化合物纯度测定 差示扫描量热(DSC)法
热分析-DSC-应用
1.DSC 定义与原理2.DSC 曲线3.DSC 应用热分析差示扫描量热法(Differential scanning calorimetry )武汉科技大学材料与冶金学院张海军教授1. 差示扫描量热分析法DTA面临的问题定性分析，灵敏度不高差示扫描量热分析法（DSC）Differential Scaning Calarmeutry——通过对试样因热效应而发生的能量变化进行及时补偿，保持试样与参比物之间温度始终保持相同，无温差、无热传递，使热损失小，检测信号大。
灵敏度和精度大有提高，可进行定量分析。
1. 差示扫描量热法原理DSC定义与原理¾差示扫描量热法(DSC)是在程序控温下，测量物质和参比物之间的能量差随温度变化关系的技术。
¾DSC曲线，以温度（或时间）为横坐标，以样品与参比物间温差为零所需供给的热量为纵坐标所得的扫描曲线。
¾DTA是测量ΔT-T 的关系，而DSC是测定ΔH-T 的关系。
两者最大的差别是DTA只能定性或半定量，而DSC的结果可用于定量分析。
DTA与DSC比较DTA:定性分析、测温范围大；DSC:定量分析、测温范围不如DTA；1. 差示扫描量热法原理¾功率补偿型差示扫描量热法；是在程序控温下，使试样和参比物的温度相等，测量每单位时间输给两者的热能功率差与温度的关系的一种方法。
¾热流型差示扫描量热法；测量加热过程中试样吸收或放出热量的流量。
¾DSC的使用温度一般低于800°C.¾差示扫描量热测定结果称为DSC 曲线，其纵坐标是试样与参比物的功率差dH/dt ，也称作热流率，单位为毫瓦（mW ），横坐标为温度（T ）或时间（t ）。
¾差示扫描量热曲线的形态外貌与差热曲线完全一样。
放热(endothermic)效应用凸起正向的峰表示(热焓增加)，吸热(exothermic)效应用凹下的谷表示(热焓减少)。
DSC 差示扫描量热法
DSC 差示扫描量热法差示扫描量热法（differential scanning calorimetry）这项技术被广泛应用于一系列应用，它既是一种例行的质量测试和作为一个研究工具。
该设备易于校准，使用熔点低，是一种快速和可靠的热分析方法。
差示扫描量热法(DSC)是在程序控制温度下，测量输给物质和参比物的功率差与温度关系的一种技术。
DSC和DTA仪器装置相似，所不同的是在试样和参比物容器下装有两组补偿加热丝，当试样在加热过程中由于热效应与参比物之间出现温差ΔT时，通过差热放大电路和差动热量补偿放大器，使流入补偿电热丝的电流发生变化，当试样吸热时，补偿放大器使试样一边的电流立即增大；反之，当试样放热时则使参比物一边的电流增大，直到两边热量平衡，温差ΔT消失为止。
换句话说，试样在热反应时发生的热量变化，由于及时输入电功率而得到补偿，所以实际记录的是试样和参比物下面两只电热补偿的热功率之差随时间t 的变化关系。
如果升温速率恒定，记录的也就是热功率之差随温度T的变化关系。
物质在温度变化过程中，往往伴随着微观结构和宏观物理，化学等性质的变化。
宏观上的物理，化学性质的变化通常与物质的组成和微观结构相关联。
通过测量和分析物质在加热或冷却过程中的物理、化学性质的变化，可以对物质进行定性，定量分析，以帮助我们进行物质的鉴定，为新材料的研究和开发提供热性能数据和结构信息。
在差热分析中当试样发生热效应时，试样本身的升温速度是非线性的。
以吸热反应为例，试样开始反应后的升温速度会大幅度落后于程序控制的升温速度，甚至发生不升温或降温的现象;待反应结束时，试样升温速度又会高于程序控制的升温速度，逐渐跟上程序控制温度，升温速度始终处于变化中。
而且在发生热效应时，试样与参比物及试样周围的环境有较大的温差，它们之间会进行热传递，降低了热效应测量的灵敏度和精确度。
因此，到目前为止的大部分差热分析技术还不能进行定量分析工作，只能进行定性或半定量的分析工作，难以获得变化过程中的试样温度和反应动力学的数据。
差示扫描量热法(DSC)
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简单的DSC热谱图
热焓变化率， 热流率(heat flowing)，
单位为毫瓦（mW）
吸收热量，样品热容增加， 基线发生位移
结晶，放出热量，放热峰； 晶体熔融，吸热，吸热峰
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向下的为样品的吸热峰（典型的吸热效应有熔融、解吸）， 向上的为放热峰（典型的放热效应有结晶、氧化、固化）， 曲线上的台阶状拐折（典型的比热变化效应为二级相变，包 括玻璃化转变、铁磁性转变等）。
由于结晶度与熔融热焓值成正比因此可利用dsc测定高聚物的百分结晶度先根据高聚物的dsc熔融峰面积计算熔融热焓h的测定用一组已知结晶度的样品作出结晶度图然后外推求出100结晶度的测定无定形高聚物或结晶高聚物无定形部分在升温达到它们的玻璃化转变时被冻结的分子微布朗运动开始因而热容变大用dsc可测定出其热容随温度的变化而改变
➢ DSC是动态量热技术，对DSC仪器重要的校正就 是温度校正和量热校正。
➢ 为了能够得到精确的数据，即使对于那些精确 度相当高的DSC仪，也必须经常进行温度和量热 的校核。
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1.峰面积的确定
一般来讲，确定DSC峰界限有以下四种方法： (1)若峰前后基线在一直线上，则取基线连线作为峰
A：DSC峰面积cm2 ΔH：用来校正的标准物质的转变热焓：mcal/mg S：记录纸速cm/s a：仪器的量程（mcal/s） m：质量
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任一试样的转变或反应焓值：
选用的标准物质，其转变温度应与被测试样所 测定的热效应温度范围接近，而且校正所选用 的仪器及操作条件都应与试样测定时完全一致。
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升温速率对高岭土脱水反应 DSC曲线的影响 23
差示扫描量热法
T C CS CS dT C
KT
dt
(3-26)，积分得：
dT C
KT dt
T T C
t CS CS
T
T
exp
CS
KT CS
t
根据Kirchoff热功当量定律，可得下列方程式：
T TS T TS TR TS is
(3-7)
R
Rg
Rb
T TR T TR TR TS iR
(3-8)
R
Rg
Rb
式中：T——炉温；TS——试样温度；TR——参 比物温度。 （3-7）和（3-8）式相减并设T=TR-TS，即得
KT
KT dt KT dt
(3-15)
(3-15)式给出了初始瞬时 的热流DSC曲线。 根据(3-15)式，可推断出 当 KT/KT=0 和 CS=CR 时 ， T=0 。 这 说 明 在 热 流 型 DSC 的 构 造 中 KT/KT 是 很 重 要 的 ， 为 了获得小的KT/KT值， 结构对称性必须很高， 温度滞后(Tf-T)应该很小， 炉 温 要 均 匀 且 KT 必 须 很 大。
T T
K 4SR T T T K 5SR T 4 T T 4
(3-11)
dT
CR dt
K1R Tf T
K 2R
T
4 f
T
4
K 3R Tf T K 4SR T T T K 5SR T T 4 T 4
(1)炉壁传导到试样和参比物的热流分别为i1S和i1R，传 热系数分别为K1S和K1R；
聚合物的热谱分析——差示扫描量热法（DSC）-化学实验中心
聚合物的热谱分析——差示扫描量热法(DSC)一、实验目的1.了解DTA、DSC的原理。
2．掌握用DTA、DSC测定聚合物的T g、T c、T m、X D。
二、实验原理1．DTA图（11-1）是DTA的示意图。
通常由温度程序控制、气氛控制、变换放大、显示记录等部分所组成。
比较先进的仪器还有数据处理部分。
温度程序控制是使试样在要求的温度范围内进行温度控制，如升温、降温、恒温等，它包括炉子（加热器、制冷器等）、控温热电偶和程序温度控制器。
气氛控制是为试样提供真空、保护气氛和反应气氛，它包括真空泵、充气钢瓶、稳压阀、稳流阀、流量计等。
交换器是由同种材料做成的一对热电偶，将它们反向串接，组成差示热电偶，并分别置于试样和参比物盛器的底部下面，示差热电偶的电压信号，加以放大后送到显示记录。
参比物应选择那些在实验温度范围内不发生热效应的物质，如α-Al2O3、石英粉、MgO粉等，它的热容和热导率与样品应尽可能相近，当把参比物和试样同置于加热炉中的托架上等速升温时，若试样不发生热效应，在理想情况下，试样温度和参比物温度相等，ΔT＝0，差示热电偶无信号输出，记录仪上记录温差的笔仅划一条直线，称为基线。
另一支笔记参比物温度变化。
而当试样温度上升到某一温度发生热效应时，试样温度与参比物温度不再相等，ΔT≠0，差示热电偶有信号输出，这时就偏离基线而划出曲线。
ΔT随温度变化的曲线即DTA曲线。
温差ΔT作纵坐标，吸热峰向下，放热峰向上。
炉子的温度T w以一定的速度变化，基准物的温度T r在t＝0时与T w相等。
但当T w开始随时间增加时，由于基准物与容器有热容C r，发生一定的滞后；试样温度T s也相同，不同的热容，滞后的时间也不同，T w、T r、T s之间出现差距，在试样不发生任何热变化时ΔT呈定值，如图12-2所示。
其值与热容、热导和升温速度有关。
而热容、热导又随温度变化，这样，在整个升温过程中基线会发生不同程度的漂移。
差示扫描量热分析(DSC)
K=ΔHWs/AR
量程校正 K值测定
在铟的记录纸上划出一块大 小适当的长方形面积，如取高度 为记录纸的横向全分度的3/10即 三大格，长度为半分钟走纸距离， 再根据热量量程和纸速将长方形
面积转化成铟的ΔH，
按K=ΔHWs/AR计算校正系
数K’。若量程标度已校正好，则K’ 与铟的文献值计算的K应相等。
差示扫描量热分析法
• DTA面临的问题
定性分析，灵敏度不高
• 差示扫描量热分析法（DSC）
Differential Scaning Calarmeutry
——通过对试样因热效应而发生的能量变化进行及时补 偿，保持试样与参比物之间温度始终保持相同，无温差、 无热传递，使热损失小，检测信号大。灵敏度和精度大 有提高，可进行定量分析。
若量程标度有误差，则K’与按 文献值计算的K不等，这时的实 际量程标度应等于K/K’R。
DSC的影响因素
样品因素： 试样量 试样粒度
试验条件： 升温速率，气氛
主要操作参数：试验量，升温速率和气氛
DSC曲线的数据处理方法
称量法： 误差 2%以内。 数格法： 误差 2%—4%。 用求积仪：误差 4%。 计算机： 误差 0．5%。
1、差示扫描量热分析原理 （1）功率补偿型差示扫描量热法
通过对试样因热效应而发生的能量变化进行及时补偿，保 持试样与参比物之间温度始终保持相同，无温差、无热传 递，使热损失小，检测信号大。零点平衡原理
（2） 热流式差示扫描量热仪
通过测量加热过程中试样热流量达到DSC分析的 目的，试样和参比物仍存在温度差。 采用差热分析的原理来进行量热分析。
比热测定
dH / dt mC p dT / dt 式中，为热流速率（J∙s-1）；m为样品质量（g）；CP为比
DSC
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DSC的应用
鉴于DSC能定量的量热、灵敏度高，应用领域 很宽，涉及热效应的物理变化或化学变化过程 均可采用DSC来进行测定。
峰的位置、形状、峰的数目与物质的性质有关， 故可用来定性的表征和鉴定物质，而峰的面积 与反应热焓有关，故可以用来定量计算参与反 应的物质的量或者测定热化学参数。
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1
差热分析（DTA） Differential Thermal Analysis
差热分析，也称差示热分析，是在温度程序控制下，测量物质与基准 物（参比物）之间的温度差随温度变化的技术。试样在加热（冷却） 过程中，凡有物理变化和化学变化发生时，就有吸热（或放热）效应 发生，若以在实验温度范围内不发生物理变化和化学变化的惰性物质 做参比物，试样和参比物之间就出现温度差，温度差随温度变化的曲 线称差热曲线或DTA曲线。
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TG-DTA联用
主要优点： ✓ 能方便区分物理变化与化学变化； ✓ 便于比较、对照、相互补充 ✓ 可 以 用 一 个 试 样 、 一 次 试 验 同 时 得 到 TG 与
DTA数据，节省时间 ✓ 测量温度范围宽：室温~1500℃ 缺点：同时联用分析一般不如单一热分析灵敏，
重复性也差一些。因为不可能满足TG和DTA 所要求的最佳实验条件。
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2.试样特性的影响
1）试样用量：不宜过多，多会使试样内部传热慢，
温度梯度大，导致峰形扩大、分辨力下降。
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2）试样粒度
影响比较复杂。 通常大颗粒热阻较大，而使试样的熔融温度和
熔融热焓偏低。 但是当结晶的试样研磨成细颗粒时，往往由于
晶体结构的歪曲和结晶度的下降也可导致相类 似的结果。 对干带静电的粉状试样，由于粉末颗粒间的静 电引力使粉状形成聚集体，也会引起熔融热焓 变大。
差示扫描量热法DSC
Tg-C
-47 -73 -75
Tc- C
Hc- J/g
Tm2- C
-67 -22 8 24 36
15 38 68 79 95
22 35 46 58 66
A:无定形
s-C:半结晶
从C10 到 C18 结晶能力增强
4.0
3.5 Heat Flow (W/g) 3.0
Recrystallization from the melt of shop linear -olefin based polymers
130.7 C
189.9C
5K/min
200 250
0
50
100
150
Temperature C
反应热(276J/g)可用于判断固化程度
聚合反应动力学
含不同长度脂肪链的酰亚胺的聚合 由亚甲基丁二酸酐与脂肪二胺[通式为H2N-(CH2)n-NH2， 其中n=6,8,10和12出发，合成一系列结构类似的含脂肪链的 酰亚胺，利用DSC研究具有如下结构的这类甲基顺丁烯酰 亚胺的聚合动力学。
(0.62)
54 10 50 Temperature C 90
150C预热后以( ) C/min冷却速率降到Tg以下再测定
样品放置时间对Tg时 间的影响
[0]
51
[2] 53
[25] 56 10 50 90
Temperature C
从150C以320C/min降到室温后放置[ ]天再测定
退火时间的影响
7.0 6.5 6.0 5.5 5.0 4.5 4.0 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0 0.5 130 Annealed at 163C during: 30min
差示扫描量热法DifferentialScanningCalorimetryDSC
通常规定DTA曲线的T 向上为正，表示试样放热； T 向下为负，表示试样吸热。
DTA曲线中最感兴趣的就是试样在发生热效应时的情况，从 中可以确定试样的转变温度Ti 和吸（放）热量Q。
设 dQS / dt, dQR / dt 分别是试样和参比物接受热量的
速率（基热流），则
dQS dt
KS (TW
CP CV TV 2 /
其中 1/V TV / 为热膨胀系数 P,N 1/V V / P 为体积压缩系数 T ,N
物质在熔化时G的变化G为0，熔化热Hf 和熔化熵Sf 及熔化温度Tm有如下关系：
Tm = Hf /Sf
(2-10)
6) 热力学转变与热力学函数 (1) 一级转变 G是T和P的连续函数，在转变温度T1处有转折。G的一阶 导数的函数在通过转变时发生不连续：
可更换的传感器, 比更换整个 测量炉费用低!
具有56对热电偶堆的第五代传 感器
基线稳定高 (不受不对称因素的影响)
数字分辨率高 (DSC822e: 16 00万点) 时间常数 1.6 s
(20 mg Al 坩埚, He 气) 高强度抗化学腐蚀性 灵敏度高 0.04uw
它把试样焓变的 热通量几乎没有 什么损失地被多 重热电偶所测得。
Calvet热通量DSC是在试样支架和参比物支架附近的薄壁氧 化铝管壁上安放几十对乃至几百对互相串联着的热电偶，其 一端紧贴着管壁，另一端则紧贴着银均热块，然后将试样侧 多重热电偶与参比物侧多重热电偶反接串联。
Mettler DSC822 FRS5 差热传感器特点:
C = Q/T
(2-10)
状态函数的第一定律表达式在有热膨胀做功的情况下， 内能的变化为
差示量热法(dsc)的基本原理及应用
差示扫描量热法(dsc)的基本原理
差示扫描量热法是一种热分析技术， 通过测量加热或冷却过程中样品与参 比物之间的温度差与热量关系，来研 究样品的热性质。
在DSC实验中，样品和参比物分别处 于两个相同的加热器中，并保持相同 的加热速率。样品在受热过程中发生 的物理变化（如熔化、结晶、升华等 ）或化学变化（如分解、氧化等）会 释放或吸收热量，导致样品与参比物 之间的温度差发生变化。通过测量这 个温度差，可以获得样品的热性质数 据。
水质检测的DSC分析
水质检测的DSC分 析
通过DSC可以检测水中的溶解 性物质、离子、有机物等成分 ，了解水质的热化学性质和能 量变化，为水质管理和治理提 供依据。
水中溶解性物质的 DSC分析
溶解性物质是影响水质的重要 因素之一，通过DSC可以测定 水中溶解性物质的含量和组成 ，了解其热稳定性和反应机理 ，为水处理和水质管理提供技 术支持。
粘合与密封性能
通过DSC分析，可以研究包装材料的粘合剂和密封材 料的热性能，提高包装的密封性和耐久性。
抗菌性能
DSC可用于研究包装材料的抗菌性能，通过分析抗菌 剂的熔融行为和相变焓，评估其抗菌效果。
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DSC在环境科学中的应用
土壤成分的DSC分析
土壤成分的DSC分析
通过DSC法可以分析土壤中的有机物、矿物质、水分等成分， 了解土壤的热性质和能量变化，为土壤改良和治理提供依据。
DSC常用于研究物质的熔点、玻璃化转变温度、 热分解温度等。
工作原理
DSC仪器将样品和参考物置于 温度可控的炉中。
通过测量样品和参考物之间 的热量流差异，可以确定样 品在加热或冷却过程中的热
量变化。
热量变化通常与物质的状态变 化（如熔化、固化、分解等）
差示扫描量热法
◇ 2.3 仪器
差示扫描量热仪主要由加热炉，程序控温系统，气 氛控制系统，信号放大器，记录系统等部分组成。 与差热分析仪的主要区别在于DSC仪中样品和参比 物各自装有单独的加热器，而DTA仪中样品和参 比物采用同一加热器。
• 图a为功率补偿DSC样品支持器，b为加热控 制回路。
◇ 2.4 DSC分析的特点
◆比热容定义
DSC曲线的纵坐标： dH （单位时间内的焓变） dt 程序控温（升温速度）： dT
dt
等压热容： 比热容：
dH / dt dH cp dT / dt dT cp dH 1 c m dT m
（ 1） （ 2）
◆ 直接法测定比热容
将（2）代入（1）得:
dH dT mc dt dt
＊主要差别：原理和曲线方程不同
◆ DSC（测定热流率dH/dt；定量；分辨率好、灵敏
度高；有机、高分子及生物化学等领域）
◆ DTA（测定△T；无内加热问题，1500℃以上，
可到2400℃；定性；无机材料 ）
(3)
直接将DSC曲线纵坐标值代入（3）求c ◎ 计算结果较粗略
◆ 相对法测定比热容
选定已知热容的蓝宝石作为标准物
样品
dH dT y mc dt dt dH dT ( )' y ' m' c' dt dt
蓝宝石
两式相比：
c ym' c' y ' m
◎ 计算结果准确
＊纯度的测定
差示扫描量热法（DSC）
1 概念 2 原理 3 仪器 4 DSC分析的特点 5 DSC曲线 6 DSC的应用 7 DSC和DTA的比较
◇ 2.1 概念
差示扫描量热法（DSC）：在程序控温下,测量输给 物质和参比物的功率差与温度关系的一种技术。即测 量为使被测样品与参比物温度一致所需的能量差△E。
聚合物的热分析------差示扫描量热法(DSC)
化学化工学院材料化学专业实验报告实验实验名称：聚合物的热分析------差示扫描量热法（DSC）年级:2011级材料化学日期：2013-10-17姓名：学号：同组人：一、预习部分1、差热分析差热分析（Differential Thermal Analysis—DTA）法是一种重要的热分析方法，是指在程序控温下，测量物质和参比物的温度差与温度或者时间的关系的一种测试技术。
该法广泛应用于测定物质在热反应时的特征温度及吸收或放出的热量，包括物质相变、分解、化合、凝固、脱水、蒸发等物理或化学反应。
广泛应用于无机、有机、特别是高分子聚合物、玻璃钢等领域。
差热分析操作简单，但在实际工作中往往发现同一试样在不同仪器上测量，或不同的人在同一仪器上测量，所得到的差热曲线结果有差异。
峰的最高温度、形状、面积和峰值大小都会发生一定变化。
其主要原因是因为热量与许多因素有关，传热情况比较复杂所造成的。
虽然过去许多人在利用DTA进行量热定量研究方面做过许多努力，但均需借助复杂的热传导模型进行繁杂的计算，而且由于引入的假设条件往往与实际存在差别而使得精度不高，差示扫描热法(简称DSC)就是为克服DTA在定量测量方面的不足而发展起来的一种新技术。
20世纪60年代，差示扫描量热法（Differential Scanning Calorimetry，DSC）被提出，其特点是使用温度范围比较宽，分辨能力和灵敏度高，根据测量方法的不同，可分为功率补偿型DSC和热流型DSC，主要用于定量测量各种热力学参数和动力学参数。
差示扫描量热法是在程序升温的条件下，测量试样与参比物之间的能量差随温度变化的一种分析方法。
差示扫描量热法有补偿式和热流式两种。
在差示扫描量热中，为使试样和参比物的温差保持为零在单位时间所必需施加的热量与温度的关系曲线为DSC曲线。
曲线的纵轴为单位时间所加热量，横轴为温度或时间。
曲线的面积正比于热焓的变化。
DSC与DTA原理相同，但性能优于DTA，测定热量比DTA准确，而且分辨率和重现性也比DTA好。
差示扫描量热仪(DSC)的校准-文档资料
差示扫描量热仪(DSC)的校准一、前言差示扫描量热法，简称DSC（Diffevential Scaning Calovimltry），是在程序升、降温控制下，测量试样与参比物（一般选空盘）之间的单位时间能量差（或功率差）随温度或时间变化的一种技术方法。
它常用于测量聚合物的熔融热、结晶度、玻璃化转变温度Tg ，测量聚合物反应热、反应动力学等参数。
DSC已成为高分子行业不可缺少的重要检测手段之一。
差示扫描量热仪属于很灵敏的热分析仪器，因此，定期对差示扫描量热仪进行校准是十分必要的。
依据JJG936-2012«示差扫描热量计检定规程»，选用热分析标准物质，通过校准差示扫描量热仪的程序升温重复性、程序升温速率偏差、周期升降温重复性、分辨率、温度偏差、热量重复性、热量偏差，对本实验室差示扫描量热仪的计量性能进行评价。
二、校准依据以JJG936-2012«示差扫描热量计检定规程»作为评价依据。
三、校准部分1.仪器、热分析标准物质及校准环境TA公司QC20型差示扫描量热仪。
标准物质（In）,证书编号：GBW(E)130182，熔点为156.75℃，熔融热为28.53J/g；标准物质（Pb），证书编号：GBW(E)130184，熔点为327.77℃，熔融热为23.07J/g；标准物质（KNO3），证书编号：GBW(E)130186，熔点为130.45℃。
校准环境温度：19℃，相对湿度：42%RH，仪器附近无气流及热源，不受阳光直接照射。
2.程序升温重复性、程序升温速率偏差的校准取两个带盖的空铝皿，放置于DSC仪器样品座上。
设置氮气体积流量为50ml/min，从40℃到500℃进行程序升温，升温速率为10℃/min。
从80℃开始，用秒表计时，每分钟记录一次仪器实时温度值，共记录11次温度值。
待仪器降温后，重复从80℃开始，每分钟记录一次仪器实时温度值，共记录11次温度值，共2遍。
差示扫描量热法及在高分子中的应用
一、概述1.1差示扫描量热法( DSC ) 简介差示扫描量热法是六十年代以后研制出的一种热分析方法，它是在程序控制温度下，测量输入到试样和参比物的功率差（如以热的形式）与温度的关系的一种技术。
根据测量方法的不同，又分为两种类型：功率补偿型DSC 和热流型DSC 。
其主要特点是使用的温度范围比较宽（-175~725℃）、分辨能力高和灵敏度高。
由于它们能定量地测定各种热力学参数（如热焓、熵和比热等）和动力学参数，所以在应用科学和理论研究中获得广泛的应用【1】。
1.2差示扫描量热法( DSC ) 工作原理DSC 装置是在试样和参比物容器下装有两组补偿加热丝,当试样在加热过程中由于热效应与参比物之间出现温差ΔT 时,通过差热放大电路和差动热量补偿放大器,使流入补偿电热丝的电流发生变化, 当试样吸热时,补偿放大器使试样一边的电流立即增大;反之, 当试样放热时则使参比物一边的电流增大,直到两边热量平衡,温差ΔT 消失为止。
换句话说,试样在热反应时发生的热量变化,由于及时输入电功率而得到补偿,所以实际记录的是试样和参比物下面两只电热补偿的热功率之差随时间t 的变化(dTdH - t) 关系。
如果升温速率恒定,记录的也就是热功率之差随温度T 的变化(dT dH -T) 关系,其峰面积S 正比于热焓的变化: 即ΔH = K S ,式中:K 为与温度无关的仪器常数。
如果事先用已知相变热的试样标定仪器常数,再根据待测样品的峰面积, 就可得到ΔH 的绝对值。
仪器常数的标定, 可利用测定锡、铅、铟等纯金属的熔化,从其熔化热的文献值即可得到仪器常数。
因此,用差示扫描量热法可以直接测量热量, 另一个突出的优点是在试样发生热效应时,试样的实际温度已不是程序升温时所控制的温度(如在升温时试样由于放热而一度加速升温)。
而前者由于试样的热量变化随时可得到补偿,试样与参比物的温度始终相等,避免了参比物与试样之间的热传递, 故仪器的反应灵敏,分辨率高,重现性好【2】。
聚合物的热谱分析―差示扫描量热法(DSC
一 实验目的
通过用差示扫描量热分析仪测定聚合物的 加热及冷却谱图，了解DSC的原理
掌握应用DSC测定聚合物的Tg 、Tc 、 Tm 、∆Hf及结晶度的方法
二、基本原理
• 检测程序升降温过程中为保持样品和参比 物温度始终相等所补偿的热流率dH/dt随温 度或时间的变化。
三、仪器和试样
ห้องสมุดไป่ตู้
气氛
五、计算机数据处理
• 调出保存的DSC曲线后，即可数据处理
dH/dt, mJ/s
exothermic crystallization Glass transition melting
endothermic
Temperature, K
DSC 的影响因素
样品量 Polymer : 5mg 扫描速率（升、降温）
聚合物的热谱分析差示扫描量热法dsc111008一实验目的通过用差示扫描量热分析仪测定聚合物的加热及冷却谱图了解dsc的原理掌握应用dsc测定聚合物的tgtctmhf及结晶度的方法二基本原理检测程序升降温过程中为保持样品和参比物温度始终相等所补偿的热流率dhdt随温度或时间的变化
聚合物的热谱分析―差示扫 聚合物的热谱分析 差示扫 描量热法（ 描量热法（DSC） ）
差示扫描量热分析仪由美国的TA公司生产， 型号为Q-10
试样: PEG 、PS
四、实验步骤
打开电源UPS 通保护气体（氮气） 启动仪器，控制器，打印机。 启动计算机，打开DSC操作软件 DSC 出现菜单。 编辑实验参数 预热30分钟 制备样品 实验开始
实验结束 关闭仪器，控制器，打印机电源 关计算机 关闭保护气体，关UPS电源
差式扫描量热法(DSC)
差式扫描量热法（DSC）扎卡里·沃拉斯（Zachary Voras）1.分类差式扫描量热法（differential scanning calorimetry，DSC）属于破坏式分析技术。
2.说明DSC与差热分析（differential thermal analysis，DTA）有关，是一种能够识别材料热稳定性差异的定量技术。
利用DSC可以分辨一种材料与标准物质在结晶度、玻璃化转变状态或熔点／沸点方面的差异。
虽然该技术无法像光谱法或质谱法那样提供阳性定性，但它对热稳定性差异的检测非常灵敏，因此成为有机材料劣化研究的最佳选择。
这种技术会在样品加热过程中测量样品所发生物理／化学变化的各种属性。
实验基本设置为，将样品和标准物质分别置入两只样品托盘，放入分析室内统一加热，以便生成热谱图。
这种托盘只需毫克级样品就可进行分析。
分析室内可有各种氛围条件，如真空或气体吹扫（如氧气、氮气或氩气吹扫）。
应根据要检测的物理／化学变化来监控样品托盘的加热温度和（或）功率。
此外，还可使用吹扫气体诱导样品表征（例如用氧气令样品氧化）来调节DSC实验中的观察结果。
现代设备可完全自动化运转，也可在一个实验中加热多个样品，因此可获得更高的实验效率。
在这些实验中，得到的热谱图可用于观察与样品能量属性相关的所有变化，如结晶、相变、放热／吸热过程和动力学速率。
DSC有3种常见类型：功率补偿型DSC、热流型DSC和调制型DSC。
功率补偿型DSC是用两组独立的加热元件分别加热样品和标准物质，再监测维持恒定温度所用的功率差。
图2为功率补偿型DSC实验的一般示意图。
热流型DSC实验是以相同速率加热样品和标准物质，再测量热流差异并生成热谱图。
调制型DSC的实验设置与热流型DSC相似，不过样品和标准物质是在温度循环（热／冷循环）条件下测量热流并加以比较。
图3是热流型DSC或调制型DSC实验的一般示意图。
凭借检测生成的热谱图，分析人员可对各种转变温度进行量化，再将量化结果转化为比热、玻璃化转变温度、结晶温度和动力学速率等物理量。
高分子物理实验-差示扫描量热法(DSC)测定聚合物的热力学转变
实验三差示扫描量热法(DSC)测定聚合物的热力学转变2011011743 分1 黄浩实验日期：2014-2-26一、实验目的1. 掌握差示扫描量热法(DSC)的基本原理和差示扫描量热仪的使用方法;2. 测定聚合物的玻璃化温度Tg、熔点Tm和结晶温度Tc;二、实验原理差热分析是测量在同一加热炉中由于温度变化在测量样品和参比材料（α-Al2O3）之间的温差，简称DTA。
差示扫描量热法（DSC)是测量在同一加热炉中为保持样品和参比材料之间相同温度所需的d(∆H)/dT，简称DSC。
所以DTA的测量是不定量的，而DSC可用于转变焓的定量测定。
聚合物中一些重要物理变化可以用DSC或DTA来测定，如玻璃化温度Tg，结晶温度Tc，结晶熔化温度Tm及解聚温度T D等，用DSC还可测得这些变化的焓值。
一些含有热效应的化学变化也可用DTA或DSC来测定。
DSC是在程序控制温度下，测量输给试样和参比物的功率差与温度关系的一种技术。
经典DTA常用一金属块作为试样保持器以确保试样和参比物处于相同的加热条件下。
而DSC的主要特点是试样和参比物分别各有独立的加热元件和测温元件，并由两个系统进行监控。
其中一个用于控制升温速率，另一个用于补偿试样和惰性参比物之间的温差。
图1显示了DTA和DSC加热部分的不同，图2 为常见DSC的原理示意图。
(1) DTA (2)DSC 图2 功率补偿式DSC原理图图1 DTA和DSC加热元件示意图1-温差热电偶；2-补偿电热丝；3-坩埚；4-电炉；5-控温热电偶试样在加热过程中由于热效应与参比物之间出现温差ΔT时，通过差热放大电路和差动热量补偿放大器，使流入补偿电热丝的电流发生变化：当试样吸热时，补偿放大器使试样一边的电流立即增大；反之，当试样放热时则使参比物一边的电流增大，直到两边热量平衡，温差ΔT消失为止。
换句话说，试样在热反应时发生的热量变化，由于及时输入电功率而得到补偿，所以实际记录的是试样和参比物下面两只电热补偿的热功率之差随时间t 的变化d H/d t－t关系。
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《化合物纯度测定差示扫描量热(DSC)法》编制说明1. 制标任务来源本标准系国家认证认可监督管理委员会2009年标准制修订项目计划2009B051《化合物纯度测定差示扫描量热(DSC)法》的制订，现已完成。
2. 标准制定的目的、意义和国内外同类研究概况差示扫描量热技术（DSC Differential Scanning Calorimetry）对低分子化合物进行纯度测定在上世纪六十年代就提出来，在八十年代逐渐发展成熟，并得到广泛应用。
它是测量在程序控温下，输入到样品和参比物的功率差与温度的关系的技术。
又分为功率补偿式（Power Compensation）和热流式（Heat Flux）两种。
与其它测定纯度的方法相比，DSC 法测定纯度具有许多优点：试样用量少，快速，操作简便，不需要标准品，不需分离杂质，能测定物质的绝对纯度，由DSC曲线计算出的杂质含量重现性好，准确度高，适合于测定高纯度化工医药产品。
ASTM在上世纪80年代中期陆续颁布了一系列有关DSC技术测定物质纯度的标准，为DSC技术的应用奠定了基础。
美国药典在1980年20版开始确定DSC法作为药品纯度检验的标准方法推荐使用, 并推荐DSC为药品纯度检验及生产质量控制方面的首选方法。
DSC法也被标准定值机构列为可供使用的标准定值方法。
本项标准制修订项目计划是国家认证认可监督管理委员会2009年标准制修订项目计划2009B051《化合物纯度测定差示扫描量热(DSC)法》的制订，部分工作承接山东检验检疫局1999年度科研项目《差示扫描热分析（DSC）对固体有机化工品纯度、熔点测定的研究》（SK9903）的研究内容，并于2001年完成山东省地方标准《邻苯二甲酸酐的差示扫描量热法（DSC）纯度测定》的制订。
本标准的制订参考了ASTM E 928-01《纯度的差示扫描热法测定标准试验方法》。
本标准立项后，课题组积极组织攻关研究，建立了差示扫描热分析法（DSC）对化合物纯度的测定方法，并对影响检测结果的重要实验条件进行了实验，得到纯度测定的优化条件；同时，组织了多个实验室参加的一致性水平试验，获得了方法的精密度、重现性及再现性数据。
3. 原理用DSC测定纯度的方法在六十年代中期提出，后经许多研究者对数百种物质进行纯度测定，证实DSC 用于纯度测定是有效的。
从理论上看，高纯度且结晶完善的化合物，其DSC 熔融峰非常尖锐。
熔融峰变宽是估计化合物纯度的灵敏标准，纯度降低，熔融起始温度降低，峰高度下降，熔程加宽。
根据Van’t Hoff 方程，样品熔点(T m )与纯品的熔点(T 0)差为： 式中：∆H ：纯样品的摩尔熔融焓；X ：杂质的摩尔分数；T ：热力学温度，K ；R ：气体常数，8.314J/mol ∙K 。
为得到T 0与ΔH 引入熔融过程中任意样品温度（T S ）下熔融分数F （F=(T 0-T m )/(T 0-T S )）概念，将Van’t Hoff 方程代入F ，得到下式：T s —1/F 图应为一直线，外推可求出1/F=0时纯样品熔点T 0，从直线斜率可求出X 。
实际T s 对1/F 并不呈直线关系，当试样纯度较低时，直线偏离程度尤为严重。
这是由于试样预熔融面积在试样初熔面积中占有相当比重，使DSC 曲线求得的熔融部分的分数F 偏低。
为消除偏离，需作校正，加一小块面积A x 到各部分面积A n 和总面积A 中，添加面积的大小，通过线性最小二乘法拟合，直到T s 对1/F 拟合为一条直线。
通过选取DSC 曲线中线性最好的一段进行横坐标（温度）等分，得到DSC 曲线不同熔解温度对应的热焓值，以T s 对1/F 作图，求出几个T s 时的熔融分数，便可以计算出杂质含量。
4. 方法提要在密封坩埚内准确称取样品，准确至±0.00001克，为了导热良好，在测定前应将试样稍加研碎，但不能使试样在研磨后形成凝聚体，在操作中，要尽量使试样平铺在样品皿的底部，压紧，将死体积减至最小，用冲压模将坩埚密封，放入量热池内进行实验；实验前要按规定用金属铟对仪器的温度进行校准，保证实测温度的准确性，并对不同的升温速率进行基线校准。
获取试验样品的DSC 谱线，在符合条件的DSC 谱线上选取20等份温度的热焓面积进行处理，一般符合条件的区域为熔融过程10%-50%，在这一区域内，DSC 谱线符合纯度测定模型要求（Van’t Hoff 方程）。
影响测定样品纯度准确度的因素主要有四方面：样品因素，如样品的易吸湿、潮解；外界干扰因素，如样品坩埚条件、保护气氛围；实验因子，如升温速率、样品称样量；模型参数选择，如模型回归数据量、回归范围。
其中，实验因子是影响测定结果准确度的主要因素。
HXRT T T m ∆=-200FHX RT T T s 1200∙∆-=5. 测试条件的确定5.1 由于样品的物理化学性质的差别，难以进行全面的分析，但可以对日常化工品检验工作中常遇到的情况进行分析。
对易吸湿、潮解样品在样品的储存、处理及称量过程中要尽可能在干燥条件下进行。
依据实际工作中的经验，为获得具有可比性且重现性好的实验数据，对在不稳定环境下的易吸潮样品的测定，采取的方法是：可在测定程序的起始平衡温度前加入一段（如10分钟）样品等温过程（ISOTHERMAL），消除样品的处理历史。
5.2 坩埚的选择及预处理在保证测定准确性的要求，并考虑到经济条件，对一般无特殊腐蚀性样品的测定，一般铝质坩埚能满足要求；由于纯度测定升温速率较慢，使用常用的半密封坩埚会造成熔融或半熔融状态下样品的挥发，因此必须使用密封坩埚，这对测定易挥发性样品（如精萘）尤其重要。
对高精度测定，使用前坩埚必须经加热预处理。
5.3 保护气流速影响量热池内通入N2、He气的主要作用是消除样品热（裂）解而产生的有害气体，保护气流速对测定准确度的影响不是关键因素，实验选择20-40ml/min。
5.4 升温速率的影响样品的升温速率是影响测定结果准确性最重要的因素，由于在升温过程中样品存在温度梯度，造成测量温度与实际温度的差别，较低的升温速率有利于提高测定的准确性，但会增加实验耗时，通过实验，在升温速率低于1 C/min对实验结果的准确性不会带来影响，见图1。
5.5 样品量的影响样品量大小对于测定结果的灵敏度及准确性有明显影响，较小的样品量有利于消除升温过程中样品的温度梯度，提高测定的灵敏度，但较小的样品量受外界影响（如样品称量）而产生的误差较大，样品量存在一个最佳值，对实验结果进行二次拟合，考虑到允许的测定误差及不同样品的摩尔分子量不同，此值可在2-3mg波动，见图2。
图1. 升温速率对测定结果的影响图2. 样品量对测定结果的影响5.6 模型（软件）参数设定模型参数主要有回归数值个数及回归范围，缺省的数值个数为20，这足以保证实验数值的代表性及足够小的误差；而回归范围的设定必须依据样品的DSC谱图进行，起始点的选择要避免样品开始熔融时杂质的干扰，终止点的选择要避免超过谱图的最大值，保证在处理区段内热焓变化增量与温度变化成正比关系。
在符合条件的DSC曲线上选取20等份温度的热焓面积进行处理，一般符合条件的区域为熔融过程10%-50%，在这一区域内，DSC曲线符合纯度测定模型要求（Van’t Hoff方程）。
具体过程如下：①得到图3所示试样熔融曲线，测定熔融峰面积ABCD；图3. 纯度分析模型参数的设定②将熔融峰面积ABCD自基线向熔融曲线作垂线(DE),将熔融峰至少划分为10份;③确定分部F处的温度T F, T F为分部F的熔融温度,F由式(1)给出:ABCA ADEAF(1)式中,F: 分部比; ADEA:分部面积; ABCA:熔融峰总面积; ④ 分部F 的熔融温度T F 按照下面方法计算:• 在与试样相同的试验条件下对铟进行试验,得到图4所示熔融峰; • 作图得到铟熔融峰前缘线的斜率l;• 在试样熔融分部ADEA 的E 点作与斜率l 相同的切线并与基线相交于G,G 点处温度即为熔融分部ADEA 对应的熔融温度,通过这一方法,由系统误差引起的温度漂移对纯度计算的结果影响不大;图4. 金属铟前伸斜率示意图⑤ 将分部比的倒数(1/F)为X 轴,此分部对应的熔融温度为Y 轴作图,见图5;图5. 纯度分析模型回归校准示意图⑥ 通常情况下得到图5所示的向上弯曲的曲线,通过不断对熔融面积ABCA 、ADEA 加上面积X 对1/F 重新进行修正,见式(2),直到得到经过修正的接近线性的1/F-T 关系;x ADEA x ABCA F ++=1 (2)⑦ 计算经校正的1/F-T 直线的斜率与截距(T 0),并由式(3)得到TF:0F 1T T F +⨯=斜率 (3)⑧ 由式(4)计算得到试样中杂质的摩尔分数:02)(RT H X f∆⨯-=斜率 (4)式中, X2:杂质摩尔分数; R: 气体常数,8.314510 J/molK; fH ∆:熔融焓,J/mol;T :纯试样的熔点,K;6. DSC 法测定纯度的适用范围在杂质含量较高的情况下，由于杂质的影响，被测样品已背离DSC 测定原理所要求的待测样品为理想的固溶液这一基本要求，因此，该方法不适用于较高杂质的纯度测定。
通过美国标准物质研究所(NIST)提供的一系列DSC 纯度测定基准物质（SRM1514），可以对使用DSC 技术测定样品纯度的准确度受杂质影响的程度进行评估。
实验表明，在杂质含量高于3%-4%时，测定准确度的误差已高于0.2%，该方法已不适用，对于要求较高的纯度测定（0.1%），杂质应低于2%。
7.方法可靠性验证用DSC 方法测定化合物纯度，其可靠性必须验证，可通过两种方式：1、通过其它分析测试手段或数据处理方式证明样品条件满足Van' Hoff 方程的要求；2、通过统计学方法对方法的差异进行显著性检验。
8. DSC 方法测定纯度与经典方法比较实验样品为邻苯二甲酸酐（C 8H 4O 3），它在进口有机化工品中占很大比重。
原先采用容量滴定（HG2-319-79）对纯度进行检验,测定平行误差要求小于0.1%。
实验条件：升温速率：0.7︒C/min ；起始平衡温度：122.00︒C ； 终止温度：136.00︒C ； 氮气流速：25～30ml/min ；样品量：～2.5mg 。
通过对DSC 曲线一阶导数，在熔融峰中无隐藏的干扰峰，这可基本排除杂质与样品形成共熔物的情况。
在符合条件的DSC 曲线上选取20等份温度（横坐标）的热焓面积进行处理，一般符合条件的区域为熔融过程10%～50%，即F=0.1～0.5。
对同一邻苯二甲酸酐样本样品分别用容量滴定法和DSC 法测定7次，结果见表1。
设容量标定法的样品为样本1，DSC 热分析法的样品为样本2。