生物柴油

学术研究----可再生能源
我国生物柴油发展的现状
轻化委沈吕宁
一．前言
我国是一个缺油少气而富煤的国家,按美国油气杂志(Oil & Gas J) 2002年的统计,全球估算探明石油储量为143.3Gt,中国为3,288Gt,占2.3%,而2000年中国原油产量达162.3Mt, 按此年产量计,我国现有储量开采尚不足20 年.我国自1993年起已成为石油净进口国家,2000年,进口油已达69.60Mt,据国家计委能源所估计2010年我国原油需求将达到296~316Mt,同期原油产量仅170~180Mt,而2020年原油需求达380~420Mt,而同期原油产量仅180~190Mt,届时我国大部原油将依赖进口,对我国能源安全造成重大威胁。

柴油在中国主要成品油消费中占有重要地位,2000年消费柴油67.10Mt,占汽、煤、柴油总量的 61.2%其中交通运输业占柴油消费量的 56.1%,为消费大户, 我国柴油的生产量一直低于消费量，今后15年，由于汽车柴油化的进程和农用柴油车的迅速发展，我国的消费柴汽比将进一步扩大，2010年柴油需求量将突破亿吨大关，2015年预计将达到 1.3亿吨，由于今后我国对进口原油和成品油的依赖程度会逐步加大，按国家计委能源所的预测，2010年和2020年原油进口依赖程度分别为39.2%--46.2%和50.0%--59.1%，这必然危及我国的能源安全。

必须设法寻求替代燃料以减少对柴油需求的压力已刻不容缓，而近十余年来，国内外刚刚发展起来并开始实现产业化的生物柴油将是一个解决矛盾的出路之一。

（１，２）
二．生物柴油的特性
生物柴油是清洁的可再生能源，我国发展生物柴油，具有十分丰富的原料资源。

生物柴油当前主要的原料除各类油料作物外，也可从厨房残余油脂回收，其中如食品加工厂、餐馆、快餐连锁店及大型企事业单位食堂等用
废油脂等都作定期回收的对象。

生物柴油是典型“绿色能源”，大力发展生物柴油对经济可持续发展，推进能源替代，减轻环境压力，控制城市大气污染具有重要的战略意义。

植物油一般由C12~C18的链烃组成的甘油脂肪酸酯，烃类脂肪酸混合物由平均C15碳链组成的，一般认为柴油的平均分子式为C15H28，很是相近，常见的植物油主要成分为C12、C14、C16或C18的脂肪酸三甘油酯，其饱和程度差异甚大。

常按其碘值高低分为干性油、半干性油和不干性油三类，表1，表2和表3给出了物油和动物油所含脂肪酸的组分及各类主要脂肪酸的结构式。

三．生物柴油的制备
虽然压缩点火式柴油机确实可直接使用某些植物油作为燃料，但大多数植物油粘度太高，25℃时约为50cp，未饱和脂肪酸会在储存期间发生聚合，使得粘度更高，导致碳的沉积，使喷油嘴结焦（４）。

我国抗日战争期间，大后方曾用盛产的桐油经高温裂化后的产物以替代车用汽油（５）；由于是临时土法上马，未及作深入的研究，产品质量与成本都不理想，也没有完整的技术资料流传下来。

国外研究人员曾用50%植物油与50%石油柴油混合后作燃料，发现喷油嘴积碳较厚，曲轴箱油变稠，不很理想。

将动植物油加工制备生物柴油方法主要有热解法和酯交换法。

热解法须在高温下进行，并在催化剂推动下进行热解，生成与石油柴油组分较为接近的烯烃和烷烃，（６），但反应产物难以控制，设备投资费用高昂（７）。

实际上，目前生物柴油的制备主要应用的多是酯交换法，用酸催化或碱催化的酯交换法统称化学法，而用脂肪酶催化的酯交换法则称生物酶法。

酯交换法的特点就是在酸、碱或生物酶的催化下，使植物油或动物油脂与甲醇或乙醇等低碳醇进行酯交换。

化学法要在230~250℃高温下进行，每摩尔油与3摩尔甲醇反应可生成3摩尔脂肪酸甲酯，若用乙醇时则生成脂肪酸乙酯，并可获得一摩尔即10%左右的高附加值副产物甘油。

生物柴油生产流程见图1。

图1 生物柴油生产流程
所用催化剂可分为酸催化剂与碱催化剂两大类，一般选用碱催化剂诸如NaOH或KOH,它们在植物油的酯交换反应时生成脂肪酸甲酯（或乙酯）有很高的收率，而且NaOH价廉易得，但也存在下述明显缺点，如产生大量污水，三废污染不易解决。

除液体碱外亦可采用甲醇钠NaOCH3、乙醇镁Mg(OC2H5)2等碱或碱土金属烷基化合物，其最大优点是催化活性高，且勿需减压，在低温下也具有良好的活性，催化剂也易溶于脂肪酸酯，但同样存在后处理所带来的困扰，使生产成本高，原料利用率低，并造成三废污染。

为解决上述问题，人们开始研究用生物酶法合成生物柴油，即用动物油脂和低碳醇通过脂肪酶进行转酯化反应，制备相应的脂肪酸甲酯及乙酯。

酶法合成生物柴油具有条件温和、醇用量小、无污染排放的优点。

但目前主要问题有：对甲醇及乙醇的转化率低，一般仅为 40%-60%。

由于目前脂肪酶对长链脂肪醇的酯化或转酯化有效，而对短链脂肪醇(如甲醇或乙醇等)转化率低，而且短链醇对酶有一定毒性，酶的使用寿命短。

副产物甘油和水难于回收，不但对产物形成抑制，而且甘油对固定化酶有毒性，使固定化酶使用寿命短。

（９）植物油或动物油酯的直链脂肪酸三甘油酯经与甲醇或乙醇酯交换反应后生成脂肪酸甲酯或乙酯，再经萃取分
离和蒸馏提纯后，可使天然油脂的分子量由900降至300左右，其分子量与油品的各种物理化学性能接近于石油柴油，就可替代柴油燃料使用。

目前生物柴油的主要问题是成本高。

据统计，生物柴油制备成本的 75%是原料成本。

因此采用廉价原料及提高转化从而降低成本是生物柴油能否实用化的关键。

各国都在按本国的条件开发生物柴油的原料，例如美国开始通过基因工程方法研究高油含量的植物，日本采用工业废油和废煎炸油，欧洲是在不适合种植粮食作物的土地上种植富油脂的农作物。

四．生物柴油的优点
表4给出了由豆油甲酯化后所得生物柴油与我国2#柴油的性能对比，结果亦表明生物柴油性能与2#柴油相近，并具有良好的安定性、流动性、低腐蚀性和发火性能，可以替代2#柴油使用。

生物柴油具有如下优点：
1.具有优良的环保特性。

主要表现在由于生物柴油中硫含量低，使得二氧化硫和硫化物的排放低，可减少
约30%(有催化剂时为70%)；生物柴油中不含对环境会造成污染的芳香族烷烃，因而废气对人体损害低于柴油。

2.具有较好的低温发动机启动性能。

无添加剂冷滤点达-20℃。

3.具有较好的润滑性能。

使喷油泵、发动机缸体和连杆的磨损率低，使用寿命长。

4.具有较好的安全性能。

由于闪点高，生物柴油不属于危险品。

因此，在运输、储存、使用方面的安全性又是显而易见的。

5.具有良好的燃料性能。

十六烷值高，使其燃烧性好于柴油，燃烧残留物呈微酸性，使催化剂和发动机机油的使用寿命加长。

6.具有可再生性能。

作为可再生能源，与石油储量不同，其通过农业和生物科学家的努力，可供应量不会枯竭。

7.无须改动柴油机，可直接添加使用，同时无需另添设加油设备、储存设备及人员的特殊技术训练。

8.生物柴油以一定比例与石化柴油调和使用，可以降低油耗、提高动力性，并降低尾气污染。

生物柴油的优良性能使得采用生物柴油的发动机废气排放指标不仅满足目前的欧洲II号标准，甚至满足随后即将在欧洲颁布实施的更加严格的欧洲Ⅲ号排放标准。

而且由于生物柴油燃烧时排放的二氧化碳远低于该植物生长过程中所吸收的二氧化碳，从而改善由于二氧化碳的排放而导致的全球变暖这一有害于人类的重大环境问题。

因而生物柴油是一种真正的绿色柴油。

五．我国开发生物柴油的现状
我国政府为解决能源节约、替代和绿色环保问题制定了一些政策和措施，早有一些学者和专家己致力于生物柴油的研究、倡导工作。

专家指出，生物能源和生物材料可以建成规模宏大的“不与人争粮，不与粮争地，不与传统行业争利”的“三不”行业，同时是解决我国“农业、能源、环境”难题的最佳切合点。

据介绍，我国有约40亿亩的荒坡、滩涂等低质地，可以用来种植生物质能富集物种；淮河以南还有 3亿亩冬季闲田，可用来种油
菜生产生物柴油。

中国石油大学提出黄连木为柴油原料，目前全国待造林面积达9亿亩，如2%即2000万亩用于种植黄连木树，每亩40棵，每棵产果20kg，出油率按25%计，如其中一半用于制取生物柴油，则每亩林地可供制造生物柴油750kg，2000万亩黄连木树可供制造15.0Mt生物柴油，若考虑各种因素影响，至少可产数百万吨，我国西南地区的麻疯树等木质油料发展迅速，籽含油率达50%，现有10万亩，2010年可发展到1000万亩。

另外在我国较为普遍的乌臼，野桐等也是很有前途的油料树木，专家认为：“就其中一项进行开发，都相当于再造一个大庆！”。

我国生物柴油的研究与开发虽起步较晚，但发展速度很快，一部分科研成果已达到国际先进水平。

研究内容涉及到油脂植物的开发利用，主要有大戟科、樟科、桃金娘科、夹竹桃科、菊科、豆科、山茱萸科、大风子科和萝摩科等。

对它们的分布、选择、培育、遗传改良及其加工工艺和设备等都全面开展了研究。

目前都取得了阶段性成果，据报导，清华大学已完成常温常压下用生物酶将动植物油脂转化成生物柴油全套中试，这无疑将有助于我国生物柴油的进一步研究与开发。

发展生物柴油，我国有十分丰富的原料资源。

我国幅员辽阔，地域跨度大，水热资源分布各异，能源植物资源种类丰富多样，作者认为，以我国实际情况，不可能选用粮食、经济作物及饲料作物生产生物柴油，更应开发新油料作物，特别是利用退耕还林土地，荒坡，山地，盐碱地等大量种植油料作物。

近期以各种废油和含油生物资源为原料。

中期阶段则大量种植含油丰富的黄连木，乌臼，野桐，麻疯树等油料树木。

我国已将发展生物液体燃料确定为国家产业发展方向。

生物柴油产业得到了国务院领导和国家计委、国家经贸委、科技部等政府部门的支持，福建、河南、重庆、天津、海南、湖北及内蒙古等许多省市都已启动生物柴油工程并已列入有关国家计划。

可以预计，在2-3年内，我国在该领域的研究将会有突破性进展并达到实用水平。