反应精馏

第4章特殊精馏技术了盐增强萃取精馏的作用，又克服了固体盐的回收和输送问题，目前已在工业上得到了应用。工业应用实例有二：(1)醇一水物系的分离在乙醇、丙醇、丁醇等与水的混合液中，大多数存在着共沸物，采用加盐萃取精馏可实现预期的分离效果。以乙醇一水共沸物体系作为研究对象，选用乙二醇作溶剂，在溶剂中加入氯化钙或乙酸钾等盐类，形成混合萃取剂制取无水乙醇，并进行了工业试验。日产量达6～7t无水乙醇装置，以乙二醇加乙酸钾为混合萃取剂，与国外乙二醇萃取精馏方法比较，加盐后溶剂比减少为原来的1／4～1／5，节省了操作费用，减少了设备投资。这种形式的加盐精馏流程示意图见图4—34。目前工业上应用加盐萃取精馏分离乙醇一水抽取无水乙醇的规模为5000t／a，叔丁醇一水体系的分离已有3500t／a的中试装置。(2)酯一水物系的分离图4—34加盐精馏流程示意图酯一水物系也是形成共沸物的系统。传统的分离方法是共沸精馏。近年来利用加盐萃取精馏提纯乙酸乙酯的研究已取得进展。4．4反应精馏化工生产中，经常要遇到先进行化学反应而后将反应产物进行精馏分离的操作过程。在反应器中为了使床层温度趋于等温并使反应向产物方向转移，就必须借助换热方式将反应热从床层中移动。而精馏过程则又必须供给塔底物料一定的热量。为了更好地利用反应热，传统的做法是将其用于精馏的再沸器中，使反应系统和精馏系统的能量得以部分平衡，以节约加热工程热负荷并同时减小冷却工程的冷负荷。然而对于可逆反应，如果能利用精馏技术及时移去反应区的产物，就能使反应向产物方向移动，使反应放热与精馏的需热局部平衡，从而可达到产品分离及节能诸方面的效益。反应精馏是进行反应的同时用精馏方法分离出产品的过程，当有催化剂存在时的反应精馏叫作催化精馏。反应精馏进行的基本条件是化学反应的可逆性和物系有较大的相对挥发度，而且反应的温度压力条件应与精馏过程相近。在反应精馏中，按照反应与精馏的关系可分为两种类型，一种是利用精馏促反应，另一种是利用反应促进精馏分离。4．4．1反应精馏类型(1)利用精馏促进反应的反应精馏反应精馏适用于可逆反应，当反应产物的相对挥发度大于或小于反应物时，由于精馏作用，产物离开反应区，从而破坏了原有的化学平衡，使反应向生成产物的方向移动，提高了转化率。应用反应精馏技术，可在一定程度上变可逆反应为不可逆，而且可得到很纯的产物。醇与酸进行酯化反应就是一个典型的例子。如乙醇和乙酸的酯化反应：CH3COOH+CzHsOHi亍茅CH3COOCzHs+H201-125Ud794．4．1反应精馏类型(1)利用精馏促进反应的反应精馏反应精馏适用于可逆反应，当反应产物的相对挥发度大于或小于反应物时，由于精馏作用，产物离开反应区，从而破坏了原有的化学平衡，使反应向生成产物的方向移动，提高了转化率。应用反应精馏技术，可在一定程度上变可逆反应为不可逆，而且可得到很纯的产物。醇与酸进行酯化反应就是一个典型的例子。如乙醇和乙酸的酯化反应：CH3COOH+CzHsOHi亍茅CH3COOCzHs+H201-125Ud79

现代分离技术在普通的反应操作中，该反应是可逆的，乙酸乙酯的收率受反应平衡的限制；由该反应体系的物理化学性质可知，酯、水和醇之间存在三元最低共沸物，其沸点均低于乙醇和乙酸的沸点，如果利用反应精馏，可使该三元共沸物不断从反应区移去(除酯)，使反应可持续向正方向进行，从而增加了反应的转化率。1983年Estman化学公司开发了生产醋酸甲酯反应精馏工艺。原料醋酸和甲醇按化学反应计量进料，以浓硫酸为催化剂，在塔中进行均相酯化反应精馏过程。对于连串反应，反应精馏具有独特的优点。连串反应可表示为A —R—S。按目的产物是R还是S，又可分为两种类型：①S为目的产物。很多生产，原料首先反应生成中间产物，进而得到目的产物，这两步反应条件一般不同，按传统生产工艺，需分别在两个反应器中进行，有时还需中间产物的分离。反应精馏的应用，能使两步反应在同一塔设备的两个反应区进行，利用精馏作用提供合适的浓度和温度分布，缩短反应时间，提高收率和产品纯度。例如香豆素生产工艺的改进即如此。②R为目的产物。对于这类反应，利用反应精馏的分离作用，把产物R尽快移出反应区，避免副反应进行是非常有效的。氯丙醇皂化生成环氧丙烷的反应精馏工艺就是一个典型的反应。(2)利用反应促进精馏的反应

精馏在很多化工过程中，需要分离沸点接近的混合物，例如c8芳烃、二氯苯混合物，硝化甲苯等异构体。利用异构体与反应添加剂之间反应能力的差异，通过反应精馏而实现分离是异构体分离技术之一。反应精馏分离异构体的过程是在双塔中完成的。加入第三组分到1塔中，使之选择性地与异构体之一优先发生可逆反应生成难挥发的化合物，不反应的异构体与从塔顶馏出。反应添加剂和反应产物从塔釜出料进2塔，在该塔中反应产物发生逆反应，通过精馏，塔顶采出异构体，塔釜出料为反应添加剂，再循环至1塔。实现该类反应精馏过程的基本条件是，首先反应应是快速和可逆的，反应产物仅仅存在于塔内，不污染分离后的产品，其次添加剂必须选择性地与异构体之一反应，同时，添加剂、异构体和反应产物的沸点之间的关系符合精馏要求。在反应精馏中，以反应促精馏分离的典型例子是利用活性金属异丙苯钠，从间二甲苯中分离对二甲苯的反应精馏过程。首先是含活性金属的异丙苯钠(IPNa)与对二甲苯(PX)反应：IPNa+PX；===!IP+PXNa同时，异丙苯钠可与间二甲苯(MX)反应：IPNa一_MX；==±IP-LMXNa然后生成的PXNa与间二甲苯反应：PXNa一-MX；===ePX+MXNa由于反应平衡常数不同，因此可在不同的设备中进行以上反应，从而达到分离间位、对位二甲苯的目的。上述反应精馏过程的实质是利用二甲苯异构体可选择性进行快速金属化反应，同时由于有机金属化合物的蒸气压较低，加入活泼的金属钠化合物，可使二甲苯的异构体的相对挥发度大大增加，从而提高分离效果。(3)催化精馏催化精馏实质上是指非均相催化反应精馏，即将催化剂填充于精馏塔中，它既起加速反80

第4章特殊精馏技术的提馏段。图4—37(c)是由c4组分和甲醇合成甲基叔丁苯醚(MTBE)的反应精馏塔，产物MTBE沸点最高，可从塔底移去，反应中过量的甲醇会在反应条件下生成二甲醚，也必须移去过剩的甲醇。因此催化剂层装在塔的中部，保证有足够的精馏段和提馏段来分离过量的甲醇和产物MTBE，又可使反应物甲醇与Ct组分在催化剂层中有足够的停留时间进行反应。(2)反应精馏的工艺条件和单一精馏相似，加料位置、回流比、精馏段和提馏段内的理论板数以及能影响化学反应速率的因素，如催化剂、停留时间等都会影响反应精馏的效果。①加料位置加料位置决定了精馏段、反应段和提馏段的关系，对塔内浓度分布有强烈的影响。为保证各反应物与催化剂充分接触和有足够的反应停留时间，通常挥发度大的反应物及催化剂在靠近塔的下部进料，反之在塔的上部。进料位置的确定除考虑对精馏段的需要外，还要保证有足够长度的反应段，以达到充分反应和分离产物的双重目的。一般来说，增长反应段有利于提高转化率和收率。②回流比以乙酸和乙醇酯化反应精馏为例，随着回流比的增加，提高了塔的分离程度。与此相同，各板上的乙酸浓度相应下降，而乙醇浓度则相应上升，此二者对酯化反应有相反的影响，必然会导致有一个转化率的最高点，它对应着适宜的回流比。③停留时间由于反应精馏塔内有化学反应，故停留时间对反应精馏收率有很大影响，而影响停留时间的因素有塔板数、进料位置、回流比和塔板结构等。塔板数和进料位置直接影响反应段长度，从而影响反应停留时间，回流比变化不但从板上液相组成变化上影响反应，同时也改变了液体在反应段的停留时间。增加回流比会减小反应停留时间，影响停留时间的塔结构因素是反应段塔板上的液层高度，为了保证长的停留时间，一般，反应段塔板的堰高大于普通塔板的堰高。④催化剂为了提高反应速度，很多反应精馏中的反应是在催化剂存在下进行的，用得较多的是均相催化剂。催化剂可与反应物一起或根据反应物的挥发度和反应停留时间的要求，在进料以上或以下加入塔。另一类是催化反应精馏，如上述的催化剂包，将固定的反应器与精馏塔合二为一，装在塔内的催化剂既有加快反应的催化作用，又有为气液两相传质提供表面积的填料作用。(3)反应精馏的特点作为一种新型的分离技术，反应精馏是很有发展前途的。反应精馏过程的主要优点：①由于在反应的同时进行精馏过程，使产物可及时地从反应区移去，促进了化学反应向产物方向进行，从而提高了转化率和选择性(尤其在连串反应等复杂反应中转化率的提高更明显)。②由于精馏使产品及时