第十章紫外可见分光光度法

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由分子中的电子能级、振动能级和转动能级跃迁产 生的光谱称分子吸收光谱。
2．分子吸收光谱的分类： 分子内运动涉及电子能级、振动能级和转动 能级三种跃迁能级，
E电 E振 E转
对应的波谱区范围如下：
∆E电 约为1~20eV λ为1240 ~ 60nm 紫外、可见光区 (电子) 100~800nm ∆E振 约为0.5~1eV λ为25 ~ 1.25㎛ (中)红外区 (振动)
2.5~50m
∆E转约为10-4~0.05eV λ为1.25cm~ 25㎛ （远）红外区 (转动) 50~1990m
若用一连续辐射的电磁波照射分子，将照
射前后光强度的变化转变为电信号（吸光
度 ） ，并记录下来，然后以波长λ为横坐标，
以吸光度 A为纵坐标，就可以得到光强度变化
对波长的关系曲线图——分子吸收光谱图。
练习1 例1.化合物CH2=CHOCH3，除有σ→σ*、 n→σ*、 n →π*跃迁外，还有_____类型的 跃迁。 2.物质的紫外-可见吸收光谱的产生是由于 ( ) (1) 分子的振动 (2) 分子的转动 (3) 原子核外层电子的跃迁 (4) 原子核内层电子的跃迁
s*
p*
n
p
s
4. np*跃迁 能量最小，λ 200~400nm（近紫外区）。 含杂原子不饱和基团如羰基（C＝ O ） 中的孤对电子向反键p轨道跃迁。 其特点是: 摩尔吸光系数小。εmax＜ 100， 是弱吸收带。

E
K E,B R
s*
p*
n
p
s
p -p*和n-p*两种跃迁的能量小，相
应波长出现在近紫外区甚至可见光区， 且对光的吸收强烈，是我们研究的重点。
仪器分析
第十章
紫外-可见分光光 度法
主要内容
概述 第一节 紫外-可见分光光度法的基本原理和 概念 第二节 紫外-可见分光光度计 第三节 紫外-可见分光光度法的应用
概述
• 分光光度法是物质分子对光的选择性吸 收而建立起来的分析方法。按物质吸收光 的波长不同，可分为可见分光光度法、紫 外分光光度法及红外分光光度法。
K E,B R
n
p
s
当外层电子吸收紫外或可见辐射后，就
从基态向激发态(反键轨道)跃迁。主要有四
种跃迁，所需能量ΔΕ大小顺序为 n→π＊ < π→π＊ < n→σ＊ < σ→σ＊
s*
E
K E,B
R
p*
n
p
s
1、ss*跃迁
能量很高，λ <150nm（远紫外区）饱和烃 （甲烷，乙烷）中的—c—c—键属于这类 跃迁。
3．紫外-可见吸收光谱的产生 由于分子吸收紫外-可见光区的电磁辐射， 分子中电子能级的跃迁而产生。 （吸收能量=两个跃迁能级之差）
第一节 紫外-可见外—可见吸收光谱是分子中的价电子在不同的
分子轨道之间跃迁而产生的。
价电子： σ电子 → 饱和的σ键 π电子→ 不饱和的π键 n 电子→ 孤对电子(非成键的)
电子能级——电子绕原子核的运动； E=1~20eV 振动能级——原子在其平衡位置上的振动 E=0.05~1eV 转动能级——分子整体绕其重心的转动。 E=0.005~0.05eV
如果用△ E电子，△ E振动以及△E转动表示各能级 差，则：
E电 E振 E转
能级差 E h h
s
H
C H
O
p
n
轨道:电子围绕分子或原子运 动的几率分布。 轨道不同,电子所具有的能量 也不同。 分子轨道: σ成键轨道和σ *反键轨道 π成键轨道和π*反键轨道 n 非键轨道
s*

E
K
R
p*
E,B
n
p
s
成键轨道—反键轨道,非键轨道。它们的能 级高低为：σ <π <n <π *<σ *
s*
E
p*
甲烷：λmax=125 nm 乙烷：λmax=135 nm 因此该类化合物的 E 紫外-可见吸收光谱应用价值很小。
s*
K E,B R
p * n
p
s
2. ns*跃迁 能量较大，λ 150~250nm(远、近紫外区 之间 ) 含非键电子的饱和烃衍生物 (含N、O、S 和卤素等杂原子) 大多数吸收峰λmax小于200nm。 因此该类化合物的紫外-可见吸收光谱 应用价值也很小。
三、紫外—可见吸收光谱 (一)紫外—可见吸收光谱的产生： 1.分子吸收光谱 物质分子内部三种运动形式： （1）电子绕原子核的运动； （2）原子在其平衡位置附近的相对振动； （3）分子本身绕其重心的转动。
分子的总能量可以认为等于这三种运动能量 之和。即：
E分 E电 E振 E转
分子中各种不同运动状态都具有一定的能级, 具 有三种不同能级：
概述
一、紫外-可见分光光度法：是研究物质在紫外可见光区(200 ~ 800 nm)分子吸收光谱的分析方 法。 可见光区 400~760nm；紫外光区200~400nm。 二.紫外—可见分光光度法的特点 （1）灵敏度较高：灵敏度可达10-5~10-7g/mL （2）选择性较好：多组分共存溶液中，无需化学 分离即可测定 （3）准确度高：仪器设备较好，相对误差一般为 0.5% （4）用途广泛：既可定性分析，又可定量分析
吸收曲线与最大吸收波长 max
①同一种物质对不同波长光的吸光度
不同。如KMnO4在400nm吸收少， 在525nm吸收最大，吸光度最大处 对应的波长称为最大吸收波长λmax ②不同浓度的同一种物质，其吸收曲
线形状相似,λmax不变。而对于不同
物质，它们的吸收曲线形状和λmax 则不同。 ③吸收曲线可以提供物质的结构信息， 并作为物质定性分析的依据之一。

E
K E,B R
s*
p * n p
s
3. pp*跃迁 能量较小，λ~ 200nm （近紫外区） 不饱和基团（—C＝C—，—C ＝ O ）体系 共轭， E更小，λ更大, 其特征是摩尔吸光系数 大，一般max104，为强吸收带。 随着共扼体系的增大或杂原子的取代， λmax向长波移动;

E
K E,B R
s*
E
p*
K E,B R
n
p
s
二、紫外—可见吸收光谱常用概念
1.吸收峰:曲线上吸光度最 大的地方,它所对应的波长 称最大吸收波长(λmax) 。 2.谷:峰与峰之间吸光度最 小的部位,它所对应的波长 称最小吸收波长(λmin) 。 3.肩峰:在一个吸收峰旁边 产生的一个曲折。 4.末端吸收:只在图谱短波 呈现强吸收而不成峰形的 部分。