化气泡内产生一定量的电荷，在一定条件下通过微放电而发光，同时产生羟基自由基，有利于化学反应的进行。简单的反应式表达如下:

1.6电子束辐射

以γ射线或高能电子束(0.5~2MeV)为辐射手段的辐射技术(EB)在废气治理，废水处理、污泥处置与消毒方面的应用己达到初步土业化水平。辐射源主要分为电子加速器和60Co辐射源。在射线作用下，水及水体中污染物被分解,其中水的辐射会产生水合一电子(e aq-)、离

子、激发态粒子、·OH和·H自由基等活性中间体，这些物种具有较高的反应活性，可氧化分解水中的污染物而达到净化效果[19~21]。

1.7光催化氧化

当典型光催化剂纳米TiO2半导体受到波长小于387.5nm的紫外光的照射时，电子就可以从价带激发转移到导带，同时在价带产生相应的空穴,即生成电子-空穴对[22~24]。

部分的导带电子和价带空穴又能重新复合，并以热能形式释放。

当存在合适的俘获剂或表面缺陷态时，电子和空穴的重新复合会得到抑制，在它们复合之前，就会在TiO2表面发生氧化还原反应。在光催化半导体中，大多数光催化氧化反应是直接或间接的利用空穴的氧化能力。空穴具有很强的化学反应活性，是携带量子的主要成分，一般与表面吸附的H2O或OH-离子反应形成羟基自由基:

在光电催化反应中，产生了羟基自由基，超氧离子自由基以及HO2·自由基，这些氧化性很强的自由基能够将各种有机物直接或间接矿化为C02，H2O等无机小分子，对光催化氧化起决定性作用[25]，而且h vb+也可以直接氧化有机物[26]。

如上所述，高级氧化技术，还包括跟电化学联系的电化学氧化、电催化氧化和光电催化氧化等[27]，但均以产生高氧化活性的无选择性的羟基自由基为目的的物化方法，跟本论文关联不大，在此不加赘述。