2007考研有机化学真题及答案
考研有机化学真题及答案
考研有机化学真题及答案对于众多考研学子来说，有机化学是一门既重要又具有一定难度的学科。
为了帮助大家更好地了解考研有机化学的题型和知识点，以下为大家整理了一些历年的考研真题，并提供了相应的答案及解析。
一、选择题1、下列化合物中，酸性最强的是（）A 乙醇B 乙酸C 苯酚D 碳酸答案：B解析：乙酸的羧基氢更容易解离，酸性强于乙醇、苯酚和碳酸。
2、下列化合物中，能发生碘仿反应的是（）A 乙醇B 乙醛C 丙酮D 苯甲醛答案：ABC解析：具有甲基酮结构（CH₃CO）或能被氧化为甲基酮结构的醇（乙醇被氧化为乙醛）可以发生碘仿反应。
3、下列化合物进行亲电取代反应活性最高的是（）A 苯B 甲苯C 硝基苯D 氯苯答案：B解析：甲基是活化基团，能增加苯环的亲电取代反应活性。
硝基和氯是钝化基团。
二、填空题1、常见的有机反应类型有________、＿_______、＿_______等。
答案：加成反应、取代反应、消除反应2、丙氨酸的等电点是________。
答案：60三、简答题1、请简述卤代烃亲核取代反应的 SN1 和 SN2 机制，并比较它们的特点。
答案：SN1 反应是单分子亲核取代反应，反应分两步进行，第一步是卤代烃解离生成碳正离子，这是反应的决速步；第二步是碳正离子与亲核试剂结合。
特点是反应速率只与卤代烃的浓度有关，有重排产物生成。
SN2 反应是双分子亲核取代反应，亲核试剂从卤代烃背面进攻，形成过渡态，然后旧键断裂新键形成同时完成。
特点是反应速率与卤代烃和亲核试剂的浓度都有关，构型发生翻转。
2、解释什么是手性分子，并举例说明。
答案：手性分子是指与其镜像不能重合的分子。
例如，乳酸分子，其中心碳原子连接的四个基团不同，存在两种不能重合的镜像异构体，因此乳酸是手性分子。
四、合成题1、由乙烯合成丁酸答案：乙烯先与 HBr 加成得到溴乙烷，溴乙烷与镁在无水乙醚中反应生成乙基溴化镁格氏试剂，然后与二氧化碳作用，再经酸化得到丁酸。
2015年中国科学院有机化学考研历年真题试题及答案2(2000-2009)共10套经典
2015年中国科学院有机化学考研
历年真题试题2（2000-2009）
（共10套）
目录
2000年中国科学院有机化学考研真题 (2)
2001年中国科学院有机化学考研真题 (5)
2002年中国科学院有机化学考研真题 (9)
2003年中国科学院有机化学考研真题 (17)
2004年中国科学院有机化学考研真题 (27)
2005年中国科学院有机化学考研真题 (33)
2006年中国科学院有机化学考研真题 (37)
2007年中国科学院有机化学考研真题 (45)
2008年中国科学院有机化学考研真题 (57)
2009年中国科学院有机化学考研真题 (61)
2000年中国科学院有机化学考研真题
2001年中国科学院有机化学考研真题
2002年中国科学院有机化学考研真题
2003年中国科学院有机化学考研真题
2004年中国科学院有机化学考研真题
2005年中国科学院有机化学考研真题
2006年中国科学院有机化学考研真题
2007年中国科学院有机化学考研真题。
考研有机化学真题及答案
D. LiAlH4 )
H 3C
A.
CH 3 C C C C2H5
B.
M e2 H C C C2 H5
D.
O CH 3 C C O CH 3
C2 H 5
H 3C
C.
CH3 C C C O C H3
H3 C O
H3 CO C Br
CO CH 3 Br
D. I2 /OH-(aq)
6. 区别安息香和水杨酸可用下列哪种方法？( ) A. NaOH(aq) B. Na2 CO3 (aq) C. FeCl 3 (aq) 7. 比较下列化合物的沸点，其中最高的是( )
Ο 1.(5') O
Ο 2. (5') R 3. (6')
OH H+ OH
NH2 NH 2,KOH R' (HOCH 2 CH 2 )2 O,∆ O R' R-CH2 -R' R' Ο
O R' R' + OH R''O
+ R''OH + CO 2 ↑
4. （6 分）下列反应中 A 、B、 C 三种产物不能全部得到，请判断哪一些化合物不能得到，并写出合适的反 应机理说明此实验结果。
OH A CH3CH2OH B CH3OH C NO2 D O2N
)
2
OH
8. 指出下列哪一个化合物的紫外吸收光谱波长最短(
考研有机化学真题及答案 2010 年 3 月 3 日最后更新
A
B
C
D
)
9. 下列化合物在常温平衡状态下，最不可能有芳香性特征的是(
O A Ο B O
O C
ΝΗ D
复旦大学研究生招生考试有机化学2007答案原版
AlCl3
OH 2. OH
Br K2CO3 O O 黄樟油素
Ac2O CH3CONH
OH O 两次Claisen重排
OH OH
CH2I2 碱
3. H2N
Cl2/HOAc CH3CONH Cl Cl
55% H2SO4
TsCl Py.
CH2OTs O O
H
6. N
i.. NaNH2 ii. H2O N NH2
n-C5H11ONO HBr
2
四、 （每小题 6 分, 共 24 分）
1. C2H5 C2H5 OH C2H5 C2H5
O 2. Br EtO– O CH3 NaOEt
H+
C2H5 C2H5 OH2 C2H5
i. NaNO2/HCl ii. HBF4 H2N Cl
O 4. HCN OH CN H3O+ CO2Et CO2Et CO2Et i.. NaOH/H2O ii. H3O+
F F Cl Cl CH3COCl Cl AlCl3 Cl
EtO2C CO2H EtOH H+ CO2H CO2H CO2H – CO2 CO2H CO2H – CO2 O O CO2Et EtO2C NaOEt O
3
IN II N H
② 咪唑环中既有酸性的“吡咯”型氮，可以提供质子，又有碱性的“吡啶”型， 可作为质子接受体。因此，它既是一个弱酸，又是一个弱碱,是 pKa 值接近生理 pH 值(7.35)的唯一氨基酸，在生理环境中，它既能接受质子，又能解离质子。具有在 环的一端接受质子，而在环的另一端给出质子的功能，从而起到质子传递的作用。
大连理工大学有机化学考研真题
．有机合成题（20 分）
第 2页
． 以芳烃为原料（其它试剂任选）合成 2-硝基-5-氯苯甲酸（3 分）。
． 由 3-溴丙醛（其它无机试剂任选）合成 3-羟基戊醛（4 分）。
． 由三个碳及其以下的有机物（其它试剂任选）合成甲基环丁基酮（3 分）。
． 由甲醛、乙炔和丙酮（其它试剂任选）合成丙酮缩顺-2-丁烯-1,4-二醇（3 分）。
2007 年式（6 分） 1． 用 IUPAC 法命名下列化合物（3 分）： 2． 下列内消旋体酒石酸两个构象异构体是否有手性？如果有请写出其对映体的表示试（3 分）： 二、按要求回答问题（16 分） 1． 写出五种有机化学反应中常遇到的活泼中间体的名称和结构（构型）（5 分）： 2． 什么是化学反应的“原子经济性”？举出符合原子经济性的两种反应类型的名称（2 分）： 3．2005 年诺贝尔化学奖授予发现和开发烯烃复分解反应的三位化学家。举出两个烯烃复分解反应
在有机合成中应用的例子（2 分）： 4．比较卤代烷的卤离子被取代和醇的羟基被取代，两反应的异同点（5 分）： 5． 在下列化学物种中，哪组能代表共振杂化体（2 分）？ 三、比较化合物的理化性质（8 分）。 1． 下列化合物按 SN1 反应活性从大到小排序，再按 SN2 反应活性从大到小排序（2 分）： 2． 下列化合物按与乙醇钠反应活性从大到小排序： 3． 比较下列化合物的α-H 的酸性，从大到小排序： 4． 比较下列化合物的烯醇化程度，从大到小排序： 5． 比较下列化合物的碱性，从大到小排序： 6． 比较下列化合物的碱性，从大到小排序： 7． 比较下列化合物的酸性，从大到小排序： 四、完成反应式（40 分） 1．命名：注意：构造式、构型式、构象式、纽曼式、费歇尔投影式表示的结构的命名！ 2．写反应式：注意： 可能有立体产物；反应条件； 3．理化性质比较； 4．化合物鉴定 ：化学法，光谱法；物理常数法； 5．分离题：拿到纯的化合物，甚至要鉴定；注意与鉴别化合物题的区别！ 6．推结构题：利用上所有给定的条件； 7．合成题：写清楚反应条件。 8．机理题：用箭头表示电子转移方向； 9．实验题
三峡大学2007有机化学考研试卷
（2）渗透：；
（3）由乙烯形成聚乙烯：；
（4）冰中放入食盐，使冰熔化：。
4、氢原子的电子能级由量子数决定，而锂原子的电子能级由量子数决定。
5、H3O+离子的中心原子O采用杂化，其中有个σ单键和个σ配键，该中心原子的价层电子对构型为，离子的几何构型为。
6、填写下列分子间存在的相互作用力。
21、根据元素电势图 ，在水溶液中Cu2+、Cu+的稳定性大小为（）。
A.Cu2+大，Cu+小B.Cu+大，Cu2+小
C.两者稳定性相同D.无法比较
22、下列叙述中正确的是（）。
A.氢原子核外只有一个电子，也只能有一个原子轨道
B.主量子数n=2时，只有2s和2p这两个原子轨道
C. n=2，l=1，m=0的原子轨道为2pz轨道
10、金刚石中，C-C间以杂化轨道相互成键，其空间构型为。石墨中，C-C间以杂化轨道相互成键，键角为。在石墨中除
键外，还有键，故具有导电性。
三、简答题（共39分）
1、PCl3的空间结构为三角锥型，键角略小于109°28′，SiCl4为四面体形，键角为109°28′，试用价键轨道理论加以说明。（4分）
B.△cHmθ(H2，g，T) =△fHmθ(H2O，l，T)
C.所有单质的生成焓△fHmθ＝0
D.通常同类型化合物的△fHmθ越小，该化合物越不易分解为单质
5、下列符号表示状态函数的是（）。
A.△rGmθB.Q C.△rHmθD.Smθ
6、反应MgCO3(s) MgO(s) + CO2(g)在高温下正向自发进行，其逆反应在298K时为自发的，则逆反应的△rHmθ与△rSmθ是（）。
2007厦大考研有机化学真题及答案解析
（5 分）
50ml
4. 简答题（1 分） 从茶叶中提取咖啡因的实验中，浓缩液中加入氧化钙的目的是什么？能否用氯化钙代
替？
2007 真题解析
一、写出下列反应的主要有机产物，必要时写明产物的立体构型。
NH2
N2+Cl-
N(CH3)2
N=NΒιβλιοθήκη CH3(1) CH3
CH3
CH3
本题考查硝基的还原，苯胺的重氮化反应及重氮盐的偶联反应。
本题考查羟醛缩合反应，酮的 α 氢不同时生成不同的缩合产物。
二、根据下列合成路线和有关波普数据，写出化合物 A-J 的结构式。
O
oo
O
o
O
1、(A)
O
(B)
o
o
o
o
o
(C)
o
o
oo
oo
NaO
ONa
(D)
o
o
(E)
本题考查的是红外、核磁共振氢谱，由分子式知道化合物 A 的不饱和度为 2，并且质谱
只有两组峰，说明分子中只有两种氢，根据三重峰及四重峰可以推测出分子中具有乙基结构
OH
CH3
OH2 CH3
CH2COOH
H3C O
CH3 OH
CH3
H3C O
H2O
CH2COOH
CH3
OH2 OH
-H+
CH3
CH2COOH
CH3 OH
OH CH3 CH2COOH O
HOOC
OH
OH
CH3 + H3C
CH3
OH
H+
-H+
O
CH3
-H2O
考研化学试题2007考研题九卷无机答案
普化无机试卷 答案(9)一、选择题 ( 共20题 40分 )1. (3866) (B)2. (0379) (B)3. (3947) (C)4. (3101) (C)5. (3415) (B)6. (4677) (B)7. (0260) (B)8. (1492) (C)9. (3717) (B) 10. (3879) (D) 11. (1056) (C) 12. (0207) (B) 13. (7058) (D) 14. (1562) (A) 15. (6552) (B) 16. (1460) (B) 17. (4018) (B) 18. (1638) (D) 19. (0495) (D) 因为分解反应，一般ΔH > 0，且3个反应的ΔS > 0，这样的反应在高温可变为自发。
20. (4333) (D) 二、填空题 ( 共14题 40分 )21. (2126) V 价电子5，配合6个CO ，共17个电子，生成二聚体满足ENA 规则。
V 2(CO)12；该分子在V 的周围有7个邻居，空间阻碍使其不稳定。
22. (1724)99246Es ； 98252Cf； 94239Pu ； 91231Pa ；23. (3892) A ：基本不变，B ：增大，C ：变化，D ：减小，E ：增大，F ：不变 24. (2213) (2)，(3)，(6) 25. (3826) (1) NO 2 + CO = NO + CO 2 (2) v = k [NO 2]2 26. (2312) p27. (1667) 白色；橙黄色； 粉红色； 棕红色。
28. (3318) 164 29. (1746) Eu ，Yb 30. (3136) 100.231. (0439)mr S ∆=Q T r =-6000298= -20.1(J ·mol -1·K -1)m r G ∆= -W = -200 kJ ·mol -1 32. (4414) 因为BX 3分子中B 和X 原子间有离域π键(∏46)，缓和了它的缺电子性质。
有机化学各大名校考研真题第九章 卤代烃
9.2 名校考研真题详解9—1 （中国科学院--中国科学技术大学2006年硕士研究生入学考试题）用合理,分步的反应机理解释下列实验事实。
Cll2H 5解：不饱和卤代烃分别与N aoc 2H 5经过S N 2历程和与C 2H 5OH 经过S N 1历程得到产物的机理为：NaOC 2H 5(强亲核试剂）S N2历程OCHC2H5OH(弱亲核试剂）C 2H 5OHH2H 52H 59--2（浙江工业大学2004年硕士研究生入学考试试题）对下列反应提出合理的机理解释。
EtO--100%ClEtO--+25%75%解：上面的反应生成一种产物，很明显Cl只和处于其反位的氢发生消去反应，因此是反式消去，机理为E2，下面的反应有两种产物，因此，是碳正离子的E1机理。
具体为：上面的反应式机理为：ClEtO-下面的反应机理为：H+9—3(南开大学2008年硕士研究生入学考试题）比较如下两个化合物发生E2消除反应的速度，并分别写出其主要产物的结构。
AB解：A的优势构象不能满足E2消除的立体化学，需要转变为不稳定双键a键构象才能进行E2消除，故A的消除反应速度慢，B的反应速度快。
A得到唯一的产物，B得到两种产物，主要产物符合扎依采夫消除规则。
A的优势构象：A发生消除得到唯一产物：B的优势构象：B发生消除得到两种产物：和9—4（浙江工业大学2008年硕士研究生入学考试题）由指定的原料合成产物：CH3CH3解：由卤代烃合成一个碳的羧酸，可采用CN离子替换卤素后水解的方法；也可用生成格利雅试剂后与CO2加成的方法。
本题中，由于原料为叔卤代烃，一般不用CN离子与其反应，否则容易产生消去产物。
所以，合成过程为：CH3CH3(1)Mg,Et2O(2)CO2,(3)H2O9—5(南京航空航天大学2006年硕士研究生入学考试题）有机化合物的合成。
（1）从苯合成CCH23O(2)CH 32BrCH 3CH 3BrH 3CHCH 3O CH 2CH 3解：（1）本题中由苯先生成溴代苯，溴代苯与金属镁生成格利雅试剂，格式试剂与环氧乙烷反应得到醇进而得到羧酸，羧酸与伯胺生成最终产物。
浙江农林大学有机化学2007答案年考研专业课初试真题
B
OCH3
CH3O
OCH 3
OH
OCH3
OCH3
7£º A
N
SO 3H
8£º
A
CH 2Cl
B
CH 2CN
C
CH 2CH 2NH 2
9£º A
N=N
OH
10£ºAΒιβλιοθήκη COCH2CH3B
CH2CH2CH3
11： A (CH3)3CCH2OH 12： A CH3CH2COONH4
13£º A
OH
B HCOONa B CH3CH2CONH2
10£º
CH2CH3 CH3
三：选择题（共30分，每小题1.5分，单项选择） 1： A 2： B 3：C 4：D 5： C 6： B 7： D 8： A 9：B 10：D 11：D 12：B 13：C 14：C 15：D 16：A 17：B 18：A 19：B 20：C 四：完成下列反应式（共30分，每空1分） 1： A CH3CH2CH2Br B CH3CH2CH2MgBr C CH3CH2CH2CH2OMgBr D CH3CH2CH2CH2OH 2： A CH3CH2CH(OH)CH(CH3)CHO B CH3CH2CH=C(CH3)CHO 3： A OHCCH2CHO B CH3COCH2CHO
H
OH
(有α，β二种结构，每一结构3分)
C£º
2£º A£º CH=CCH2CH3
B£º CH2=CHCH=CH2
（每一结构2分）
3£º A£º (CH3)2C=CHCH2CH2COCH3 B£º CH3COCH2CH2COOH
（每一结构1.5分）
第3页，共3页
ͪʽ·Ö½â
( 1)RONa
有机化学(考研复习)1-3章
第1章 有机物结构和性质1-1（南开大学2008硕研究生入学考试试题）将下列化合物的碱性排序。
CD ENNH H 2NNH 2N H N解：此题涉及到含氮杂环化合物的碱性比较。
饱和杂环化合物具有正常脂肪胺的碱性，芳香杂环化合物碱性强弱顺序为：RNH 2NH3NH2NNH 2C=OC =OC=ONHN由此可知，化合物D 碱性最强，咪唑的碱性比嘧啶强。
碱性顺序为：D ﹥E ﹥C.1-2(南京航空航天大学2008硕士研究生入学考试试题)简要回答问题：(1)比较下列化合物的沸点：A.正丁烷B.2-丁酮C.1-丁醇D. 4-丁二醇 （2）比较下列化合物的碱性：A.氢氧化四甲铵B.吡啶C.氢氧化钠D.氨 E 苯胺 （3）比较下列化合物的酸性：A 苯甲酸B 邻硝基苯甲酸C 对硝基苯甲酸D 对甲氧基苯甲酸 解：（1）分子间的氢键，偶极-偶极作用力，范德华力等分子间的作用力是决定物质沸点高低的重要因素。
分子间的作用力越大，物质的沸点越高。
对本题来说，C,D 分子间由于存在氢键，所以沸点最高，B 为极性分子，分子间存在偶极-偶极作用力，沸点次之，A 分子间仅存在范德华力，所以沸点最低。
因此，沸点比较为：D ﹥C ﹥B ﹥A 。
（2）在本题中，碱性的强弱可以考虑给出电子对的倾向和其共轭酸的稳定性，越易给出电子对碱性越强，共轭酸越稳定，碱性越强。
从这个角度出发对于脂肪胺的碱性强弱为：仲氨﹥伯胺﹥叔氨﹥氨：而对芳香胺的碱性强弱顺序为PhNH 2﹥Ph 2NH ﹥Ph 3N ,因此，本题答案为A ﹥C ﹥D ﹥B ﹥E 。
（3）本题涉及到羧酸酸性的比较，羧酸上所连的院子或电子效应对羧酸的影响很大，吸电子效应的院子或基团吸电子能力越强，数量越多，空间上距离羧基越近，酸性就越强。
邻硝基苯甲酸和对硝基苯甲酸的酸性都比苯甲酸的酸性强，这主要是电子效应和空间效应综合影响的结果。
而对硝基苯甲酸的酸性同时受诱导效应和共轭效应的影响，因此，本题答案：B ﹥C ﹥D ﹥A 。
考研化学试题2007考研题一卷无机答案
普化无机试卷 答案(1)一、选择题 ( 共 8题 14分 )1.(0576)(C)2. (0833) (D)3. (3979) (D)4. (3813) (D)5. (3850) (D)6. (3828) (D)7.(0568) (B)8. (0925) (C)二、填空题 ( 共19题 45分 )9. (1218) (1) 低 (2) CsCl 型 (3) 超氧化物FrO 2 (4) 低 (5) 强10. (3349) 墨汁为浓的 溶液和悬浊液的混合物，其蒸气压低于纯溶剂水的蒸气压。
从而是水不断蒸发并溶于墨汁中，使墨汁变淡，直至水蒸发完为止。
11. (1519) 不稳定，2Cu + = Cu 2++ Cu ，配合，难溶 12. (2213) (2)，(3)，(6)13. (2227) 丁硼烷(10)、戊硼烷(9)、1,2－二碳代－十二硼烷(12) 14. (1814) CO 2，C 2H 2；SO 42-15. (2322) p ，n 16. (3578) 0.32 17. (3860) -284 kJ ·mol -1；401 kJ ·mol -1。
18. (2121) Ru(Cp)2，Ru(Cp)2为18e ，Rh(Cp)2为19e19. (3989) 两种原子的组态分别是：P ：[Ne]3s 23p x 13p y 13p z 1，S ：[Ne] 3s 23p x 23p y 13p z 1。
P 的3p 轨道上有3个相互平行的电子，为半充满结构，比较稳定，所以它的第一电离能高于S 。
20. (2214) (1)，(3) 21. (1809) “交错式”构象22. (2319) 密度法。
若实测密度大于FeS 的计算值，则为FeS 1+x ；若小于计算值，则为Fe 1-y S 。
23. (2226) B 6H 10巢式硼烷24. (1822) (1) 中心原子的孤对电子的数目将影响键角，孤对电子越多、键角越小。
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中科院2007年有机化学考研试题一、完成下列反应，若有立体化学问题请注明；若不反应，用NR 表示（共20分，除第3小题4分外，其余各题每小题2分）注：每题后括号内为答案1.丙酮I2.甲醇3CH 3I* 叔卤代烃发生的是S N 1过程，因此I 的构型不能确定，尽管这里不存在手性的问题。
3.()3CH3CH 3OO O334.()()H +EtOHBF PhMgBr3335.(()i.NaOHOHi.NaOHONR* 简单的芳香卤代烃不发生S N 反应。
6.+ClAlCl 37.OH OH CH 3CH 324O8.EtOHO OOEtOO* 逆Dieckmann 缩合。
9.Br 2H 2O二、为下列转变提供所需的试剂，必要时注明用量。
有的转变可能需要不止一步反应，请分别写出每步反应所需的试剂（20分，每小题2分）1.Br解：1 NaCN ； 2 H 3O +或 1 Mg/乙醚；2 CO 2；3 H 3O +2.()OHOH O解：1 SOCl 2； 2 LiAlH(t-BuO)3； 3 H 3O + 或1 LiAlH 4；2 H 3O +； 3 CrO 3/Py3.n -BuOHO-Bu3O解：1 SOCl 2；2 Me 2Cd 或 与过量的MeLi 反应后水解4.()NHOO解：1 NH 2OH/H +；2 H 2SO 4或PCl 5，Beckmann 重排。
5.()HONH 2O解：NaNO 2/HCl6.PhOPhO解：1 LDA （1mol ）；2 MeI ；必须用强碱，否则易导致自身缩合。
7.O OBr解：Br 2（1mol）/HAc8.()解：1 B 2H 6；2 H 2O 2/OH -9.()n -Bu2On -Bu CN解：P 2O 5或POCl 310.EtBrEt-NH 2解：1 NaN 3；2 LiAlH 4； 3 H 3O +三、判断题（共28分。
1、2两个小题各5分；3、4两个小题各9分） 1．指定下列各化合物手性中心的绝对构型（R/S ）。
ABC3OH*3解：A （1R ，3R ）；B （R ）；C （3S ，4S ）2．下列化合物和苯在相同条件下分别进行芳环上的溴代反应，分别比较各化合物的反应速度是比苯快还是慢？ABCDESNNNHH NCH 3O解：除了B 比苯慢以外，其它都比苯快：A 、C 的五元杂环为富电子芳环；E 的乙酰氨基是供电子基；D 中间的环具有很强的双键性。
B 中的吡啶环为缺电子的芳环。
3．试比较下列三组反应，每一组反应中哪个反应（A 或B ）速度更快？简要说明你的判断的理由。
CH 3CH 2Br +CN -CH 3CH 2CN A CH 3CH 2Br +CN -CH 3CH 2CNBCH 3OHa.DMFDMFCH 3CH 3DMFCH3CH 3ABb.H 2O S N1AH O S N 1Bc.解：a 中比较的是溶剂的影响：甲醇为极性溶剂，它会使亲核试剂溶剂化，从而减慢反应速度；而DMF （二甲基甲酰胺）为极性非质子溶剂，它的氧是带负电的，可以使带正电荷的部分溶剂化而不使负的亲核试剂溶剂化，这时的CN 相当于“裸露的”，具有极强的亲核性。
所以B 比A 快。
b 和c 比较的是反应物的立体化学的影响。
在b 中，B 的反应物必定要有一个甲基处在a-键上，它会妨碍试剂的背面进攻，而在A 中，三个取代基都在e-键，没有这种位阻：ABCH 3CH 3CH 3CH 3Br所以A 比B 要快。
在c 中，二者生成的中间体是一样的：ABBr但A 中的Br 处在a-键上，与4-位的叔丁基有一定的空间排斥，转变为碳正离子将解除这种排斥；而在B 中就没有这种空间缓解的效应，因此，A 比B 要快。
4．a. 下面三个反应都生成环状和链状两种产物。
环状产物是分子内反应生成的，而链状产物是分子间反应生成的。
试写出每个反应的两种产物。
HOBrHOBrHOBrEtOHEtOH EtOHi)ii)iii)b. 哪个反应生成的环状产物比例最高？c. 哪个反应生成的链状产物比例最高？d. 简要解释b 和c 答案选择的理由。
解：a 各反应的产物为：O OOHOOEtHOOEtHOOEti)ii)iii)b 六元环最易生成，所以i 中环状产物的比例最高；c 四元环的分子内张力最大，因此最不易生成，产物主要是链状的。
四、合成（共30分，每小题5分）：由指定原料合成：ABC HO CH 3OOMeOOOODF OOOOCH 3O3O CH 31．以苯为原料及必要的有机无机试剂合成化合物A 。
2．用环己酮为原料及必要的有机无机试剂合成化合物B。
3．用丙二酸酯和不大于三个碳的醇为原料和其它必要的有机、无机试剂合成化合物C 。
4．化合物D 是一种普通的灭鼠药，请用不大于7个碳的有机原料及必要的有机、无机试剂合成它。
5．用不大于4个碳原子的有机原料及必要的有机、无机试剂合成化合物E （只要求相对立体化学，即右边两个取代基为顺式）。
6．用乙酸甲酯为原料和必要的有机、无机试剂合成化合物F 。
产物中的所有碳原子都必须来自乙酸甲酯。
解A ：两个取代基互处间位，因此OH 肯定是后引入的。
Fe/HCl3H 2SO 4CH 3COCl AlCl 3COCH 3COCH 3NO 2COCH 3NH 2H SO 22HClCOCH 3OH COCH 3N 2+解B ：i.Br 2/HAc ii.EtONaOOO2622OHOEtONaO解C ：甲基乙烯基酮必须由醇来制备，除以下过程外，还可采用Mannich 反应来制备甲基乙烯基酮。
CH 3OH HCHO Me 2CHOHMe 2C=OPCCPCCO目标产物是一个内酯，可利用NaBH 4的还原选择性将酮羰基还原而不影响酯的羰基；产生的醇与丙二酸酯的一个酯基发生酯交换得到产物。
Michael 加成i.MeONa MeOOMeO O MeOOMe OO OMeOOMe OOOHNaBH 4H MeOO O O解D ：i.FeCl 3ii.OH -OHOOOClClOOPhCHO +i.LDA ii.H +OPhOOOOCH 3O Ph解F ：顺式二醇应来自烯烃双键的顺式氧化，而这个六元环烯以及环上的吸电子基羰基提示我们它应来自Diels-Alder 双烯合成；至于亲双烯体，由于限定了用四个碳及以下的试剂，所以可采用丁酮与异丁醛发生指定的羟醛缩合：用一个位阻的碱即可在取代较少的甲基上而不是亚甲基上反应。
i.LDAOOO解E ：以下的EtBr 可看成是乙酸酯用氢化铝锂还原得到的醇经溴代而得：Claisen 酯缩合2i.MeO -ii.EtBri.MeO -ii.H 3O CH 3OCH 3OCH 3OCH 3O O CH 3OCH 3O Oi.OH -/H 2O CH 3OCH 3O O CH 3O i.MeO -ii.EtBrBaeyer-Villiger 氧化MCPBACH 3OO五、机理题（共30分，每小题6分）为下列转变提供合理的、分步的反应机理；用箭头表示电子对的转移。
如涉及立体化学问题，你提出的机理要能解释中间体和最终产物的立体构型。
1.33HCl解：邻卤代醇（常见的为溴代醇）与卤化氢作用时，经历的中间体如同烯烃与卤素的加成一样，也是环鎓离子；卤负离子进攻时是进攻更电正性的碳：33H 3H2-H 2O2.H 3O +,∆H 2OOHHO解：环氧烷酸催化开环是碳正离子过程；开环后产生的碳正离子两次重排，导致了产物：OHHO +HHO-H3.i.MeONa/MeOHii.H 3O +OCH 3OOOCH 3解：逆Dieckmann 缩合反应。
相似的机理题已出现过，比较典型的是两个六元环的反应物。
O OCH 333MeO -4.H 2O ∆Me N OMeOMeN HO MeO O解：这是一个分子内的亲核取代导致的。
酰胺的氮原子与C=O 之间存在较强的p-π共轭，使得氧上具有负离子的特征，对Cl 取代后经过重排导致产物的生成：2~HMe NH O MeOO+HMe NHO Me OO5.OH-H2OO O解：逆羟醛缩合，与酯缩合机理一样，这里也是加成-消除机理。
本题很早以前就出现过。
核心是：反应物是一取代的烯键，而产物是一个二取代的双键，比较稳定，重排的动力就在这：OH-(-H2O/-OH-)H O-OH-OO-O六、推测结构（共22分。
1、2题各6分，3、4题各5分）1．（a）写出满足下列实验数据的所有结构（包括对映体、非对映体或几何异构体）：元素分析：C：66.63；H：11.18MS：72（M+）IR（cm-1）：3435（强宽峰）；1645（弱）（b）当该化合物用吡啶-三氧化铬处理时，IR3435 cm-1的吸收消失，而在1685 cm-1处出现一个新的峰。
你在（a）中写出的那些结构中，哪一个（或哪几个）化合物符合这一条件？解：（a ） MS 给出的是分子量；IR 的3435 cm -1表明有一个OH （16）；1645 cm -1表明有一个烯键（24或25）；碳氢元素分析表明C ：H=1：2，可推出分子式为C 4H 8O 。
各种可能的结构为：D EFABCOH OHOH（b ）氧化后3435 cm -1消失，出现1685 cm -1，表明是醇氧化成了羰基。
从出现的羰基吸收位置应该是酮而不是醛，因为醛的吸收在1735 cm -1，共轭导致IR 吸收下降30个波数，不会这么低。
所以a 中的A 、B 均能满足所给的条件：ABOH O[O]2．在5-苯基-2-戊酮的质谱中，除了出现m/z=162（M +）外，还出现若干碎片峰M +f 。
现给出几个主要碎片峰的m/z 值，请在旁边的空格中填上相应的M +f 结构，在右边的空格中写上与这个M +f 同时生成的中性碎片M neu 的结构和质量数。
M +f 的结构 M neu 的结构 M neu 的质量数 （a ） M +f =147 （ ）（ ）（ ） （b ） M +f =91 （ ）（ ）（ ） （c ） M +f =58 （ ）（ ）（） 解：（a ）碎片峰m/z=147来自甲基的α-裂解{162-147=15（Me ）}15+•CH 3m/z=O +（b ）碎片峰91是典型的苄基裂解，因为它可以重排变为稳定的环庚三烯正离子，后者是芳香性的：m/z=91m/z=712（c ）碎片峰除了M +以外都应该为奇数（不含氮原子或含有偶数个氮原子，这叫做“氮规则”），如果出现偶数峰则表明发生了McLafferty 重排。
这个峰的出现可用来判断羰基上所连侧链的长短。
m/z=58m/z=104+H 3OHH 3CPh113．化合物A ，其波谱和分析数据如下：元素分析：C ：93.06；H ：6.94 MS ：116（M +）、77；IR （cm -1）：2075（弱） 13CNMR （ppm ）：132.1、128.2、128.1、122.3、86.8、81.0、1.1 试根据以上信息推出化合物A 的结构，并简要说明你的推断理由。