1.2材料的热容

)
(
θE / T
−1
)
晶格热振动的摩尔热容
e θE ∂E θE = 3Nkfe ( ) CV = = 3Nk θ /T 2 T T (e −1) ∂T V
2
θE /T
E
continue
Einstein热容量理论
fe (
θE
T
) 称为爱因斯坦比热函数
当温度很低时 ( T→0 )， ， θE /T>> 1, 有
continue
2、无机非金属材料的热容 、
无机非金属材料(与 热容理论相符): 无机非金属材料 与Debye热容理论相符 热容理论相符 低温时C 高温时C 低温时 V ∝ T3，高温时 V ≈ 25 J/ K·mol 无机材料的热 容与材料的结 构关系不大
continue
无机非金属材料
虽然固体材料的摩尔热容是结构不敏感的， 虽然固体材料的摩尔热容是结构不敏感的 ， 但是单位体积的热容却与气孔率有关。 但是单位体积的热容却与气孔率有关 。 多 孔材料因为质量轻，所以热容小。因此， 孔材料因为质量轻 ， 所以热容小 。 因此 ， 提高轻质隔热砖的温度所需的热量远低于 致密的耐火砖所需要的热量。 致密的耐火砖所需要的热量 。 周期加热的 窑炉，采用多孔的硅藻土砖、泡沫刚玉等； 窑炉 ， 采用多孔的硅藻土砖 、 泡沫刚玉等 ； 实验室炉用隔热材料， 实验室炉用隔热材料 ， 可使用质量小的炭 毡等。这样可加快炉体升降温速度， 毡等 。 这样可加快炉体升降温速度 ， 并可 降低热量损耗。 降低热量损耗。
3
3
3
∫
θD /T
0
摩尔热容: 摩尔热容
hωmax 式中: 式中 θD = 为Debye温度 温度 k
D /T
x dx x e −1
3
T θ ∂E CV = = 9Nk ∫0 θ ∂T V D
ex 4 2 x dx x (e −1)
θD
T )
continue
i
i i
对于具体材料，计算出3N个简谐频率往往是十分复杂 对于具体材料，计算出 个简谐频率往往是十分复杂 一般采用简化的爱因斯坦( 的 。 一般采用简化的爱因斯坦 Einstein )模型和德拜 模型和德拜 ( Debye ) 模型来处理。 模型来处理。
continue
Einstein热容量理论 热容量理论
continue
Debye热容量理论 热容量理论
假设：晶体是各向同性的连续介质 晶格振动具有 假设：晶体是各向同性的连续介质,晶格振动具有 从0至ωmax的频率分布 至 1摩尔晶体的平均能量 摩尔晶体的平均能量: 摩尔晶体的平均能量
E=
∫ ω
3 m ax
9N
ωD
0
T hω dω = 9NkT hω / kT θ e −1 D
Einstein热容量理论 热容量理论
T→0时CV→0，这与实验一致，但在 时 ，这与实验一致，但在T→0时该式按 时该式按 指数快速下降，实验结果却缓慢得多， 指数快速下降，实验结果却缓慢得多，原因是爱因 斯坦模型把具有频率差别的振动过于简化地认为具 斯坦模型把具有频率差别的振动过于简化地认为具 过于简化地 有相同的角频率ω 有相同的角频率 ωE ， 而忽略了低温时低频振动对 总能量的贡献 。
= 3NkfD (
Debye热容量理论 热容量理论
fD (
θD
T
) = 3(
T
θD
) ∫0
Hale Waihona Puke 3 θD / Te 4 x dx 称为德拜比热函数 x 2 (e −1)
当温度很低时( T→0 )， 当温度很低时 ， ΘD /T>> 1, 有
3
x
当温度很高时( T>>0 )， 当温度很高时 ， ΘD/T<<1，有 ，
i i i
n=0
具有N个原子且每个原子有 个自由度的 具有 个原子且每个原子有3个自由度的 个原子且每个原子有
1摩尔固体的平均能量 摩尔固体的平均能量 3N hωi E = ∑ hω / kT i=1 e −1 hω / kT 3N hωi 2 ∂E e CV = ( )V = ∑k( ) × hω / kT 2 i=1 ∂T kT (e −1)
CV ~ 3Nk = 25 J/(K·mol)
这与Dulong-Petit定律相符 定律相符 这与 定律
12 4 T = bT 3 CV = π Nk 5 θD
成正比， 可知低温时 C 与T3成正比， V 这与绝缘材料的实验结果 这与绝缘材料的实验结果 相符
影响材料热容的因素
化合物的热容定律(Neumann-Kepp定律 定律) 化合物的热容定律 定律
化合物材料摩尔热容等于构成该化合物分子 各元素的原子摩尔热容之和,即 各元素的原子摩尔热容之和 即
CV = ∑niCi
continue
介电材料：C 介电材料：
V
∝T
3
continue
热容量的量子理论
根据量子理论,固体晶格振动的能量是量子化 根据量子理论 固体晶格振动的能量是量子化 由于零点能对热容C 无贡献,略去后角频 的，由于零点能对热容 V无贡献 略去后角频 率为ω 的振动能量为： 率为 i的振动能量为： Ei = nћωi 统计理论得温度T时每个自由度 用 Boltzman统计理论得温度 时每个自由度 统计理论得温度 ∞ 平均能量 −nhω / kT ∑nhωie hωi n=0 Ei = ∞ ≈ hω / kT e −1 −nhω / kT ∑e continue
continue
NaCl的摩尔热容 温度曲线 的摩尔热容--温度曲线 的摩尔热容
continue
怎么计算热容？ 怎么计算热容？
•对于固体，当∆T=1K时， ∆V≈0 ⇒ A≈0 ⇒ ∆Q≈∆E 对于固体， 时 ∆
∂Q ∂E CV = ( )V = ( )V ∂T ∂T
•固体的内能包括晶格振动能量和电子运动的能量 •晶格振动能量及电子运动能量的变化都对热容有 贡献，但后者只是对于金属材料在温度极高(接近 贡献，但后者只是对于金属材料在温度极高 接近 熔点)和极低 接近0K)的范围内影响较大，在一般 和极低(接近 的范围内影响较大， 熔点 和极低 接近 的范围内影响较大 温度下则影响很小。 温度下则影响很小。
1千克材料的热容量称为比热容, 单位 J/(K·kg) 千克材料的热容量称为比热容 千克材料的热容量称为比热容 1摩尔材料热容量称为摩尔热容 单位 J/(K·mol) 摩尔材料热容量称为摩尔热容 摩尔材料热容量称为摩尔热容,
物体的热容还与它的热过程有关
若加热过程材料体积不变,则测得的为定容热容C 若加热过程材料体积不变 则测得的为定容热容 V 则测得的为定容热容 若加热过程材料压强不变,则测得的为定压热容C 则测得的为定压热容 若加热过程材料压强不变 则测得的为定压热容 P
continue
亚稳态组织转变
在合金的研究中还常常遇到不可逆转变， 在合金的研究中还常常遇到不可逆转变，如过 饱和固溶体的时效、 饱和固溶体的时效、马氏体和残余奥氏体的回 火转变及变形金属的回复与再结晶等， 火转变及变形金属的回复与再结晶等，属亚稳 态向稳定态的转变，伴随转变产生的热效应也 态向稳定态的转变， 是不可逆的。由于亚稳态组织的能量较高， 是不可逆的。由于亚稳态组织的能量较高，从 亚稳态转变为稳定态要放出热量， 亚稳态转变为稳定态要放出热量，因此材料温 度升高所需的热量比无相变时少， 度升高所需的热量比无相变时少，从而使热容 －温度曲线向下拐折。 温度曲线向下拐折。
假设：晶体中所有原子都以相同的角频率ω 假设：晶体中所有原子都以相同的角频率ωE振动 且各个振动相互独立 1摩尔晶体的平均能量 摩尔晶体的平均能量
E = 3NhωE / e
hωE θ 式中： 式中： E = 为Einstein温度 (100～300K ) 温度 ～ k
(
hωE / kT
−1 = 3N ⋅ kθE / e
continue
continue
组织转变对热容的影响
二级相变没有熵和体积的改变， 二级相变没有熵和体积的改变，只有热容的 不连续变化及压缩系数和膨胀系数的改变。 不连续变化及压缩系数和膨胀系数的改变。 由于这类相变没有相变潜热，所以焓无突变， 由于这类相变没有相变潜热，所以焓无突变， 而是在靠近转变点的狭窄温度区间内，焓有 而是在靠近转变点的狭窄温度区间内， 明显的增大，并导致热容的急剧增大。 明显的增大，并导致热容的急剧增大。当达 到转变点时，焓达到最大值， 到转变点时，焓达到最大值，热容相应达到 有限极大值。 有限极大值。 铁磁性向顺磁性转变、有序 无序转变 铁磁性向顺磁性转变、有序—无序转变
∂Q ∂E CV = ( )V = ( )V ∂T ∂T ∂Q ∂H CP = ( )P = ( )P ∂T ∂T
CP的测定比较简单，但CV更有理论意义，因为它可以直接 的测定比较简单， 更有理论意义， 从系统的能量增量计算。 从系统的能量增量计算。 continue
根据热力学第二定律可以得到
C P − CV = α V VmT / K
continue
3、组织转变对热容的影响 、
相变在某一温度点上完成，除体积突变外， 相变在某一温度点上完成，除体积突变外， 还同时吸收和放出潜热的相变称为一级相变。 还同时吸收和放出潜热的相变称为一级相变。 由于有相变潜热，故在转变温度有焓的突变， 由于有相变潜热，故在转变温度有焓的突变， 并使热容成为无限大。 并使热容成为无限大。 金属的三态转变、同素异构转变、 金属的三态转变、同素异构转变、合金的共 晶和包晶转变及固态的共析转变等都是一级 相变。 相变。
2
dV αV = VdT
− dV 为体膨胀系数， 为体膨胀系数，K = VdP
为
压缩系数， 为摩尔体积。对于固体材料， 压缩系数 ，Vm为摩尔体积。 对于固体材料 ，低温时 高温时二者差别就大了。定压加热时， 有CP ≈ CV，高温时二者差别就大了。定压加热时， 物体除升温外，还会对外做功，所以温度每提高1K 物体除升温外 ，还会对外做功， 所以温度每提高 需要吸收更多的能量， 需要吸收更多的能量，即CP > CV
2
∂E(T) π k N CV = = T = γT 0 ∂T 2EF
2 2 e
continue
金属材料
CV = CV + CV ≈ bT + γT
L e 3
一般温度下， 一般温度下，电子热容比离子振动的热容小得 多，所以只考虑后者就足够了。但在温度很高 所以只考虑后者就足够了。 和很低的情况下， 和很低的情况下，自由电子对热容的贡献不可 忽视。 忽视。
1、金属材料的热容 、
continue
金属材料
在T＝0K时，每个价电子的平均能量为 ＝ 时
3 0 E = EF 5
0
当温度T>0K时 ， 由于电子与声子相互作用而获得 时 当温度 更多的能量， 更多的能量，使平均能量为
5π kT 2 3 0 ( 0) ] E(T) ≈ EF [1+ 5 12 EF
continue
热容量的经典理论
据经典统计理论的能量均分定理， 据经典统计理论的能量均分定理 ， 每一自由度的振 动的平均动能和平均势能之和为kT； 动的平均动能和平均势能之和为 ； 而每个原子有 三个振动自由度，平均动能和势能之和为3kT，则 三个振动自由度，平均动能和势能之和为 ， 1摩尔固体的总能量 ： E = 3NkT = 3RT 摩尔固体的总能量 摩尔热容C 摩尔热容 V：
∂E CV = ( )V = 3Nk = 3R ≈ 25J/(K• m ol) ∂T
continue
两个有关晶体热容的经验定律 两个有关晶体热容的经验定律
元素的热容定律（ 定律） 元素的热容定律（Dulong-Petit定律） 定律
单一元素的摩尔热容 CV = 25 J/(K·mol) 热容是一个与温度和材料性质无关的常数
当温度很高时， 当温度很高时， 1， θE/T<< 1，有
CV
≈ 3Nk = 25 J/( K·mol ) 这与Dulong-Petit定律相符 定律相符
θE −θ CV = 3Nk e T
2
E /T
可见, 可见 T→0时 CV→0, 与实 时 验一致
continue
continue
1.2 材料的热容量
热容量C: 在没有相变和化学反应的条件下，材料热 在没有相变和化学反应的条件下， 热容量
运动能量Q随温度 的变化率 运动能量 随温度T的变化率 随温度
∂Q C = ∂T T
Q C= T2 −T 1
continue
工程上常用的平均热容是指 物体从温度T 物体从温度 1 到 T2 所吸收的 热量的平均值