【免费下载】第三章 化学动力学基础
第3章 化学动力学基础3-1-0601
时间可用秒(s)、分（min）、小时（h）等。浓度用mol·L-1，
对反应物， c
t
对生成物， c
t
用反应进度定义的反应速率
按国际纯粹和应用化学联合会（IUPAC）推荐反 应速率的定义：单位体积内反应进行的程度（反应 进度）随时间的变化率。
nB nB (t ) nB (0)
B
B
如果体积不变：
d
dnB
dcB
Vdt V Bdt Bdt
1 c t 0时
B t
对于一般的化学反应： aA + bB
yY + zZ
dcA dcB dcY dcZ
adt
bdt ydt zdt
如果是定容的气相反应： 1 dpB
B dt
例：化学计量方程式: N2+3H2
2NH3
1 dcB 1 dc(N2 ) 1 dc(H 2 ) 1 dc(NH3 )
The Foundations of Chemical Kinetics
§1 化学反应速率的概念
1.1 反应速率的定义 1.2 平均速率 1.3 瞬时速率
2
1.1 化学反应速率的定义
传统定义：一定条件下，单位时间内某化学反应的 反应物转变为生成物的速率。 表示方法：定温下，恒容反应中，用单位时间内某 一反应物浓度或生成物浓度改变量的正值表示。
(N2O5 )
c2 (N2O5 ) t2
c1 ( N 2O5 t1
)
c(N2O5 ) t
40℃，5.00 mLCCl4中N2O5的分解速率 2N2O5(CCl4) 2N2O4(CCl4)+ O2(g)
t/s 0 300 600 900 1200 1800 2400 3000 4200 5400 6600 7800
第三章化学动力学基础
ÊÔ Ñé ± à ź cH 2/m ( L o 1)lcN/O m ( o L -1)l r/(moLl1s1)
1
6
7.9107
2
6
3.2106
3
6
4 1.3105
4
3
rddnB 1 dcB Vdt V Bdt Bdt
溶液中的化学反应：
aA(aq) + bB(aq)
yY(aq) + zZ(aq)
rdcAdcBdcYdcZ adt bdt ydt zdt
对于定容的气相反应：
r 1 dpB
B dt
§3.2 浓度对反应速率的影响 —速率方程
*
ct (A)
c0(A)
1 ct(A )
1
k kc 0 ( A )
*仅适用于只有一种反应物的二级反应。
§3.3 温度对反应速率的影响 —Arrhenius方程
3.3.1 Arrhenius方程 3.3.2 Arrhenius方程的应用 3.3.3 对Arrhenius方程的进一步分析
3.3.1 Arrhenius方程
反应速率方程 rkcA cB
k和cB影响反应速率。 k与温度有关，T增大，一般k也增大， 但k~T不是线性关系。
N 2O 5(C4)C l2N2O (C4)C 1 2lO 2(g不 ) 同温 k值 度
T/K 293.15 298.15 303.15 308.15 313.15 318.15
t 0
经过A点切线斜率 的负数为2700s时 刻的瞬时速率。
3.1.2 定容反应速率
例： N2O5(CCl4)
1
2NO2 (CCl4) + 2 O2(g)
第三章 化学动力学基础
（1）写出反应速率方程式；（2）计算反应速率系数 k。
17
解： 设反应的速率方程式为：v=k[ClO-]α[I-]β[OH-]γ
将上中的 1，2，3，4 组实验数据代入上式中，可得： 1.8×10-4=k（0.0030）α(0.0010)β（1.00）γ 3.6×10-4=k（0.0030）α(0.0020)β（1.00）γ 7.2×10-4=k（0.0060）α(0.0020)β（1.00）γ 3.6×10-4=k（0.0030）α(0.0010)β（0.50）γ
解上述方程组可得：α=1，β=1，γ=-1，k=60s-1 即：（1）反应的速率方程式为：ν=60s-1 [ClO-] [I-] [OH-]-1
（2）反应速率系数为 k=60s-1。
6．通过实验确定反应速率方程式时，通常以时间作为自变量，浓
度作为变量。但是，在某些实验中，以浓度为自变量，时间为变量，可
2MnO4-（aq）+5H2C2O4（aq）+6H+（aq） → 2Mn2+（aq）+10CO2（g） +8H2O（l） 其反应速率方程式为：ν=k[MnO4-][ H2C2O4] 确定反应物种的反应级数和总反应的级数。反应速率系数的单位如何？
解： 根据反应级数的定义，反应速率方程式中反应物种的指数为
可得：k=1.97×10-2s-1
10．某城市位于海拔高度较高的地理位置，水的沸点为 92℃。在海
边城市 3min 能煮熟的鸡蛋，在该城市却花了 4.5min 才煮熟。计算煮鸡
蛋这一“反应”的活化能。
解：对煮熟鸡蛋这一“反应”，其煮熟的“速率”与时间成反比故
第三章 化学动力学2
设零级反应式为
A
B
重排后，得 积分
c
dcA 0 kcA k dt dcA kdt
dc
c0
A
k dt
0
t
t c A |c kt | c 0
0
得 或写成
c c0 kt c c0 kt
c0 t1 2k 2
(3 - 15) (3 - 16)
H2
N H NH 1 1 0.1mol L s 1 3 2
2 2 3
见例题3-1。
影响化学反应速度的因素。 3.4 浓度对反应速率的影响
3.4.1 基元反应和非基元反应 基元反应：反应物分子一步作用直接 转化成产物的反应。
非基元反应：反应物分子由两步或两步以上 作用转化成产物的反应。
【例】已知某反应的Ea = 70kJ· mol-1, 300 K时的k=0.1 s -1。试计算(1)400K时反应速
பைடு நூலகம்
率为原来的多少倍？(2)温度由1000K升到
1100K时，反应速率为1000K时的多少倍？ 解：(1)
k 400 70 1000 400 300 lg ( ) 3.05 k 300 8.314 2.303 400 300 k 400 1115( 倍 ) k 300
= J /V = Δn/(V×ν×Δt) = ΔC/(ν×Δt)
瞬时反应速率 V
：
= lim (ΔC/ν×Δt)
=(1/ν) ×dc/dt
一般的化学反应： a A + dD = gG
+ hH
CG C A CD CH a t d t g t h t
普通化学——化学动力学基础PPT课件
(产物取正，生成物取负)
显然，两种方法定义的数值不一样，它们之间的关系为： r ri 1 dci vi vi dt
式中，vi为反应系数，符号一律取正)
||
||
5
3.1.2 反应动力学方程
1 积分形式的动力学方程
描述反应体系中某组分浓度与时间的关系的函数称为积分形式的动 力学方程：
ci = g(t)
||
||
10
3.2 简单级数的反应的动力学方程
常见的简单级数的反应有零级反应、一级反应和二级反 应，三级反应的例子不多。 零级反应(准)——气、固相催化反应，酶催化反应 一级反应——同位素衰变反应，部分取代反应 二级反应——水解反应，部分取代反应
||
||
11
3.2.1 一级反应
一级反应：A → P dc kc dt
t
图3.2 一级反应
||
||
13
一级反应计算示例
例3.1 从考古发现的某古书卷中取出的小块纸片，测得 其中 14C/12C 的比值为现在活的植物体内 14C/12C 的比值 的0.795 倍。试估算该古书卷的年代。
解： 已知 1 4 7 1 4 7 - 0 1 e - ， t 12 5730a
可用式(2.34)求得此一级反应速率常数k
第三章 化学动力学基础
第三章 化学动力学基础
化学热力学为我们提供了判断反应能否自发进行的依据。 但是一个热力学自发的反应不一定能够进行，例如:
H2(g)+O2(g) = H2O(g) 298.15K时标准摩尔反应吉布斯函数变为–457kJ·mol-1,但 在此温度下，不点燃或无撞击的情况下几天甚至几月都 观察不到水分子的产生。
2 微分形式的动力学方程
化学反应动力学基础N
3.5910 4 3.6010
3.62 10 4 3.6110
4
3.61104 3.68104
N2O5的分解速率与N2O5浓度的比值是恒定的，
即反应速率 r 与 c(N2O5) 成正比。
即：
r kc( N2O5 )
对于一般的化学反应：
aA bB yY zZ
到达一定的温度，速率反而下降。如多相催化 反应和酶催化反应。 （4）速率在随温度升到某一高度时下降，再升高温 度，速率又迅速增加，可能发生了副反应。 （5）温度升高，速率反而下降。这种类型很少， 如一氧化氮氧化成二氧化氮。
T
T
T
T
T
一、 范特霍夫规则
1884年 Van' t Hoff 提出：
kT 10K 2~4 kT
c-t图
r-c图
40℃,CCl4中N2O5分解反应的r:c( N2O5 )
t /s
0 300 600 900 1200
r : c N 2 O5 / s1
t /s
1800 2400 3000 4200 5400
r : c N 2 O5 / s
1
3.6510
4
4
3.64104 3.6210 3.6910
2
1 k kA 0
仅适用于只有一种反应物的纯U-238就
有0.257mg的Pb-206。试计算此岩石的年
龄。已知U-238的半率期为4.5109年。
解：假设分析时U-238的量为1mg ，岩石中原来铀
的总量应为1mg加上衰变为Pb-206的量。
238 m(U 238 ) 1.000 mg 0.257 mg 1.297 mg 206
北理无机化学第3章-化学动力学基础
基元反应
§3.2 浓度对反应速率的影响
NO2(g)+CO(g) NO(g)+CO2(g)
v=kc(NO2)c(CO)
反应级数 n = 2
基元反应 2NO(g)+O2(g)2NO2(g)
v=kc(NO)2c(O2)
反应级数 n = 3
第三章 化学动力学基础
3．注意
§3.2 浓度对反应速率的影响
或
lg{k}
Ea 2.303RT
lg{k0}
k： 反应速率常数，由反应的性质和温度决定；
Ea：实验活化能，单位为kJ·mol-1，是表示反应特性 的常数；
k0：指数前因子，频率因子，对指定反应为一常数。
第三章 化学动力学基础
§3.3 温度对反应速率的影响
3.3.2 Arrhenius 方程式的应用
vB ΔcB Δt
vC
ΔcC
t
vD ΔcD Δt
浓度的单位：mol·L-1 时间的单位：s（h、min）
第三章 化学动力学基础
例：
起始浓度/（mol·L-1）
§3.1 反应速率的意义
N2 + 3H2 → 2NH3
13
0
2秒后浓度/（mol·L-1）
0.8 2.4 0.4
同一反应，可用不同物质的浓度的变化表示反应速率，其 值可能不同。
vN2
-
(0.8-1) 2
0.1mol
L-1
S-1
vH2
-
(2.4- 3) 2
0.3 mol
L-1
S-1
vNH3
(0.42
0)
0.2 mol
L-1
S-1
第三章 化学动力学基础
CH03-03 化学动力学基础
d[P] > 0 dt
−d[R] = d[P] > 0 dt dt
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2014-10-13
8
平均速率
rR
=
− ([R]2 −[R]1) t2 − t1
rp =
([P]2 −[P]1) t2 − t1
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2014-10-13
9
瞬时速率
速率方程中的比例系数 k 称为反应的速 率系数，现改为速率系数更确切。
它的物理意义是当反应物的浓度均为单 位浓度时 k 等于反应速率，因此它的数值与 反应物的浓度无关。在催化剂等其它条件确 定时，k 的数值仅是温度的函数。
k 的单位随着反应级数的不同而不同。
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2返回2014-10-13来自= k1cA或
r
=
dx dt
=
k1 (a
−
x)
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2014-10-13
29
一级反应的积分速率方程
--integral rate equation of first order reaction
不定积分式
∫ ∫ − dcA = cA
k1d t
− ln cA = k1t + 常数
同一反应在不同的条件下，可有不同的反应机 理。了解反应机理可以掌握反应的内在规律，从而 更好的驾驭反应。
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21
反应分子数(molecularity of reaction)
在基元反应中，实际参加反应的分子数目称为
大学无机化学第五版第三章化学动力学基础
aA(aq) + bB(aq)
yY(aq) + zZ(aq)
r dcA dcB dcY dcZ adt bdt ydt zdt
对于定容的气相反应：
r 1 dpB
B dt
§3.2 浓度对反应速率的影响 —速率方程
3.2.1 化学反应速率方程
3.2.2 由实验确定反应速率方程的 简单方法——初始速率法
反应速率—— mol·L-1·s-1等 分类：平均速率（ r ）、瞬时速率（ r ）
若以C1、C2代表时间t1、t2时，某反应物或生成物的 浓度则：
平均速率：化学反应在某一有限时段内浓度的变化量。
_
r= ±
C2 - C1 t2 - t1
△C =±
△t
为使反应速率为正值：若用反应物浓度表示 C2﹤C1，△C为负，则前面加负号；若用生成物浓度表 示 C2﹥C1，△C为正，则前面取正号。
答：各物质的系数不同；各数值除以系数后相等。
对于一般的化学反应： 0 BB
B
定容条件下，定义：r d
Vdt
r——定容条件下的反应速率(mol·L-1·s-1)
d dnB dt Bdt r d dnB 1 dcB Vdt V Bdt Bdt
溶液中的化学反应：
反应 级数
2
1+1
2NOg O2 g 2NO2 g r k[c(NO)]2c(O2) 2+1
2+1 2NOg 2H2 g N2 g H2Og r k[c(NO)]2 c(H2 )
S2O82 aq 3I aq 2SO24 aq I3 aq
t/ s
VSTP O2 /mL cN2O5 / mol L1
《无机化学习题》(张祖德)简介
绪 论 Introduction我的宗旨：To our students, whose enthusiasm and curiosity have often inspired us, and whose questions and suggestions have sometimes taught us.一、Chemistry ── the Central ScienceChemistry has often been called the central science, because a basic knowledge of chemistry is essential for the study of biology, physics, geology, ecology and many other subjects.1．二十世纪，特别是二十世纪后期，化学有了突飞猛进的发展。
(1) 冠醚（crown ether ）的发现（The discovery of crown ether ）：第一个冠醚的发现纯属偶然。
工业化学家（杜邦公司）C. J. Pedersen 要从一种单基保 护邻苯二酚（1）与二氯二乙醚（2）制备双苯酚（3）： OHO O Cl O Cl OHHO O O O ＋(1)(2)(3)（邻羟基苯氧基 －乙基醚）当用了稍微不纯的化合物(1)(含有一些未经保护的酚)，还得到了非常少的（0.4%）六醚(4)O OO O OO（4）KMnO 4可溶于其中，呈紫红色，他又合成了（12C4）Li +O O O O O （15C5）Na +OO O OO O OO O O O O O OO （21C7）Cs +（24C8）能放入的离子：它们可以用来识别碱金属离子，从而开创了超分子化学（super molecular chemistry ）的先河。
Pedersen 获得了1989年的Nobel chemistry prize.(2) N 5＋阳离子的首次露面（the discovery of the pentanitrogen ion ）： 在无水HF 中， 78℃下，由N 2F 2与AsF 5反应：N 2F 2 + AsF 5 [N 2F ＋][AsF 6－]，将[N 2F ＋][AsF 6－]与HN 3（叠氮酸）反应：[N 2F ＋][AsF 6－] + HN 3 [N 5＋][AsF 6－] + HF 。
最新《无机化学》第三章化学动力学基础
dcAdcBdcYdcZ
adt bdt ydt zdt 对于定容的气相反应：
1 dpB B dt
§3.2 浓度对反应速率的影响 —速率方程式
3.2.1 化学反应速率方程式
3.2.2 由实验确定反应速率方程的 简单方法—初始速率法
3.2.3 浓度与时间的定量关系
3.2.1 化学反应速率方程式
40℃，CCl4中N2O5分解反应的υ：c( N2O5 )
t /s :cN 2O 5/s 1 t /s
:cN2O 5/s1
0
3.65104 1800
3.64104
300 3.59104 2400
3.62104
600 3.60104 3000
3.69104
900 3.62104 4200
3.61104
半衰期：
当反应物A的转化率为50%时所需的
反应时间称为半衰期，用 t1 / 2 表示。
转化率= no n(t )
no
对于一级反应,其半衰期为：
ln ct1/ 2 c
kt1/ 2 ,
因ct1/ 2
1 2
c0,
0
则
1 ln2 kt1/2
t1/2
ln20.693 kk
零级、一级、二级反应的速率方程总结：
2 2 N N g O O O O 2 2 g g 2 2 N N 2 2 g g O O r k[k c(N N c)O 2]O c2 (c(O 2)O 2)22++11 2 + 1
22++11 2 + 2 2
2 2 g g N N 2 2 2 2 g g H H O O N N 2 2 g g H H 2 O 2 O g g rk[kc(cN N)O O 2]c(cH 2H )2
大学无机及分析化学第三章化学动力学题附答案
第三章化学动力学基础一判断题1.溶液中，反应物A 在t1时的浓度为c1，t2时的浓度为c2，则可以由(c1－c2 ) / (t1 - t2 ) 计算反应速率，当△t→ 0 时，则为平均速率。
......................................................................（）2.反应速率系数k的量纲为1 。
..........................（）3.反应2A + 2B → C，其速率方程式v = kc (A)[c (B)]2，则反应级数为3。
................（）4.任何情况下，化学反应的反应速率在数值上等于反应速率系数。
..........（）5.化学反应3A(aq) + B(aq) → 2C(aq) ，当其速率方程式中各物质浓度均为 1.0 mol·L-1时，其反应速率系数在数值上等于其反应速率。
......................................................................（）6.反应速率系数k越大，反应速率必定越大。
......（）7.对零级反应来说，反应速率与反应物浓度无关。
...........................................（）8.所有反应的速率都随时间而改变。
........................（）9.反应a A(aq) + b B(aq) → g G(aq) 的反应速率方程式为v = k [c(A)]a[ c(B)]b，则此反应一定是一步完成的简单反应。
........................（）10.可根据反应速率系数的单位来确定反应级数。
若k的单位是mol1-n·L n-1·s-1，则反应级数为n。
...............................（）11.反应物浓度增大，反应速率必定增大。
无机及分析化学(第三章化学动力学基础)
反应机理
讨论的问题：一个反应是如何进行的？ 1）基元反应与复杂反应（非基元反应） ▲ 反应物分子直接碰撞而发生的化学反应 称为基元反应，它是一步完成的反应。 • 由一个基元反应构成的化学反应称为简单 反应。 • ▲ 由两个或两个以上的基元反应构成的 化学反应称为非基元反应或复合反应。 • ▲ 由一个基元反应构成的化学反应并不 多，因此，一个化学反应方程式，除非特别 注明，都属于化学计量方程式，而不代表基 元反应。 • 例如：
基元反应的化学反应速率方程：
式中：k为反应速度常数 CA、CB为物质A、B的浓度 a为A物质的反应级数 b为B物质的反应级数 a + b则为整个反应的级数。 当： a = 1时，对A物质是1级反应 b = 1时，对为B物质是1级反应 a+b = n时，则整个反应为n级反应。
1）速率常数k
▲上式中的比例系数k称为速率常数。 ▲ k的物理意义：单位浓度时的反应速率。 ▲速率常数 k 取决于反应的本性，其它条 件相同时快反应通常有较大的速率常数； ▲速率常数k与浓度无关； ▲ k 是温度的函数，温度升高， k 值增大。
• 解：求Ea，已知k1 、k2 T1和T2，利用下式：
即可求得Ea；同理，利用给定的条件和求得的 Ea，则可求得速度常数k。
4 反应速率理论和反应机理简介
定量地描述温度、浓度对反应速率影响的速率方程式和 Arrehenius方程都是实验事实的总结，反应为什么能进行，活化 能的本质和物理意义是什么，等等问题靠实验事实不能解决，需 要我们讨论反应速率理论。
可见，总反应（或一般的化学计量反应是由若 干个基元反应组成的。
2）反应的控速步骤（Rate - contralling step)
任何一个复杂反应都是由多个基元反应组成的，
第三章化学动力学基础
7．环丙烷异构化生成丙烯 ：
H2C CH2
C H2
H2C C CH3 H
该反应活化能 Ea=271KJ·mol-1，k0=1.0×1015s-1。计算 250℃下反应速 率系数 k。
解：根据 Arrehnius 方程式：k=k0exp(-Ea/RT)
在
250℃时,k=1.0×1015s-1exp
（5）写出该反应的速率方程式。
（6）如果第五次实验中，[CH3COCH3]0= 0.80 mol·L-1，[HCl]0= 0.20 mol·L-1，[Br2]0= 0.0050 mol·L-1，则 Br2 的颜色消失需要多少时间？ （7）如果第六次实验中，[CH3COCH3]0= 0.80 mol·L-1，[HCl]0= 0.80 mol·L-1，[Br2]0= 0.0010 mol·L-1，则 Br2 的颜色消失需要多少时间？
解：（1）由于[CH3COCH3]0》[Br2]0，而 HCl 不参与反应；故 Br2 是 限制因素，同时，温度为 23.5℃也为限制因素。
（2）每次实验中，丙酮浓度变化不大，而 HCl 的浓度不变。
这是因为丙酮的初始浓度远大于 Br2，而每次当 Br2 反应完全时，丙酮的 变化量都远小于其初始浓度。而 HCl 不直接参与反应，只是它的浓度大
能是更方便的。例如，丙酮的溴代反应：
CH3CCH3 +Br2 H+ (HCl)→ CH3CCH2Br +HBr
O
O
以测定溴的黄棕色消失所需要的时间来研究其速率方程式。23.5℃下,该
反应的典型实验数据如下：
初始浓度/（mol·L-1）
CH3COCH3
HCl
Br2
1
0.80
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- 1 -第三章 化学动力学基础1. 有A 气体和B 气体进行反应，若将A 气体浓度增加一倍，速率增加400％，若将B气体的浓度增加一倍，速率增加200％，试写出反应式。
2. 下列生成NO2的反应：2NO ＋O 22NO 2 其反应速率表示式为][O [NO]22k =v 如果压力增加到原来的两倍，试计算速率之变化。
3. 在抽空的刚性容器中，引入一定量纯A 气体，发生如下反应：A(g)B(g) + 2C(g)。
设反应能进行完全，经恒温到323K 时，开始计时，测定−→−体系总压随时间的变化关系如下：t / min 03050∞p 总 / kPa53.3373.3380.00106.66求该反应级数及速率常数4. 若气体混合物体积缩小到原来的1/3，下列反应的初速率变化为多少？2SO 2 + O 2 → 2SO 35. 在308K 时，反应 N 2O 5(g) → 2NO 2(g) + 1/2O 2(g) 的k = 1.35⨯10－5，在318K 时，k = 4.98⨯10－5，试求这个反应的活化能？6. CH 3CHO 的热分解反应是：CH 3CHO(g) → CH 4(g) + CO(g) 在700K 时，k =0.0105，已知E a=188.1kJ ⋅mol －1，试求800K 时的k 。
- 2 -7. 已知HCl(g)在1atm 和25℃时的生成热为－88.2kJ ⋅mol －1，反应H 2(g) + Cl 2(g) = 2HCl(g)的活化能为112.9kJ ⋅mol －1。
试计算逆反应的活化能。
8. 某一个化学反应，当温度由300K 升高到310K 时，反应速率增加了一倍，试求这个反应的活化能。
9. 某化学反应，在300K 时，20min 内反应完成了50％，在350K 时，5min 内反应完成了50％，计算这个反应的活化能。
10. 已知在320℃时反应SO 2Cl 2(g)→SO 2(g)+Cl 2(g)是一级反应，速率常数为2.2⨯10－5s －1。
试求：(1)10.0gSO 2 Cl 2分解一半需多少时间？(2)2.00gSO 2Cl 2经2h 之后还剩多少克？11. 在人体内，被酵母催化的某生化反应的活化能为39kJ ⋅mol －1。
当人发烧到313K 时，此反应的速率常数增大到多少倍？12. 蔗糖催化水解C 12H 22O 11+H 2O2C 6H 12O 6是一级反应，在25℃速率常数为催化剂−→−−5.7⨯10－5s －1。
试求：(1)浓度为1mol ⋅dm －3蔗糖溶液分解10％需要多少时间？(2)若反应活化能为110kJ.mol －1，那么在什么温度时反应速率是25℃时的十分之一？13. 反应2NO+2H 2→N 2+2H 2O 在一定温度下，某密闭容器中等摩尔的比NO 与H 2混合物在不同初压下的半衰期为p 0(mmHg) 355340.5288251230202t 1/2(min)95101130160183224求反应级数。
14. 环戊二烯(沸点40℃)易在气相中形成双聚：2C 5H 6(g)→C 10H 12(g)现将0.50cm 3环戊二烯（ρ =0.802g.cm －3）放入容器为1.000dm 3的抽空密闭容器中，加热到130℃，经过一段时间，测定总压的结果如下：t (min)102030 405060p 总(kPa) 18.07 16.6215.6314.87 14.33 13.88(1)计算温度升到130℃时尚未聚合的起始压力。
(2)计算60min 时环戊二烯的分压。
(3)此反应的反应级数和反应速率常数。
15. 把一定量的PH 3(g)引入含有惰性气体的温度为873K 的反应器中，PH 3(g)可完全分解为P 4(g)和H 2(g)，测得总压随时间的变化如下：t / s060120∞p / kPa262.40272.90275.53276.40求反应级数及速率常数16. 气相反应Cl 2O + 2N 2O 5 → NO3Cl + NO 2Cl + 2NO 2 + O 2的可能历程是：N 2O 5NO 2 + NO 3 (快平衡)NO 2 + NO 3NO + O 2 + NO 2 (慢)k 2−→−NO + Cl 2O NO 2Cl + Cl (快)k 3−→−Cl + NO 3NO 3Cl(快)k 4−→−而N 2O 5分解历程如下：N 2O 5NO 2 + NO 3(快平衡)NO 2 + NO 3NO + O 2 + NO 2 (慢)k 2−→−NO + NO 32NO 2 (快)k 3−→−试求这两个反应的速度方程式，你能从这两个结果得出什么结论？17. 2NO(g) + O 2 → 2NO 2(g)存在三种可能的机理，试写出每一种机理的分步反应，若反应速率v =kc NO 2c O2，问上述反应按哪种机理进行？18. N 2O(g)的热分解反应为2N 2O(g)2N 2(g) + O 2(g)，从实验测出不同温度时各个起−→−k 始压力与半衰期如下：反应温度T / K 96796710301030初始压力 p 0 / kPa 156.78739.1977.06647.996半衰期 t 1/2 / s38015201440212(1) 求反应级数和两种温度下的速率常数(2) 求活化能E a(3) 若1030K 时，N 2O(g)的初始压力为54.00kPa ，求压力达64.00kPa 时所需的时间。
19. 反应Co(NH 3)5F 2+ + H2OCo(NH 3)5(H 2O)3+ + F －被酸催化。
若反应速率公式为H +rate = k [Co(NH 3)5F 2+]α [H +]β，在一定温度及初始浓度条件下，测得分数衰期如下：298298308[Co(NH 3)5F 2+] (mol · dm 3)0.10.20.1[H +] (mol · dm 3)0.010.020.01t 1/2×102 / s361818t 1/4×102 / s 723636请计算 (1) 反应级数α和β的值(2) 不同温度下的反应速率常数k (3) 反应实验活化能E a 值20. N 2O 5分解反应的历程如下：① N 2O 5NO 2 + NO 3 ② NO 2 + NO 3NO + O 2 + NO 22k−−→③ NO + NO 32NO 23k−−→(1) 当用O 2的生成速率表示反应速率时，试用稳态近似法证明：[N 2O 5]212112k k k k r +=-(2) 设反应②为决速步骤，反应①为快速平衡，用平衡态近似法写出反应的速率表达式r 2。
(3) 在什么情况下，r 1 = r 2-1- 5 -21. 已知反应2NO + O 22NO 2，其r = k [NO]2[O 2]，试写出一种符合该速率方程的反−→−应历程。
22. 在生命系统中，酶在很多化学反应中扮演重要角色。
一些酶的催化反应可以用如下的Michaelis-Menten 机理描述：E + SES E + P ，E 为酶，S 为受体，P 为最终产物2k−−→忽略第二步的逆向速率，也可以假设酶和受体是很快达到平衡的。
(1) 在285K 温度下进行实验，实验中, 初始的速率（P 的生成）可由不同的受体浓度来决定，维持酶的总浓度为1.5×10– 9 M (mol·dm 3) 可得到下图 ① 当[S]很小时，曲线呈线性；当[S]很大时，曲线与横坐标平行，则速率接近常数，请证明该图与Michaelis-Menten 机理是一致的 ② 试写出速率常数k 2③ 当[S]= 1.0×10– 4 M 时，初始速率为多少？ ④ 试求E + S ES 的平衡常数(2) 在310K ，重复相同的酶浓度，得到一相似的曲线，试计算ES 转换成E 和P 时所需要的活化能。
初始速率[ S ]3.0¡Á10£-6M ¡¤S £-1T = 285K1.5¡Á10£-6M ¡¤S£-15.0¡Á10£-5M初始速率T = 310K8.0¡Á10£-5M[ S ]6.0¡Á10£-6M ¡¤S£-13.0¡Á10£-6M ¡¤S£-123. 14C 放射性蜕变的半衰期t 1/2 = 5730年，今在一考古样品中，测得14C 占C 的含量只有72%，问该样品已存在多少年了？24. 在1100K 时，研究NO(g) + H 2(g)的反应动力学(1) 当p 0 (NO) = 时，测得如下数据：)H (02p t 1/2 / s81224p 0 / Pa335202试求该反应的总反应级数- 6 -(2) 在不同初始压力下，测定初始反应速率，结果如下：/ kPa )H (02p p 0 (NO) / kPa (d P / dt ) t 0 (kPa · s 1)① 53.3② 53.3③ 38.5④ 19.640.020.353.353.30.1370.0330.2130.105如该反应的速率方程为， d P / dt = 试求x 、y2(NO)(H )xy k p p⋅25. 氯甲酸·三氯甲酯高温分解反应：ClCOOCCl 3(g) 2COCl 2(g)−→−是单向一级反应。
将一定量的ClCOOCCl 3迅速放入恒温、恒容反应器中，测量时刻t 的总压力p 及完全反应后的总压力p 。
两个温度下的实验数据如下：Exp.T / K t / s p / kPa p / kPa (1)553454 2.476 4.008(2)5783202.8383.554计算反应的活化能26. 溶液反应A + B P ，当[A]0 = 1.00×10 4 mol · dm 3，[B]0 = 1.00×10 2 mol · −→−dm 3，测得不同反应温度时的吸光度随时间变化数据如下：T / K t / min 027130 298D 1 1.390 1.0300.7060.100308D 21.4600.5420.2100.110当[A]0 = 1.00×10 4 mol · dm 3，改变[B]0，在298K 时测得t 1/2数据如下：[B]0 / mol · dm 31.00×10 22.00×10 2t 1/2 / min12030若速率方程为r = k [A]α[B]β，试求α、β、k 和E a27. 已知每克陨石中含238U 6.3×10 8g ，4He 为20.77×10 6cm 3（标准状态下）。