钒钛资源高效综合利用与清洁生产新技术进展-齐涛

红格矿、钛磁 铁矿的粒度分 布均集中在330μm
Retained Wt%
7 6 5 4 3 2 1 0 -1 1 10
八、氧化钒清洁生产新技术
九、结论与展望
一、背景与技术现状
1、钒钛磁铁矿-国家重大特色战略资源
分布情况
攀西/承德－国家钒钛磁铁矿综合利用产业化基地 辽西-高钒、高钛，多产业耦合的东北钒钛基地
资源特点
100
Of China
Of World
探明储量98.3亿吨，远景储量300亿 吨，Ti、V资源分别居世界第一、第三 多金属伴生（Fe/Ti/V/Cr/Ni…）
3、存在问题
现有工艺无法处理高铬型钒钛磁铁矿
高铬钒渣 尖晶石结构 难分解
钒 : 800˚C 铬 : 1100˚C
相互制约 气固焙烧 传质差 回转窑 防结圈
液相量 <30%
钒、铬难分离 钒回收率低、铬不能回收 尾渣含毒性六价铬
占攀西资源量48%的红格矿无法利用
二、钒钛磁铁矿
高效清洁利用的总体思路
钒产品
钛白
选择性还原-磁选实现铁/钛钒高效分离
热力学分析表明： 可通过控制还原温度 等条件有效调控V和 Ti的还原，实现与金 属Fe的分离
固体碳还原钒氧化物热力学计算图 固体碳还原钛氧化物热力学计算图
钒钛磁铁精矿在 1200℃时，金属化率
最高可达96.5%。
金属化物料的SEM-EDS图
21
磨选/熔分产物表征
高炉炼铁-转炉提钒渣-钠化提钒-硫酸法提钛
钒钛磁铁矿
原创性新工艺：以钒钛为中心 直接还原提铁 ＋ 选择性浸出提钛钒铬
选铁作业
铁精矿 钒钛磁铁精矿
选铁尾矿
52%Ti
高炉渣 高炉冶炼 选矿提钛 尾矿
钛精矿
转炉提钒渣 硫酸法钛白
钠化提钒 钛白
FeV
V2O5、VN
收率：铁63%, 钛17%, 钒39%, 铬不能回收
铁精粉的化学组分/%
磨选 铁精粉 TFe TiO2 MgO Al2O3 CaO MnO SiO2 V2O5
85.83
TFe
4.26
0.72
0.48
0.21
0.27
0.93
0.09
V2O5
含钒钛渣的化学组分/%
TiO2 MgO 9.73 12.65 Al2O3 10.42 13.55 CaO 5.12 6.66 MnO 0.75 1.05 SiO2 15.32 18.90
80 60 40 20 0
1st 40% 3rd 11%
高钙镁，不适用与氯化法
利用现状
难分离，资源利用率低
V2O5 (27 Mt)
TiO2 (870 Mt)
Cr2O3 (9Mt)
V利用率为47%；Ti利用率仅为 15%，Cr未利用； 90%Ti资源用于生产钛白粉，现有硫酸法钛白技术污染严重
铁＞80%,钛60%,钒55%,铬60%,三废大幅削减
两期973支持：难处理两性金属资源高效清洁转化综合利用基础研究
集成优势技术资源，产学研合作，发展新流程
长沙院-昆钢：隧道窑还原-磨选 过程所-攀钢：流化床还原-电炉熔分
过程所-上海大学： 北京钢研院-中南大 钛/钒/铬产品高值化 过程所-大化所-攀钢： 高纯钒-钒电池产业化 过程所-承钢： 钒铬共提取产业化 北科大-企业等： 海绵钛低成本生产 钢研院-宝钛-西北院金属所等：
杂 脱 质 出 率 浸 出 率
/%
80 70 60
50
40 30 20 10
碱洗 碱性 水洗 中性 酸性 酸洗
60
0
Ti Na Cr Al Si Ca Mg
50 20 40 60 80 100
Time/min
酸溶-水解过程实现钛白前驱体可控制备
酸溶：Na2-aHaTiO3+(n+2)H2SO4→(n+1)TiOSO4+Na2SO4+2(n+1)H2O
磨选渣 熔分渣
10.12 1.41
38.25 50.59
0.92 1.19
磨选渣XRD图
熔分渣XRD图
熔盐反应-离子交换过程
熔盐反应
100
离子交换 预处理解决出
Ti Al Si
100 90
Titanium fractional conversion/%
90
80
料难，到疏松粉 末出料；钛转化 率达95%以上； 反应分解符合 界面化学控制。
100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0 10
Particle size (μm)
与钛铁矿 0.91 / 0.06 0.81
24 20
Cum. Retained Wt%
Retained Wt%
与磁黄铁矿 1.45 0.08 / 0.29
钛铁矿
与榍石 1.87 1.29 0.37 /
水热法
系列钛产品
钛白、钛黑
钛渣
金属钛
黑泥 TiO2 30-40%
三、钒钛磁铁矿
选择性还原提铁-亚熔盐钛白新技术
原则性流程简图
钒钛磁铁精矿 选择性还原 磨选/熔分
“选择性还原+磁分/熔分” 技术实现铁/钛钒铬的高 效分离。 TiO2 40-60%
铁精粉
含钒钛渣 熔盐法钛白 清洁生产工艺
“钛白清洁生产工艺”实 现钒/钛铬的高效分离、 酸-碱双循环和钛的高转 化率。
4
国家高度重视钒钛磁铁矿高效综合利用
邓小平亲临攀枝花指导建设
毛泽东：“攀枝花不是钢铁 厂问题，是战略问题……”
温家宝：“将来攀钢的规划在高起点 上、在资源的合理开发和综合利用上、 在节能环保上要有新的突破” 李克强、张高丽等审批了“攀西资源 综合利用开发区”。
中科院化冶所/过程所与攀西钒钛磁铁矿
钛精矿＋ H2SO4 钛 渣 (>85%) 钛液
中和外排
酸 解
水解
酸性废水
H2TiO3 ＋ H2SO4 (20%)
红石膏
1、钛转化率低
金红石矿相无法分解，钛转化率<80%
2、硫酸难于经济循环
• 高浓酸蒸发 （20% 能耗高、设备无法运行 90%）
污染现状
排放废硫酸 8-10 吨(20%); 酸性废水 ~100 吨; 酸性危废渣 0.5-0.6吨
70
60
50
40
杂 液 质 固 相 走 比 例 向
/%
80 70 60
液相 固相
50
40 30 20 10 0
0.6
0.7
0.8
0.9
1.0
1.1
1.2
1.3
NaOH-to-stag mass ratio
100
Titanium fractional conversion/%
90
80
Ti
Fe
Ca
Mg
Al
白度 ≥ 97%
TiO2含量 ≥ 99.0%
金红石含量 暂时制备锐 钛型TiO2
四、高铬型钒钛磁铁矿 选择性还原/磁选提铁-酸法提钒铬
-脱硅制备钛渣
原则性流程简图
高铬型钒钛磁铁精矿 选择性还原-磁选 铁精粉
① 选择性还原-磁选分离
①
实现Fe与Ti/V/Cr的高效分离
②高效选择性浸出
含钒铬钛渣 高效选择性浸出 实现Ti与V/Cr的高效分离
总体学术思路
实现两个转变
钢铁为导向 传统火法流程
钛钒利用为导向 火法-湿法联合流程
目标
建立具有优异反应分离特性的新体系，实现钒钛磁铁矿资源 中钛、钒、铁、铬的高效清洁综合利用，大幅提高资源利用 率，减少环境污染。
学术思路与技术路线
重大瓶颈 核心技术 支撑引领
利用率低 能耗高
科技创新
高效转化 清洁分离
Si
Cr
Mn
70
60
50
40 350 400 450 500 550
Ti Al Si
600
100 90
temp/C
110
多级离子交换过 程，脱硅率 89%，
Titanium fractional conversion/%
100
90
80
Ti Al Si
70
脱铝率3ຫໍສະໝຸດ Baidu%；
Ti损失为5%，渣 相损失0.1%
叶渚沛
（1902－1971）
攀 枝 花 钒 钛 磁 铁 矿
金 川 镍 矿
6
2、传统产业化技术现状
攀西/承德钒钛磁铁矿现钢铁导向流程—资源利用率较低
铁收率 70%
铁精矿 高炉冶炼 高炉渣 矿山 表外矿 选铁作业 富钛料流程
非高炉冶炼 含钒铁水 铁水提钒 钒渣 氧化钒流程 氧化钒 FeV VN
选铁尾矿
水解：TiOSO4+(1+y-x)H2O→TiO2.xSO3.yH2O +(1-x)H2SO4
无定形离子交换中间体经稀硫酸低温分解 一步制备高浓度钛液（220-260g/L, 以TiO2 计）。
获得钛液水解方程
kt c
' xt x0
C
0 Ti
0.80
x 0.87 (1 x) 0.67 (0.815F 2 x)1.33 dx f ( x)
1958年10月1日成立中国科学院化工冶金研究所 1959-1985年，针对攀西钒钛磁铁矿资源综合开发利用 服务于 开展了诸多卓有成效的工作。 “三矿一厂”
提出“矮胖式中型高炉炼铁-氧化 顶吹转炉吹钒炼钢-连续铸钢”工艺 首都钢铁厂 攀枝花含钒铁水炼钢提钒新流程
包 头 稀 土 矿
中国科学院院士 第一任所长

P2O5 0.041
ZrO2 0.015
粒度：1.5 μm，沉降82
2#(d0.5=5.015μm) 4#(d0.5=1.498μm)
消色力：东佳R235 0.8-0.85
水解率 >95%
0 0.1 1 10 Particle Size/μm 100
钛收率 IPE ≥ 75%
消色力 0.8 – 0.85 较东佳 R235产品
②
③钛渣提质
实现Ti与Si的高效分离
钒铬溶液
钒、铬分离与 产品制备 钒铬产品
浸出渣
浸出渣提质
酸溶性钛渣
③
高铬型钒钛磁铁矿的矿物学分析
矿物 钛磁铁矿 钛铁矿 磁黄铁矿 榍石 单体 90.25 49.90 33.56 33.85
9 8 7
Retained Wt%
两种矿物连生 与钛磁铁矿 / 48.06 62.64 62.61
100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0
与其他 5.52 0.67 3.37 2.44 红 格 矿 及 主 要 矿 物 的 粒 度 分 布
红格矿
Cum. Retained Wt%
6 5 4 3 2 1 0 1 100
16 12 8 4 0 1 10
Particle size (μm)
高钛渣 TiO2 ~90%
电炉熔分富钛渣 TiO2 40-50% 酸溶钛渣 TiO2 ~75% 天然金红石 TiO2 ~88% 人造金红石 TiO2 ~88%
选择性还原磁选钒钛渣 TiO2 ~40%
亚熔盐法
含钒熔分钛渣TiO2 40-50%
拓 展 处 理 原 料
改 进 处 理 工 艺
熔盐法 混合熔盐法
集成示范
钛产业 钒产业 铁产业
污染重 产业链短
产品工程
过程模拟
铬产业
研发钒钛磁铁矿铁、钛、钒、铬资源高效综合利用共性理 论与技术体系，形成重大战略金属资源系统、先进、高效、 清洁、经济可靠的整体技术方案，大幅度提高资源利用率。
学术思路与技术路线
选择性还原装备强化＋ 反应介质强化 ＋ 过程强化
传统工艺：以炼铁为中心
电 炉 冶 炼
混合精矿
流 程
PSR
选 钛
钛收率 15%
金 属 钛 流 程
CP SP
钛损失52% 钒收率47% 铬收率 0%
选 钛 尾 矿
钛精矿
钛 白
钛 白
每年排放高钛型高炉渣300万吨，60多万吨TiO2；500万吨尾矿
产业现状
高炉炼铁 微细粒级钛铁矿生产
1 2 3 4
转炉提钒渣 钒渣钠化氧化-铵沉钒
3、存在问题
钛资源利用率低 高炉渣 (52%Ti) 铁 尾矿 (23%Ti) 尾矿 (48%Ti) 无法利用
铁精矿 (52%Ti) 钒钛铁矿 (100%Ti)
无法利用
硫酸法钛白
钛精矿 (25%Ti)
改变利用方式：非高炉路线
3、存在问题
现有钛、钒处理工艺环境问题突出
传统硫酸法钛白生产技术（全国产能95%）
全国钒钛学术交流会
钒钛磁铁矿高效清洁利用 新技术进展
齐 涛 张 懿
中国科学院过程工程研究所 湿法冶金清洁生产技术国家工程实验室
2014.11.26 四川·攀枝花
汇报提纲
一、背景与技术现状
二、钒钛磁铁矿利用总体思路 三、钒钛磁铁矿还原提铁-亚熔盐钛白新技术 四、高铬型钒钛磁铁矿选择性还原/磁选-钛渣制备技术 五、超贫钒钛磁铁矿综合利用新技术 六、熔盐法钛白清洁生产新技术进展 七、亚氧化钛（钛黑）
学：铁粉应用
钛白与钛合金
钛、钛合金等工程化
过程所钒钛磁铁矿高效利用研究进展
钒钛磁铁精矿还原提铁 -亚熔盐钛白新技术
1 6
2
高铬型钒钛磁铁矿 选择性还原/磨选钛渣制备技术
钛产品工程
钒钛磁铁矿
熔盐法钛白清洁生 产新技术进展
5
4
湿法冶金处理含钒 钛渣新技术
3
超贫钒钛磁铁矿 综合利用新技术
亚熔盐法钛白清洁生产技术平台的建立
(I)
(II)
(III)

(I)和(II)是控制水解产物粒度的关键阶段 钛液水解方程的提出为实现钛液的连续 水解提供了理论基础
24
产品表征
TiO2 99.867

10 8 6 4 2
1#(d0.5=5.173μm) 3#(d0.5=1.817μm)
Fe2O3 0.045
SiO2 0.023
SO3 0.009